JP2014212003A

JP2014212003A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014212003A
Application number: JP2013087114A
Authority: JP
Inventors: 佐和田　博; Hiroshi Sawada; 博佐和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2014-11-13

Abstract

【課題】負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極を用いたものにおいて、低温での出力特性をより高める。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極活物質１７にはチタン酸リチウムが含まれ、非水系電解液は、鎖状カーボネート及び５体積％以上３０体積％以下のγブチロラクトンを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたものが知られている。チタン酸リチウムを用いたものでは、負極の作動電位が高いため、電解液の還元分解が抑制され、電池の長寿命化などが期待される。こうしたものにおいて、例えば、チタン酸リチウム及び炭素物質を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池が提案されている。この非水電解質二次電池では、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な被膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れるとしている（特許文献１参照）。

特開２００５−３１７５０８号公報

しかしながら、特許文献１のものでは、高温特性や大電流特性については検討されているものの、低温での出力特性については検討されていなかった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたものにおいて、低温での出力特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたものにおいて、非水系溶媒として、鎖状カーボネートと、所定の体積割合のγブチロラクトンとを含むものを用いてリチウムイオン二次電池を作製したところ、低温での出力特性を高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と、
負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、鎖状カーボネート及び５体積％以上３０体積％以下のγブチロラクトンを含む非水系溶媒に支持塩を溶解した非水系電解液と、
を備えたものである。

このリチウムイオン二次電池では、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極を用いたものにおいて、低温での出力特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、非水系溶媒としてγブチロラクトンのみを含む非水系電解液を用いた場合には低温での出力はほぼゼロであるのに対し、鎖状カーボネートと共に用いることで、何らかの相互作用が働くためと考えられる。また、こうした非水系電解液が、チタン酸リチウムを含む負極と相性がよいためと考えられる。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。非水系溶媒中のＧＢＬやＥＭＣの比率と低温出力との関係を表すグラフ。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する非水系電解液とを備えたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが挙げられる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。このうち、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物が好ましく、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄）がより好ましい。サイクル特性に優れ、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物よりも低コストだからである。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含んでいる。この負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。

負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系電解液は、非水系溶媒に支持塩を溶解したものである。非水系溶媒は、鎖状カーボネート及びγブチロラクトンを含んでいる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。このうち、エチルメチルカーボネートやジエチルカーボネートであれば、融点が比較的低いため、例えば−３０℃などの低温において、電解液の凝固を抑制できる。また、ジメチルカーボネートであれば、室温などにおける粘度が比較的低いため、例えば室温などにおける電池反応をより円滑に進行させることができる。なお、鎖状カーボネートは１種でもよいし２種以上を組み合わせてもよい。この非水系溶媒は、γブチロラクトンを５体積％以上３０体積％以下含んでいればよいが、５体積％以上２９体積％以下含むことが好ましく、１０体積％以上２８体積％以下含むことがより好ましく、２０体積％以上２７体積％以下含むことがさらに好ましい。こうした範囲であれば、低温での出力特性をより高めることができる。非水系溶媒は、γブチロラクトンと鎖状カーボネートからなるものであることが好ましいが、その他の溶媒を含むものとしてもよい。その他の溶媒としては、環状カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。

非水系電解液に含まれる非水系溶媒としては、より具体的には、例えば、γブチロラクトンと、鎖状カーボネートとしてのエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含むものや、γブチロラクトンと鎖状カーボネートとしてのエチルメチルカーボネートを含むものなどが挙げられる。こうした非水系溶媒は、例えば、エチルメチルカーボネートを、４０体積％以上９５体積％以下含むものとしてもよい。また、ジメチルカーボネートを０体積％より多く３０体積％以下含むものとしてもよい。

非水系電解液に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、０．５Ｍ以上２Ｍ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１Ｍ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５Ｍ以下では、電解液をより安定させることができる。この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系及びホウ素系などの難燃剤を添加してもよい。また、この非水系電解液は、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類と混合して、ゲル状にしてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極活物質１７にはチタン酸リチウムが含まれ、非水系電解液は、鎖状カーボネート及び５体積％以上３０体積％以下のγブチロラクトンを含んでいる。

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池では、低温での出力特性をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した例を、実施例として説明する。

［実験例１］
正極は、以下のように作製した。まず、正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、導電材としてカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、正極活物質／導電材／結着材を質量比で８５／１０／５で混合して正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして、正極シート電極とした。なお、正極シート電極は、５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。

負極は、以下のように作製した。まず、負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、導電材としてカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極活物質／導電材／結着材を質量比で８５／１０／５で混合して負極合材を作製した。この負極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして、負極シート電極とした。なお、負極シート電極は、５６ｍｍ×５００ｍｍとした。

電解液は、γブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ＤＭＣを体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように添加して調整した。

作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウムイオン二次電池を実施例１とした。

［実施例２〜７］
電解液の混合溶媒を、ＤＭＣを含まないものとし、ＧＢＬとＥＭＣの比率を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様に実施例２〜７のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
電解液の混合溶媒を、ＧＢＬの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むものとした以外は、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
電解液の混合溶媒を、ＥＣ／ＥＭＣを体積比で３０／７０で混合したものに変更した以外は、実施例１と同様に比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３〜５］
電解液の混合溶媒を、ＥＭＣ単独溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液の混合溶媒を、ＤＭＣ単独溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液の混合溶媒を、ＧＢＬ単独溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

［低温出力］
作製した実験例１〜７及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を用い、２０℃の温度条件下で、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電したあとに、−３０℃の温度下で３．０Ａ，５．０Ａの電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流値と電圧とを直線近似し、２秒後の電圧が１Ｖ（放電終止電圧）になるであろう電流値を外挿し、その電流値と１Ｖとを乗じて−３０℃の出力値である「初期低温出力」（Ｗ）を求めた。そして、比較例１の初期低温出力を１００としたときの、実施例１〜７及び比較例１〜５の初期低温出力を求めた。

［結果と考察］
表１に実施例１〜７及び比較例１〜５の低温出力を示した。表１より、γブチロラクトンは、単独では出力が得られないのに対して、鎖状カーボネートに添加するとある程度の出力が得られることがわかった。

図２に、非水系溶媒としてＧＢＬとＥＭＣとの混合溶媒を用いた実施例２〜７及び比較例３，５について、ＧＢＬやＥＭＣの比率と低温出力との関係を示した。図２より、ＧＢＬを５体積％以上３０体積％以上とすれば、鎖状カーボネート単独の場合よりも低温出力を高めることができることがわかった。このうち、ＧＢＬを、５体積％以上２９体積以下とすれば出力をより高めることができ、１０体積％以上２８体積％以下とすればさらに低出力を高めることができ、２０体積％以上２７体積％以下とすればより一層低温出力を高めることができることがわかった。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

１０リチウムイオン二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水系電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

正極と、
負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、鎖状カーボネート及び５体積％以上３０体積％以下のγブチロラクトンを含む非水系溶媒に支持塩を溶解した非水系電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
前記非水系溶媒は、前記γブチロラクトンを、１０体積％以上２８体積％以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極は、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。