JP5693902B2 - 非水電解質電池、電池パック、及び自動車 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池、該電池を含む電池パック、並びに該電池パックを含む自動車に関する。

近年、自動車の動力として利用できるリチウムイオン電池の開発が盛んに進められている。特にリチウムチタン複合酸化物を代表とする電位の高い活物質を負極に用いた電池は、寿命特性、安全性、急速充電性に関して、カーボン負極を用いた電池よりも優れている。このようなリチウムチタン複合酸化物を用いた電池についても、さらなる長寿命化が期待されている。

特許文献１には、広範囲な電位領域で優れた安定性を有するリチウムチタン酸化物を負極に用い、さらに、負極の電気容量を正極の電気容量より小さくすることにより、電池の耐過放電特性や耐過充電特性を向上させた非水電解質リチウム二次電池が開示されている。さらにその発展として、正極の実容量に対する負極の実容量の比を０．８以下とした電池が特許文献２に開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２に開示された構成の電池はサイクル寿命が短いという問題がある。

特開平１０−６９９２２号公報 特開２０００−１２０９０号公報

サイクル寿命が向上された非水電解質電池、該電池を含む電池パック、並びに該電池パックを含む自動車を提供することを目的とする。

一つの実施形態によれば、正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極層を含む正極と、負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極層を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを含み、前記負極層に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、下記(I)式及び(II)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
１≦Q2/Q1 (I)
0.5≦C/A≦0.999 (II)
ここにおいて、前記負極層の前記セパレータを介して前記正極と対向する部分を負極の対向部とし、前記セパレータを介して前記正極と対向しない部分を負極の非対向部とし、前記正極層の前記セパレータを介して前記負極と対向する部分を正極の対向部とし、前記セパレータを介して前記負極と対向しない部分を正極の非対向部としたとき、
Q1は、満充電状態の前記電池の前記負極の対向部に、該負極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV1から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部における電気容量の増加量であり、
Q2は、満充電状態の前記電池の前記正極の対向部に、該正極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV2から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部における電気容量の増加量であり、
Aは、前記負極層の前記負極の対向部及び非対向部を含む面の面積であり、
Cは、前記正極層の前記正極の対向部及び非対向部を含む面の面積である。

他の実施形態によれば、正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極層を含む正極と、負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極層を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを含み、前記負極層に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な活物質を含み、下記(III)式及び(IV)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
１≦Q4/Q3 (III)
0.5≦C/A≦0.999 (IV)
ここにおいて、前記負極層の前記セパレータを介して前記正極と対向する部分を負極の対向部とし、前記セパレータを介して前記正極と対向しない部分を負極の非対向部とし、前記正極層の前記セパレータを介して前記負極と対向する部分を正極の対向部とし、前記セパレータを介して前記負極と対向しない部分を正極の非対向部としたとき、
Q3は、完全放電状態の前記電池の前記負極の対向部に、該負極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV3から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部における電気容量の減少量であり、
Q4は、完全放電状態の前記電池の前記正極の対向部に、該正極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV4から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部における電気容量の減少量であり、
Aは、前記負極層の前記負極の対向部及び非対向部を含む面の面積であり、
Cは、前記正極層の前記正極の対向部及び非対向部を含む面の面積である。

他の実施形態によれば、上記の非水電解質電池を含む電池パック、及び該電池パックを含む自動車が提供される。

実施形態における扁平型非水電解質電池の断面模式図。 図２のＡ部の拡大断面図。 電極の一部を抜粋した平面図。 電極の一部を抜粋した斜視図。 充電末期における正負極電位曲線の模式図。 捲回電極群の巻き終り部分の拡大模式図。 捲回電極群の巻き始め部分の拡大模式図。 円筒形状の捲回電極群の断面図。 円筒形状の捲回電極群の展開図。 円筒形状の捲回電極群の平面図。 扁平形状の捲回電極群の断面図。 コイン型の電極群の展開図。 コイン型の電極群の分解断面図。 コイン型の電極群の平面図。 積層型の電極群の分解断面図。 積層型の電極群の展開図。 積層型の電極群の平面図。 放電末期における正負極電位曲線の模式図 角型非水電解質電池の外観を示す斜視図。 第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 第３実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 第４実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 第４実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第４実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第４実施形態に係る自動車を示す模式図。 測定用セルの模式図。

本発明者らは、特許文献１の実施例１の構成を有する電池を試作し、サイクル寿命を測定した。この電池では、正極活物質としてLiMn_2-xM_xO₄、LiCo_1-yM_yO₂、LiNi_1-yM_yO₂、LiNi_0.5-zMn_1.5-aM_z+aO₄、LiMPO₄又はLiFe_1-yM_yPO₄を用いた（0≦x＜2、0≦y＜1、0≦z＜0.5、0≦a＜1.5、Mは典型金属又は遷移金属である）。正極活物質を含むスラリーを調製し、該スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレスして正極を作製した。負極も同様に作製した。

測定の結果、試作された電池は、自動車用電池として要求される水準（１００００サイクル）の間に容量が大きく減少することが分かった。従って、特許文献１の実施例１の構成を有する電池は、サイクル寿命が短いことが明らかとなった。

また、上記のような正極及び負極を用いて、特許文献１の実施例２の構成を有するセルを試作し、サイクル寿命を測定した。測定の結果、試作されたセルでは、自動車用電池が適用される５０℃の環境下で充放電を繰返したときに正極の溶出が観察され、自己放電の増大や短絡現象が多発した。従って、特許文献１の実施例２の構成を有する電池も、サイクル寿命が短いことが明らかとなった。

本発明者らは鋭意研究した結果、特許文献１の実施例１及び２の構成に基づいて作製した電池では、以下の二つの原因によってサイクル寿命の低下が引き起こされることを見出した。

（１）負極面積が正極面積に対して大きすぎる場合、充放電サイクル時に、正極に対向していない負極部分にリチウムイオンが蓄積する。これによって、充放電に関与しないリチウムイオンが負極に蓄積し、正極の過充電保護が破綻する。その結果、正極容量が減少し、サイクル寿命が低下する。

（２）正極面積と負極面積が同等であるか、もしくは正極面積が負極面積に対して大きい場合、高温環境下（５０℃以上）でＨＦによる正極の溶出が生じる。これによってセパレータが破損し短絡が生じる。その結果、電池の寿命が低下する。

以下、上記（１）について、より詳細に検討する。
非水電解質中における電解質の電気伝導度は、水溶液中の電気伝導度に比べて低い。そのため、一般に、定電流充放電時には、各電極中の他極に対向している部分のみが充放電に寄与する。これに対し、定電圧充放電時には、各電極中の他極に対向していない部分も電池反応に寄与することが知られている。

リチウムイオン電池では、通常、定電流後定電圧充電（CC-CV充電）により充電し、定電流放電（CC放電）により放電される。定電流充電中には主に両極が対向している部分においてリチウムイオンの脱挿入が起こる。一方、定電圧充電中は正極から脱離したリチウムイオンが、正極と対向していない負極部分にも挿入される。しかしながら、放電は定電流放電により行われるため、負極においては、正極と対向している部分に挿入されたリチウムイオンのみが放出され、正極と対向していない部分に挿入されたリチウムイオンは放出されない。このため、充放電を繰返すと、充放電に関与しないリチウムイオンが負極に蓄積し、正極の過充電保護が破綻する。

このように、負極容量が正極容量より大きい場合であっても、正極が過充電になり得る。よって、正極と負極の容量を規定するだけでは十分に正極を保護することはできない。

特許文献１の実施例１の構成の電池では、実質的な正負極の可逆容量比（正極の可逆容量/負極の可逆容量）は1.8〜2.7であり、正極の可逆容量が負極の可逆容量の1.8倍以上ある。しかしながら、特許文献１の実施例１に従った構成では、正極の負極に対向する部分を含む面の面積（C）と、負極の正極に対向する部分を含む面の面積(A)の比（C/A）が約0.444であり、大幅に負極が大きい。従って、特許文献１において考慮されている正極容量及び負極容量には、正極と負極がセパレータを介して対向していない部分の容量も含まれており、実際の充放電サイクル時には、正極はどんどん過充電となっていき、電池容量が大きく低下していくことになる。

特許文献１の実施例１では、電池の作製時に、予め負極に金属リチウムを圧着し、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させている。それ故、負極に非充電領域が無いため、このような現象が起こらなかったものと考えられる。換言すると、特許文献１の実施例１の構成を有する電池は、予め負極を充電状態にしておく必要があると言える。

なお、上記のような現象は、カーボン負極を用いた電池では起こらない。カーボン負極は充電末期の容量変化に対する電位変化が小さい。よって、電池の充電の制御は正極の電圧上昇に基づいて行われる。さらに、正極の面積は負極の面積より大きく設計されるため、理論的に正極が過充電となることはない。

次に、上記（２）について、より詳細に検討する。
特許文献１の実施例２に開示された構成を有する電池では、正極の負極に対向する部分を含む面の面積（C）と、負極の正極に対向する部分を含む面の面積(A)が等しいために上記（１）のような現象は起こらない。

しかしながら、上記正極の面積(C)と上記負極の面積（A）が等しいか、或いは、上記正極の面積(C)が上記負極の面積（A）面積より大きいとき、即ち、正極に、負極に対向していない部分がある場合、高温（５０℃以上）での保存中に正極の溶出が起こることが明らかとなった。

一般に、リチウムイオン電池では、フッ化物系の電解質が用いられる。フッ化物系の電解質は、分解してＨＦを生成し、ＨＦは金属酸化物を溶かす性質を有する。よって、正極の溶出は、ＨＦによって引き起こされるものと考えられる。ＨＦの生成速度は高温になるほど大きくなるため、５０℃以上の高温環境化では、正極の溶出が問題となる。

通常は、ＨＦは下式(V)、(VI)及び(VII)に示すように、負極による自己放電によって還元されるため、ほとんど電池内には残らない。

2e^-＋2HF → H₂＋2F^- (V)
LiC₆ → Li⁺＋C₆＋e^- (VI)
Li_7/3Ti_5/3O₄ → Li_4/3Ti_5/3O₄＋Li⁺＋e^- (VII)
しかしながら、特許文献１の実施例２に従った構成では、次の要因Ａ及びＢにより、ＨＦによる正極溶出がもたらされると考えられる。

要因Ａ：負極から遠い部分ではＨＦが還元されず、電池内に残存することがある。

要因Ｂ：0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質は還元能が低く、ＨＦの還元速度が遅い。

さらに、正極溶出の他の要因として、正極の負極に対向していない部分（以後、「正極の非対向部」と称する）が関与することが考えられる。正極の非対向部はリチウムイオンの脱挿入が起こらないため、未充電状態であり、従って多量のＬｉを含んでいる。即ち、正極の非対向部内の遷移金属は価数が低い。それにもかかわらず、正極の非対向部は、充電状態にある対向部と電気的に並列に繋がっているため、高い電位（リチウムを含まないいわゆる充電電位）にさらされている。よって、正極の非対向部は、結晶構造的には未充電であるが電位としては充電状態であるというアンバランスな状態にあると考えられる。このようなアンバランスな状態の正極は、電解質によって溶出されやすい。即ち、正極溶出の要因として、
要因Ｃ：正極の非対向部が電解質によって溶出される
が挙げられる。

以上の要因Ａ、Ｂ及びＣが重複した結果、リチウムイオンを挿入脱離可能な電位が比較的高い負極（例えば、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上）を用いた電池において、正極面積に対して負極面積が小さい場合、正極の溶出が起こることが明らかとなった。さらに、正極と負極の面積が等しい場合であっても、電極の端部では電池内の抵抗ばらつきが存在するため、微小な未充電領域が存在し得る。よって、両極の面積が等しい場合であっても正極の溶出が起こり得る。正極が溶出すると、溶出した正極の遷移金属原子は負極上に析出し、電池の内部短絡を引き起こす。その結果、電池の寿命が低下する。

Fe、Ni、Co、Mn等の遷移金属を含む正極が、ＨＦの存在下で溶出することが確認されたため、このような現象は特に正極活物質としてLiMn_2-xM_xO₄、LiCo_1-yM_yO₂、LiNi_1-yM_yO₂、LiNi_0.5-zMn_1.5-aM_z+aO₄、LiMPO₄又はLiFe_1-yM_yPO₄（0≦x＜2、0≦y＜1、0≦z＜0.5、0≦a＜1.5、Mは典型金属又は遷移金属である）を用いたときに顕著である。

特許文献１の実施例２では、「二酸化マンガン１モルに対し水酸化リチウムを０．３モル混合し、４００℃で熱処理して得られるリチウム含有二酸化マンガンＬｉ_ｘＭｎＯ_ｙ」を正極活物質として用いている。このように化学的に合成された正極活物質はあらかじめ充電状態であるため、正極がある程度均一な充電状態になっている。電池の作製時に予め正極を均一な充電状態にすることで、上記の要因Ｂが解消されるため、このような現象が起こらなかったものと考えられる。また、用いた正極の耐ＨＦ強度や、セパレータの突き刺し強度、試験期間の短さなどの理由も考えられる。換言すると、特許文献１の実施例２の構成を有する電池は、予め正極を充電状態にしておく必要があり、また、正極の耐ＨＦ強度及びセパレータの突き刺し強度を考慮する必要があると言える。

以上の原因（１）及び（２）から、単に負極の電気容量を正極の電気容量より大きくしても、十分に正極を保護することができないことがわかり、さらに、負極の面積は正極より大きすぎても小さすぎてもよくないことがわかった。

しかしながら、例えば負極と対向している正極部分の容量を、正極と対向している負極部分の容量より大きくしたとしても、充放電末期においては正極と対向していない負極部分の影響が現れ、正極を確実に保護することはできない。

本実施形態では、充放電末期における容量変化に対する電位変化に着目し、正極の対向部における容量変化と、負極の対向部における容量変化の比を規定することによって、正極電位の過剰な上昇（又は下降）を抑制した。さらに、非対向部を含めた面積の比を所定範囲内にすることにより、充放電末期の電位変動に対する影響を抑制するとともに、正極の溶出を抑制した。

以下、図面を参照しながら本実施形態を詳細に説明する。なお、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１実施形態）
図１に、非水電解質電池の一例として、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示した。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。正極３と負極４とこれらの間に介在されたセパレータ５から捲回電極群６が構成される。正極３と負極４の間にセパレータ５が介在されることにより、負極４は正極３と空間的に離間している。

図１に示すように、捲回電極群６は、非水電解質が充填された外装材７に収納される。捲回電極群６の外周端近傍において、負極４には負極端子２が電気的に接続され、正極３には正極端子１が電気的に接続されている。

捲回電極群６の構成について、さらに詳細に説明する。図２に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。負極４は、外層から、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成される。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。

ここで、セパレータ５に接する層は、正極層３ｂと負極層４ｂである。便宜のために、この３層のみの模式図を図３及び図４に示す。図３及び４において、正極層３ｂと負極層４ｂは、セパレータ５を介して対向している。図３は、正極層３ｂの側から見た平面図であり、図４を上から見た場合の図である。図４は、正極層３ｂとセパレータ５の一部を切欠いた斜視図である。

図示したように、正極層３ｂは全面がセパレータ５を介して負極層４ｂと対向している。一方、負極層４ｂは、一部がセパレータ５を介して正極層３ｂと対向しているが、対向していない部分も存在する。

本実施形態では、セパレータを介して他極と対向している部分を対向部と称し、対向していない部分を非対向部と称する。具体的には、セパレータを介して負極層４ｂと対向する正極層の部分（正射影が重なる部分）が正極の対向部８であり、セパレータを介して正極層３ｂと対向する負極層の部分（正射影が重なる部分）が負極の対向部９である。正極層３ｂと対向していない負極層の部分（正射影が重ならない部分）が負極の非対向部１１である。なお、図３の例では、正極層３ｂは全面がセパレータを介して負極層４ｂと対向しているため、正極の非対向部は存在しない。

第１実施形態において、非水電解質電池２０は、正極集電体３ａの少なくとも一方の面上に形成された正極層３ｂを含む正極３と、負極集電体４ａの少なくとも一方の面上に形成された負極層４ｂを含む負極４と、前記正極３と前記負極４の間に配置されるセパレータ５と、非水電解質とを含み、前記負極層４に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、下記(I)式及び(II)式を満たすことを特徴とする。

１≦Q2/Q1 (I)
0.5≦C/A≦0.999 (II)

本実施形態においては、広い電位範囲で使用可能な負極活物質を用い、電池の使用上限電圧（満充電）状態での正極と負極の電位変化のうち、主に負極の電位変化により充電規制を行い、正極を過充電から保護する。負極電位が0 Vになるとリチウム金属が析出し、デンドライト化などによってサイクル特性が低下する恐れがある。一方、負極の電位変化は大きい方が好ましい。よって、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位は少なくとも0.4V（V.S. Li/Li⁺）以上であることが望ましい。0.4V（V.S. Li/Li⁺）未満である場合、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位の上限及び下限と、リチウム金属の析出電位との電位差が小さすぎ、温度によるインピーダンス変化や回路電圧の変化、電流値の変化による過電圧の変化などの影響を受けて負極の電位変化による正極の過充電保護ができないことがある。また、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位は2.5V（V.S. Li/Li⁺）以下であることが、エネルギー密度を確保するために好ましい。

次に、上記の式(I)について、図５を参照して説明する。図５は、充電末期の正負極電位曲線を模式的に示した図である。
式(I)において、Q1は、満充電状態の電池２０の負極の対向部９に、該負極の対向部９の金属リチウムに対する開回路電圧OCV1から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部９における電気容量の増加量である。負極に電位を与える際の電流は、電池容量に対して一時間率の電流値（１Ｃ）を電極対向部の面積で割った単位面積当たりの電流値として同等の電流として、さらに電圧カットによる制御とした。また、Q2は、満充電状態の電池２０の正極の対向部８に、該正極の対向部８の金属リチウムに対する開回路電圧OCV2から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部８における電気容量の増加量である。正極に電位を与える際の電流は、電池容量に対して一時間率の電流値（１Ｃ）を電極対向部の面積で割った単位面積当たりの電流値として同等の電流として、さらに電圧カットによる制御とした。

Q2/Q1が１以上である場合、一定の電気容量が増加したときの正極の電位変化は、負極の電位変化よりも小さい。従って、図５に示したように、正極電位は緩やかに上昇するため、正極の電位が高くなりすぎない。よって、正極を確実に過充電から保護することができる。Q2/Q1は２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Q1が限りなく小さい場合、Q2/Q1は無限大になるため、Q2/Q1の上限は特に限定されない。

なお、本実施形態における満充電状態とは、２５℃において、電池の製造会社及び販売会社の指定する使用上限電圧により、電池の製造会社及び販売会社の指定による定格容量に対する１時間率の電流で充電をおこなった場合の定電流のみの充電が終了してから１日間の間と定義する。

また、Q1及びQ2を測定する際に与える電位が、開回路電圧から0.05 Vずらした電位であるのは、副反応による影響が少なくQ1及びQ2の値が検出しやすいためである。

Q2/Q1の値は、正極と負極を作製する際に調整することができる。正極及び負極は、活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることによって作製される。スラリーを調製する際の活物質の配合比、スラリーの塗布量と塗布面積、及び、プレス圧などを制御することにより、所望のQ2/Q1値を有する電極を作製することができる。

次に、上記の式(II)について説明する。
式(II)において、Aは、負極層４ｂの負極の対向部９を含む面の面積である。図４の例では、対向部９及び非対向部１１を合わせた面積である。一方、式(II)において、Cは、正極層３ｂの正極の対向部８を含む面の面積である。図３の例では、対向部８の面積である。即ち、本実施形態において対向部を含む面とは、対向部と非対向部からなる面を指す。換言すると、対向部を含む面とは、対向部からなる面、或いは、対向部と非対向部からなる面を指す。対向部を含む面の面積には、捲回電極群の場合、負極層及び正極層のうち最外層及び最内層に位置する層の面積は含まれない。

例として、最外層が負極層４ｂである場合について説明する。図６に例示したように、最外層は、正極層３ｂの巻き終りの端部と対応する負極層４ｂの位置から、負極層４ｂの巻き終りの端部までの間である。図６において、最外層は、最も外側の負極層４ｂの矢印で示した範囲である。この部分には、負極の対向部が含まれない。

このように、最も外側にある層において、セパレータを介して他方の極の層と対向していないために一方の極の対向部を含まない部分を最外層と称する。この最外層は、「非対向面」と称することもできる。なお、セパレータ５が最も外側に存在する場合は、セパレータ５と接している方の電極の層がここでいう最外層である。

また、例として、最内層が負極層４ｂである場合について説明する。図７に例示したように、最内層は、負極層４ｂの巻き始めの端部から、正極の巻き始めの端部までの間である。図７において、最内層は、最も内側の負極層４ｂの矢印で示した範囲である。この部分には、正極と対向する部分、即ち、負極の対向部が含まれない。

このように、最も内側にある層において、セパレータを介して他方の極の層と対向していないために一方の極の対向部を含まない部分を最内層と称する。この最内層は、「非対向面」と称することもできる。

なお、以上の例に限定されず、最外層及び最内層は、正極層３ｂ及び負極層４ｂの何れであってもよい。最外層及び最内層は負極層であることが好ましい。これは正極層が非対向面（正極の対向部を含まない面）を持たないことを意味する。前述した非対向部の正極層と同様に、結晶構造的には未充電であるが電位としては充電状態であるというアンバランスな状態の正極は、電解質によって溶出されやすいことが考えられる。非対向面は非対向部と異なり、負極との位置関係として正極の溶出および負極での析出による直接短絡にはいたらずとも、正極の溶出による電解液の汚染による高抵抗化や容量劣化が見られることになるためである。

C/Aが0.5未満であると、充放電サイクル時に非対向部の影響により、正極が過充電状態になり、サイクル寿命が著しく低下する。一方、C/Aが0.99を超えると、充放電サイクル時に正極の溶出が起こり、短絡が生じて電池寿命が著しく低下する。C/Aは、0.85以上0.99以下であることがより好ましく、0.95以上0.988以下であることがさらに好ましい。

以下に、種々の形状の電極群を例に、対向部、非対向部、最外層及び最内層について具体的に説明する。
図８Ａは、円筒形状の捲回電極群の断面模式図であり、図８Ｂは展開図であり、図８Ｃは捲回電極群を広げて正極側から見た平面図である。図８Ａに示す電極群は、正極５３と負極５４とこれらの間に介在されたセパレータ５５とが層状に構成され、円筒状に捲回されている。正極５３と負極５４の間にセパレータ５５が介在されることにより、正極５３は負極５４と空間的に離間している。

負極５４は、外層から、負極層５４ｂ´、負極集電体５４ａ、負極層５４ｂの順で層状に構成される。正極５３は、正極層５３ｂ、正極集電体５３ａ、正極層５３ｂの順で層状に構成されている。

図８Ａ及び８Ｂに示したように、外側の負極層５４ｂ´は、巻き始め部分に非対向部５６を有し、次いで、セパレータを介して正極と対向する対向部と非対向部が共存する領域を有し、次いで、巻き終わり部分に最外層５８を有する。一方、内側の負極層５４ｂは、巻き始め部分に最内層５９を有し、次いで、セパレータを介して正極と対向する対向部と非対向部が共存する領域を有し、次いで、巻き終り部分に非対向部５７を有する。

より具体的には、図８Ｃに示すように、下から負極５４-セパレータ５５-正極５３が重なっている部分において、負極層５４ｂと正極層５３ｂが正射影となる部分が、セパレータを介して互いに対向しているため、対向部である。一方、下から負極５４-セパレータ５５-正極５３が重なっている部分において、負極層５４ｂと正極層５３ｂが正射影となっていない部分が、非対向部である。非対向部は、対向部と同一の平面上にあるものの、セパレータを介して他極と対向していない部分である。

このような捲回電極群では、図８Ｃの平面図に示すように、左右両端に非対向面（最外層及び最内層）を有し、その間に対向部と非対向部を有している。最外層は、図８Ａに示すように、最外周の負極層５４ｂ´においてセパレータ５５を介して正極と対向していない部分である。最内層は、図８Ａに示すように、最内周の負極層５４ｂにおいて、セパレータ５５を介して正極と対向していない部分である。

図９は、扁平形状の捲回電極群の断面模式図である。図９に示す扁平形状の捲回電極群は、図８の円筒形状の捲回電極群と同様に、正極５３と負極５４とこれらの間に介在されたセパレータ５５とが層状に構成され、扁平形状に捲回されている。正極５３と負極５４の間にセパレータ５５が介在されることにより、正極５３は負極５４と空間的に離間している。

負極５４は、外層から、負極層５４ｂ´、負極集電体５４ａ、負極層５４ｂの順で層状に構成される。正極５３は、正極層５３ｂ、正極集電体５３ａ、正極層５３ｂの順で層状に構成されている。

図９に示したように、外側の負極層５４ｂ´は、巻き始め部分に非対向部５６を有し、次いで、セパレータを介して正極と対向する対向部と非対向部が共存する領域を有し、次いで、巻き終わり部分に最外層５８を有する。一方、内側の負極層５４ｂは、巻き始め部分に最内層５９を有し、次いで、セパレータを介して正極と対向する対向部と非対向部が共存する領域を有し、次いで、巻き終り部分に非対向部５７を有する。このように、扁平形状の捲回電極群は、円筒形状の捲回電極群と同様に、対向部、非対向部、最内層及び最外層を有する。

図１０Ａはコイン型の電極群の展開図であり、図１０Ｂはコイン型の電極群の構成要素を分解して示した断面図であり、図１０Ｃはコイン型の電極群を負極側から見た平面図である。

図１０Ａに示す電極群は、負極７４と、セパレータ７５と、正極７３とが積層された構造を有する。負極７４と正極７３との間にセパレータ７５が介在されることにより、負極７４は正極７３と空間的に離間している。負極７４は、金属基板７４ａに負極層７４ｂが層状に形成され、負極層７４ｂがセパレータ７５と接している。正極７３は、金属基板７３ａに、正極層７３ｂが層状に形成され、正極層７３ｂがセパレータ７５に接している。

図１０Ｂ及び図１０Ｃから分かるように、正極層７３ｂと負極層７４ｂがセパレータ７５を介して重なっている部分が対向部７６である。対向部７６の外周部分であって、正極層７３ｂと負極層７４ｂが重なっていない部分が非対向部７７である。このようなコイン型の電極群では、非対向面は存在しない。

図１１Ａは積層型の電極群の構成要素を分解して示した断面図であり、図１１Ｂは積層型の電極群の一部の展開図である。図１１Ｃは、下から負極８４、セパレータ８５、正極８３を順に重ねた積層型の電極群を正極側から見た平面図である。

図１１Ａに示すように、電極群は、正極８３と、負極８４とが、セパレータ８５を介して交互に積層される。正極８３は、その一辺から突出した導電部８６を有する。負極８４は、その一辺から突出した導電部８６を有する。正極８３と負極８４は、正極８３から突出している導電部８６と負極８４から突出している導電部８６とが互いに反対の方向になるように重ねられている。

正極８３と負極８４との間にセパレータ８５が介在されることにより、正極８３と負極８４とは空間的に離間している。正極８３は、正極層８３ｂ、正極集電体８３ａ、正極層８３ｂの順で層状に構成されている。負極８４は、負極層８４ｂ、負極集電体８４ａ、負極層８４ｂの順で層状に構成される。但し、電極群の最も外側に位置する負極層を８４ｂ´とする。

図１１Ａ及び図１１Ｃから分かるように、正極８３と負極８４がセパレータ８５を介して重なっている部分が対向部８９である。対向部８９の外周部分であって、正極８３と負極８４が重なっていない部分が非対向部８７である。図１１における電極群では、最上層の負極層８４ｂ´と、最下層の負極層８４ｂ´が非対向面８８である。図１１に示す電極群では、正極に非対向部及び非対向面は存在しない。

以上に説明した各実施形態によれば、正極が過充電から保護され、且つ正極のサイクル時の容量劣化が抑制されることにより、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することができる。

次に、正極３、負極４、非水電解質、セパレータ５、外装材７について詳細に説明する。

＜正極＞
正極３は、正極活物質、導電材及び結着材を含む。好ましくは、これらの材料を含むスラリーが集電体の少なくとも一方の面に塗布され、乾燥され、プレスされることにより作製された正極が使用される。集電体は、金属基板を用いることができる。

正極活物質は、リチウムや他のアルカリ金属を挿入脱離することにより充放電が可能な物質であれば、何れのものでも使用できる。特に、LiMn_2-xM_xO₄、LiCo_1-yM_yO₂、LiNi_1-yM_yO₂、LiNi_0.5-zMn_1.5-aM_z+aO₄、LiMPO₄及びLiFe_1-yM_yPO₄（0≦x＜2、0≦y＜1、0≦z＜0.5、0≦a＜1.5、Mは典型金属又は遷移金属である）から成る群より選択される少なくとも一種の複合酸化物を用いることが好ましい。これらの活物質は、サイクル特性及び容量特性が優れている一方、過充電及び過放電により劣化が促進されやすく、さらに溶出されやすいものである。そのため、これらの活物質を用いることにより、本実施形態の効果がより顕著に奏される。

導電材は、適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用することができる。好ましくは、アセチレンブラックのようなカーボンブラックや、グラファイトのようなカーボンの組み合せが用いられる。

結着材は、非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。ポリビニリデンフルオライド及びポリテトラフルオロエチレンのような、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。

＜負極＞
負極４は、負極活物質、導電材及び結着材を含む。好ましくは、これらの材料を含むスラリーが集電体の少なくとも一方の面に塗布され、乾燥され、プレスされることにより作製された負極が使用される。集電体は、金属基板を用いることができる。集電体には、特にリチウムイオンの挿入脱離電位が０．４Ｖ（V.S. Li/Li⁺）以上である高電位負極を用いる場合、コスト及び重量の観点から、アルミニウムを使用することが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離可能な電位がLiの酸化還元電位に対して0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上であるものを用いる。また、正極よりも過充電に強い必要があるため、広い電位範囲で正極より格子体積変化を起こさないものが好ましい。電位耐性、耐サイクル性、リチウムデンドライト生成電位との差などの観点から、例えば、スピネル型のチタン酸リチウム、他のチタン酸リチウム、チタン酸化物、又は硫化鉄が好ましい。特に、スピネル型のチタン酸リチウムは、充放電効率が高く、また、充放電サイクル時の構造変化が小さいため、寿命が長い。よって、スピネル型のチタン酸リチウムを用いることにより、本実施形態の効果がより発揮される。

導電材は、適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用することができる。好ましくは、アセチレンブラックのようなカーボンブラックや、グラファイトのようなカーボンの組み合せが用いられる。

結着材は、非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。ポリビニリデンフルオライド及びポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びそれらの混合物のような、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータ５は正極３と負極４の電気的接触を避けるために用いられる。また、電極間の距離によって抵抗及び容積が増大することを避けるために用いられる。電極間の距離が十分であり、且つ使用時の抵抗が許容範囲である場合には、セパレータ５を用いなくてもよい。

セパレータ５には、多孔構造を有し、イオンが透過可能な材料が用いられる。好ましくは、フィルム化された材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はセルロースなどが好ましい。乾式法で作製されたポリオレフィンセパレータ、及び、不織布を用いて作製されたセパレータも好ましい。乾式法はコストが安く電解液の含浸やイオンの通り抜けが良好である一方、主として製膜した後の引張りによって多孔構造を作る場合があり、直孔に近い孔を有していることがあるため、短絡現象が起こりやすいことがある。よって、乾式法で作製されたセパレータを用いた場合、本実施形態の効果がより有利に発揮される。不織布の場合も同様である。

＜電解質＞
電解質には、イオンを導電する支持塩、及び、溶媒又は溶融塩を用いることができる。支持塩にはLiPF₆、LiBF₄、及びイミド系支持塩を用いることができる。LiPF₆を用いることにより、イオンの移動速度が速く、入出力の高い電池を作製することができる。またLiPF₆とLiBF₄とを組み合わせて用いた場合、非常に高出力で長寿命の電池を作製することができる。しかしながら、これらの電池は特に高温でＨＦの生成速度が大きく、正極の溶出を誘発しやすい。よって、本実施形態によれば、正極の溶出が最小限に抑えられ、非常に高出力で長寿命な電池を提供することができる。LiPF₆の電解液に対する濃度範囲は0.5mol/l〜2.0mol/lであることが好ましく、1mol/l〜1.7mol/lであることが特に好ましい。LiBF₄とLiPF₆を混合して用いる場合、LiPF₆とLiBF₄のモル分率を0.25〜4の範囲にすることが好ましく、0.5〜2の範囲であることがより好ましい。LiBF₄とLiPF₆の混合塩を用いる場合、合計の濃度は0.5〜2mol/lであることが好ましく、1mol/l〜2mol/lであることがより好ましい。

電解質の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びガンマブチロラクトン（γ-ＢＬ）のような大誘電率の有機溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のような低粘度溶媒が用いられる。特にプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを用いた場合、電解液の耐酸化性が高く正極のサイクル特性が向上することが知られている。しかし、この組合せは、カーボン負極では還元されやすく、また、電解液中でのＨＦの生成速度を上昇させることが知られている。よって、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの組合せを用いた場合、本実施形態の効果がより有利に発揮される。

＜外装材＞
外装材７には、アルミラミネートやアルミニウム缶、鉄などの缶を用いることができる。

以上に説明したように、本第１実施形態によれば、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、上記(I)式及び(II)式を満たす正極及び負極を用いることにより、正極が過充電から保護されるとともに、正極の溶出が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態において、非水電解質電池２０は、正極集電体３ａの少なくとも一方の面上に形成された正極層３ｂを含む正極３と、負極集電体４ａの少なくとも一方の面上に形成された負極層４ｂを含む負極４と、前記正極３と前記負極４の間に配置されるセパレータ５と、非水電解質とを含み、前記負極層４に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、下記(III)式及び(IV)式を満たすことを特徴とする。

１≦Q4/Q3 (III)
0.5≦C/A≦0.999 (IV)

本実施形態においては、広い電位範囲で使用可能な負極活物質を用い、電池の使用下限電圧（放電）状態での正極と負極の電位変化のうち、負極の電位変化により放電規制を行い、正極を過放電から保護する。負極電位が0 Vになるとリチウム金属が析出し、デンドライト化などによってサイクル特性が低下する恐れがある。一方、負極の電位変化は大きい方が好ましい。よって、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位は少なくとも0.4V（V.S. Li/Li⁺）以上であることが必要である。0.4V（V.S. Li/Li⁺）未満である場合、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位の上限及び下限と、リチウム金属の析出電位との電位差が小さすぎ、温度によるインピーダンス変化や回路電圧の変化、電流値の変化による過電圧の変化などにより負極の電位変化による正極の過充電保護ができないことがある。また、負極のリチウムイオンを挿入脱離可能な電位は2.5V（V.S. Li/Li⁺）以下であることが、エネルギー密度を確保するために好ましい。

次に、上記の式(III)について、図１２を参照して説明する。図１２は、放電末期の正負極電位曲線を模式的に示した図である。
式(III)において、Q3は、完全放電状態の電池２０の負極の対向部９に、該負極の対向部９の金属リチウムに対する開回路電圧OCV3から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部９における電気容量の減少量である。負極に電位を与える際の電流は、電池容量に対して一時間率の電流値（１Ｃ）を電極対向部の面積で割った単位面積当たりの電流値として同等の電流として、さらに電圧カットによる制御とした。また、Q4は、完全放電状態の電池２０の正極の対向部８に、該正極の対向部８の金属リチウムに対する開回路電圧OCV4から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部８における電気容量の減少量である。正極に電位を与える際の電流は、電池容量に対して一時間率の電流値（１Ｃ）を電極対向部の面積で割った単位面積当たりの電流値として同等の電流として、さらに電圧カットによる制御とした。

Q4/Q3が１以上であると、一定の電気容量が減少したときの正極の電位変化は、負極の電位変化よりも小さい。従って、図１２に示したように、正極電位は緩やかに下降するため、正極の電位が低くなりすぎない。よって、正極を確実に過放電から保護することができる。Q4/Q3は２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Q3が限りなく小さい場合、Q4/Q3は無限大になるため、Q4/Q3の上限は特に限定されない。

なお、本実施形態における完全放電状態とは、２５℃において、電池の製造会社及び販売会社の指定する使用下限電圧により、電池の製造会社及び販売会社の指定による定格容量に対する１時間率の電流で放電をおこなった場合の定電流放電が終了してから１日間の間と定義する。

また、Q3及びQ4を測定する際に与える電位が、開回路電圧から0.05 Vずらした電位であるのは、副反応による影響が少なくQ3及びQ4の値が検出しやすいためである。

Q4/Q3の値は、電極を作製する際に調整することができる。電極は、正極及び負極を、セパレータを介して積層することにより作製される。正極及び負極は、活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることによって作製される。スラリーを調製する際の活物質の配合比、スラリーの塗布量と塗布面積、及び、プレス圧などを制御することにより、所望のQ4/Q3値を有する電極を作製することができる。

上記の式(IV)については、上記第１実施形態において記載したとおりである。また、正極３、負極４、非水電解質、セパレータ５、外装材７も第１実施形態において記載したとおりである。

以上説明したように、本第２実施形態によれば、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、上記(III)式及び(IV)式を満たす正極及び負極を用いることにより、正極が過放電から保護されるとともに、正極の溶出が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することができる。

なお、上記の第１実施形態と第２実施形態における構成は、それぞれ単独で用いられてもよいが、同時に用いられても良い。第１実施形態と第２実施形態の構成をともに用いることにより、正極の過充電及び過放電の両方を回避することができ、よりサイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することができる。

さらに、上記第１実施形態及び第２実施形態において、正極の初回充放電効率が、負極の初回充放電効率より高いことが好ましい。正極の初回充放電容量が負極の初回充放電容量に対して大きくても、正極の初回充放電効率が負極のものより低い場合、正極の２回目以降の充放電容量が負極の２回目以降の充放電容量よりも小さくなり、結果Q4/Q3が１以下になることが有り得る。正極容量が負極容量より小さくなると、正極規制になり、正極が過充電及び過放電になる。それ故、正極の初回充放電効率が負極より高いことが好ましい。

本実施形態において、初回充放電効率は、次のように決定する。
測定対象の電極と、対極極（Ｌｉ金属）及び参照極（Ｌｉ金属）を用いて、簡易セルを作製する。電解質は、エチレンカーボネート（EC）とメチルエチルカーボネート（MEC）を1:2の容積比で混合した溶媒と1mol/l のLiPF₆を混合して用いることができる。

正極の場合、２５℃で、充電電位を浸漬電位の＋0.1Vまでとし、1mA/cm²の電流で充電する。充電終了は電位カットにより行う。その後、１０分間休止し、次いで、最初の浸漬電位まで1mA/cm²で放電する。放電終了は電位カットにより行う。ここで、充電時の電気容量に対する放電時の電気容量の比をその電位範囲での初回の充放電効率と呼ぶ。

次に、充電の電圧カット電位を4.5Vまで0.1Vずつ引き上げ、それぞれ新しい電極を用いて充放電を行う。このように算出された各充電電位での初回の充放電効率のうち、最大の効率を示したものを正極の「初回充放電の効率」とする。

負極の場合は、充電電位を浸漬電位から-0.1V下の電位までとし、同様の操作を行う。負極では電圧カット電位を0.4Vまで0.1Vずつ引きさげて、正極と同様の操作を行う。

上記の第１実施形態と第２実施形態においては、扁平型非水電解質電池を例に説明したが、これに限定されず、他の形状の非水電解質電池を使用することもできる。一実施形態として、密閉型の角型非水電解質電池について説明する。図１３に示したように、角型非水電解質電池３０は、外装缶３７と、外装缶３７内に収容される偏平型電極群（図示せず）と、外装缶３７の開口部に取り付けられた蓋３５と、蓋３５に絶縁ガスケット３４、３３を介して設けられた正負極端子３１，３２とを有する。正極端子３１と負極端子３２は、図示しないリードで電極群と電気的に接続されている。

外装缶３７は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。電解液（図示しない）は、外装缶１内に収容され、偏平型電極群に含浸されている。

蓋３５は、外装缶３７の開口部に例えばレーザーでシーム溶接によって取り付けられている。蓋３５は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋３５と外装缶３１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。

また、電極群は、捲回電極群に限定されず、積層型電極群を用いることも可能である。

なお、上記第１、第２実施形態における非水電解質電池は、上記のQ1,Q2,Q3,Q4を測定する際に用いた電池の満充電及び完全放電における電圧を上限及び下限として使用することが推奨される。

（第３実施形態）
第３実施形態において電池パックが提供される。電池パックは、第１、第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数具備する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続される。車載用の電池パックでは、高電圧を得るために単電池を直列に接続することが望ましい。

本実施形態に係る電池パックの一例について、図１４および図１５を参照して説明する。図１４は電池パックの分解斜視図である。図１５は、電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図１４に示すように、組電池１２０は、複数個（例えば８個）の平板状の単電池１１１が厚さ方向に積層され、且つ、単電池１１１が電気的に接続されたものである。各単電池１１１は、正極および負極夫々に接続された正極端子１１３および負極端子１１４が外装材の外部に引き出されている。正極端子１１３および負極端子１１４が突出する側面に対しては、プリント配線基板１１２が配置される。

正極端子１１３は正極側配線１１５を介して正極側コネクタ１１６に電気的に接続される。負極端子１１４は負極側配線１１７を介して、負極側コネクタ１１８に電気的に接続される。正極側および負極側コネクタ１１６、１１８は、夫々、プリント配線基板１１２に搭載された相手方コネクタに接続される。

組電池１２０は、粘着テープ１１９によって固定される。組電池１２０について、正極端子１１３および負極端子１１４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート１２１が配置される。正極端子１１３および負極端子１１４が突出する側面とプリント配線基板１１２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック１２２が配置される。

この組電池１２０は、各保護シート１２１、保護ブロック１２２およびプリント配線基板１１２と共に収納容器２３に収納される。収納容器１２３の上面には、蓋１２４が取り付けられる。

以下、各構成について詳細に説明する。プリント配線基板１１２には、図１５に示すように、サーミスタ１２５、保護回路１２６および外部機器への通電用の端子１２７が搭載されている。

サーミスタ１２５は、単電池１１１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路１２６に送信される。

保護回路１２６は、図１５に示すように、所定の条件で保護回路１２６と外部機器への通電用端子１２７との間の配線１２８ａ，１２８ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ１２５の検出温度が所定温度以上になったとき、単電池１１１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池１１１もしくは単電池全体について行われる。個々の単電池１１１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池１１１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１５の場合、保護回路１２６は、電池電圧監視回路部を備えている。単電池１１１それぞれが配線１２９を通して電池電圧監視回路部と接続されている。このような構成によると、単電池１１１それぞれの電池電圧を保護回路１２６により検出することが可能である。

本実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。

粘着テープ１１９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池１２０の両側面に保護シート１２１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池１２０を結束させる。

なお、図１４に示した単電池１１１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。組み上がった電池パックを直列又は並列に接続することもできる。

本実施形態の電池パックは、例えばデジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として好適に用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。電池パックの態様は用途により適宜変更することができる。

なお、電池パックは、上記のQ1,Q2,Q3,Q4を測定する際に用いた電池の満充電及び完全放電における電圧を上限及び下限として使用することが推奨される。

（第４実施形態）
第４実施形態において、第１、第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）、又は、第３実施形態に係る電池パックを含む自動車が提供される。自動車は、非水電解質電池又は電気パックを動力として備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図１６〜１８は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。

図１６には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車１５０が示されている。内燃機関１５１の動力を一旦すべて発電機１５２で電力に変換し、この電力をインバータ１５３を通じて電池パック１５４に蓄える。電池パック１５４には本発明の第３実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック１５４の電力はインバータ１５３を通じて電動機１５５に供給され、電動機１５５により車輪１５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図１７には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車１５７が示されている。符号１５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関１５１は主に車輪１５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機１５８で電力に変換し、その電力で電池パック１５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機１５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関１５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪１５６の駆動は主に内燃機関１５１によって行うため、電動機１５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機１５８及び電池パック１５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

図１８には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車１５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構１６０は、内燃機関１５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

上述した図１６〜図１８に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

本発明の実施形態に係る電池パックは、シリーズ・パラレル方式のハイブリッド自動車での使用に特に適している。

電池パック１５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１９に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席１６１後方のトランクルーム１６２内などに配置することができる。また、座席１６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。

また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

（実施例１）
正極活物質としてLiMn₂O₄を用いて正極を作製し、負極活物質としてLi₄Ti₅O₁₂を用いて負極を作製し、非水電解質電池を作製した。この負極活物質Li₄Ti₅O₁₂は0.4Ｖ（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンの挿入脱離が可能である。また、Li₄Ti₅O₁₂のリチウムイオンの挿入脱離が可能な電位の平均は1.55Ｖ（V.S. Li/Li⁺）である。

詳細には、正極活物質90 wt%、アセチレンブラック8 wt%及びPVdF 2 wt%を混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリー70 g/m²を、厚さ20μｍのアルミニウム箔に塗布面積が95 m²になるように塗布し、乾燥し、プレスして正極を作製した。この正極中の正極層の密度は、2.7 g/ccであった。

負極活物質90wt%、黒鉛8 wt%及びPVdF 2 wt%を混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリー37.5 g/m²を、厚さ20μｍのアルミニウム箔に塗布面積が100 m²になるように塗布し、乾燥し、プレスして負極を作製した。この負極中の負極層の密度は、2.0 g/ccであった。

作製した正極及び負極と、ポリプロピレン製のセパレータとを重ねて扁平形状に捲回し、捲回電極群を作製した。このとき正極には非対向部、非対向面が無い様に電池を作成した。展開図として図８Ｂのように構成した。電解質としてLiPF₆ 0.75mol/l及びLiBF₄ 0.75mol/lを用い、電解液溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）及びジエチルカーボネート（DEC）を1:1の容積比で用いて実施例１の電池を作製した。

この実施例１の電池では、電池の充放電の終止電圧をそれぞれ2.9V、1.5Vとしたとき、結果的にQ2/Q1=10、Q4/Q3=10、C/A=0.95となるように正極用スラリー及び負極用スラリーの塗布量及び塗布面積、プレス圧、及び、正極層及び負極層の厚さを調整した。

また、実施例１の電池の正極の初期効率は９８％であり、負極の初期効率は９５％であった。

（実施例２〜５０）
表１に示した正極活物質及び負極活物質、表２に示した電解質及び電解液溶媒を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。但し、Q2/Q1、Q4/Q3、C/A、および正極非対向面・非対向部の有無を所望の値・形とするために、正極用スラリー及び負極用スラリーの塗布量及び塗布面積、及び、正極層及び負極層の密度を変動させた。各実施例のQ2/Q1、Q4/Q3、C/Aの値は、表３に示したとおりである。実施例１〜５０で用いた負極活物質は、何れも0.4Ｖ（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンの挿入脱離が可能なものである。表１には、それぞれの活物質のリチウムイオンの挿入脱離が可能な電位の平均電位を示した。また、実施例５０においてはC/A=0.95としながらも、正負極の捲回コイルに捲回方向に対してズレをつくり、非対向面を作成し、電池を作成した。そのほかの実施例１〜４９の電池はこのズレをなくしたため、正極の非対向面は存在しない。

（比較例１〜７）
表１に示した正極活物質及び負極活物質、表２に示した電解質及び電解液溶媒を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。但し、Q2/Q1、Q4/Q3、C/Aの値を所望の値とするために、正極用スラリー及び負極用スラリーの塗布量及び塗布面積、及び、正極層及び負極層の密度を変動させた。各比較例のQ2/Q1、Q4/Q3、C/Aおよび正極非対向面・非対向部の有無を所望の値・形は、表３に示したとおりである。

（Q2/Q1及びQ4/Q3の測定）
実施例１〜４９及び比較例１〜７の電池について、Q2/Q1及びQ4/Q3の値を測定した。測定には、図２０に示したような測定用セル５０を用いた。測定用セル５０は、作用極５１（測定対象の正極又は負極）、対照極５２（例えば金属リチウム）、参照極５３、セパレータ５４、及び電解質５５から構成される。

実施例１〜５０及び比較例１〜７と同様に正極及び負極を作製し、それぞれの対向部を2 cm×2cmの正方形に切り出した。集電体の一方の面の測定に用いない正極層又は負極層は削り落として、電気容量を測定した。その際の電流値は電池を構成した際の１時間率の電流を対向部の単位面積当たりに直した値に対して、電極面積（ここでは4cm²）を乗算したものを用いた。正極と負極の対向部の面積は同じであるため、2 cm四方のサンプルで測定した値からQ2/Q1及びQ4/Q3を算出することができる。電解質は、各実施例及び比較例の電池に含まれる電解質と同じ電解質を用いた。セパレータは、ポリプロピレン製のセパレータを用いた。

（容量維持率の測定）
実施例１〜５０及び比較例１〜７の電池を、５０℃の環境下において充放電を１００００サイクル行い、その後の容量維持率を測定した。１サイクルは、満充電2.9Vの定電流定電圧充電で、1C電流で、0.05C電流に収束するまでの充電と、1.5Vまでの1C定電流放電とした。その結果を表３に示した。

表３から、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上で充放電可能な負極活物質を用い、Q2/Q1が１以上であり、且つC/Aが0.5以上0.999以下である電池は何れも、10000サイクル後の容量維持率が高く、サイクル寿命が長いことが示された。さらに、これらの電池は５０℃の高温環境下でもサイクル寿命が長いことも示された。

また、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上で充放電可能な負極活物質を用い、Q4/Q3が１以上であり、且つC/Aが0.5以上0.999以下である電池は何れも、10000サイクル後の容量維持率が高く、サイクル寿命が長いことが示された。さらに、これらの電池は５０℃の高温環境下でもサイクル寿命が長いことも示された。

さらに、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上で充放電可能な負極活物質を用い、Q2/Q1及びQ4/Q3が共に１以上であり、且つC/Aが0.5以上0.999以下である電池は何れも、特に容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有することが示された。

一方、比較例１〜４は、0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上で充放電可能な負極活物質を用いているが、Q2/Q1、Q4/Q3、及びC/Aの一以上が実施形態の範囲外である。これらの比較例１〜４は、10000サイクル後の容量維持率が低く、サイクル寿命が短いことが示された。Q2/Q1、Q4/Q3、及びC/Aの全てが実施形態の範囲外である比較例４はとりわけ容量維持率が低かった。比較例５〜７は負極に0.01V（V.S. Li/Li⁺）以上で充放電可能な黒鉛を用いており、何れも容量維持率が低かった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…電極群、７…外装材、８…正極の対向部、９…負極の対向部、１１…負極の非対向部、２０…扁平型非水電解質電池、３０…角型非水電解質電池、３１…正極端子、３２…負極端子、３３,３４…ガスケット、３５…蓋、３７…収納容器。

Claims (12)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極層を含む正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極層を含む負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
   非水電解質とを含み、
   前記負極層に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、
   下記(I)式及び(II)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池：
   １≦Q2/Q1 (I)
   0.5≦C/A≦0.999 (II)
   ここにおいて、前記負極層の前記セパレータを介して前記正極と対向する部分を負極の対向部とし、前記セパレータを介して前記正極と対向しない部分を負極の非対向部とし、前記正極層の前記セパレータを介して前記負極と対向する部分を正極の対向部とし、前記セパレータを介して前記負極と対向しない部分を正極の非対向部としたとき、
   Q1は、満充電状態の前記電池の前記負極の対向部に、該負極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV1から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部における電気容量の増加量であり、
   Q2は、満充電状態の前記電池の前記正極の対向部に、該正極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV2から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部における電気容量の増加量であり、
   Aは、前記負極層の前記負極の対向部及び非対向部を含む面の面積であり、
   Cは、前記正極層の前記正極の対向部及び非対向部を含む面の面積である。
2. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極層を含む正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極層を含む負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
   非水電解質とを含み、
   前記負極層に0.4 V（V.S. Li/Li⁺）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含み、
   下記(III)式及び(IV)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池：
   １≦Q4/Q3 (III)
   0.5≦C/A≦0.999 (IV)
   ここにおいて、前記負極層の前記セパレータを介して前記正極と対向する部分を負極の対向部とし、前記セパレータを介して前記正極と対向しない部分を負極の非対向部とし、前記正極層の前記セパレータを介して前記負極と対向する部分を正極の対向部とし、前記セパレータを介して前記負極と対向しない部分を正極の非対向部としたとき、
   Q3は、完全放電状態の前記電池の前記負極の対向部に、該負極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV3から0.05 V酸化側にずらした電位を与えたときの、該負極の対向部における電気容量の減少量であり、
   Q4は、完全放電状態の前記電池の前記正極の対向部に、該正極の対向部の金属リチウムに対する開回路電圧OCV4から0.05 V還元側にずらした電位を与えたときの、該正極の対向部における電気容量の減少量であり、
   Aは、前記負極層の前記負極の対向部及び非対向部を含む面の面積であり、
   Cは、前記正極層の前記正極の対向部及び非対向部を含む面の面積である。
3. 前記正極層が、前記正極の対向部を含まない面を有さないことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. Q2/Q1又はQ4/Q3が５以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
5. Q2/Q1又はQ4/Q3が１０以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
6. 前記非水電解質にLiPF₆が含まれることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解質電池。
7. 前記LiPF₆が0.5 mol/L以上2 mol/L以下の濃度で含まれることを特徴とする、請求項６に記載の非水電解質電池。
8. 前記負極活物質にスピネル型のチタン酸リチウムが含まれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水電解質電池。
9. 前記正極層に含まれる正極活物質にLiMn_2-xM_xO₄、LiCo_1-yM_yO₂、LiNi_1-yM_yO₂、LiNi_0.5-zMn_1.5-aM_z+aO₄、LiMPO₄及びLiFe_1-yM_yPO₄（0≦x＜2、0≦y＜1、0≦z＜0.5、0≦a＜1.5、Mは典型金属又は遷移金属である）から成る群より選択される少なくとも一種の複合酸化物が含まれることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の非水電解質電池。
10. 前記正極の初回充放電効率が、前記負極の初回充放電効率より高いことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の非水電解質電池。
11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
12. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の非水電解質電池、又は、請求項１１に記載の電池パックを含むことを特徴とする自動車。

Images