KR20110033803A - 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

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하루치카 이시이
토시히데 아리카와
히로타다 타하라
마사타카 시코타
카즈코 타카네자와
히로키 이나가키
유이치 키쿠마
요시아키 아사미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명의 일 형태에 따라서, 정극 집전체(3a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층(3b)을 포함하는 정극(3)과, 부극 집전체(4a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층(4b)을 포함하는 부극(4)과, 상기 정극(3)과 상기 부극(4)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(5)와, 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극층(4b)에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 하기 수학식 I 및 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지(20)가 제공된다.
<수학식 I>
1≤Q2/Q1
<수학식 II>
0.5≤C/A≤0.999

Description

비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
<관련 출원>
본 출원은 일본 특허 출원 제2009-221305호(2009년 9월 25일)에 기초한 것으로서, 그 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
본원에 개시된 실시 형태들은 일반적으로 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차에 관한 것이다.
최근, 자동차의 동력으로서 이용할 수 있는 리튬 이온 전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히 리튬 티타늄 복합 산화물을 대표로 하는 전위가 높은 활물질을 부극에 사용한 전지는, 수명 특성, 안전성, 급속 충전성에 관하여, 카본 부극을 사용한 전지보다도 우수하다. 이러한 리튬 티타늄 복합 산화물을 사용한 전지에 대해서도, 한층 더한 장기 수명화가 기대되고 있다.
일본 특허 공개 평10-69922호 공보에는, 광범위한 전위 영역에서 우수한 안정성을 갖는 리튬 티타늄 산화물을 부극에 사용하고, 또한 부극의 전기 용량을 정극의 전기 용량보다 작게 함으로써, 전지의 내과방전 특성이나 내과충전 특성을 향상시킨 비수 전해질 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 또한 그 발전으로서, 정극의 실 용량에 대한 부극의 실 용량의 비를 0.8 이하로 한 전지가 일본 특허 공개 제2000-12090호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 구성의 전지는 사이클 수명이 짧다고 하는 문제가 있다.
사이클 수명이 향상된 비수 전해질 전지, 상기 전지를 포함하는 전지 팩, 및 상기 전지 팩을 포함하는 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태에 따르면, 정극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극층에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 하기 수학식 I 및 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
<수학식 I>
1≤Q2/Q1
<수학식 II>
0.5≤C/A≤0.999
여기에서, 상기 부극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극과 대향하는 부분을 부극의 대향부로 하고, 상기 정극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극과 대향하는 부분을 정극의 대향부로 하였을 때,
Q1은, 만충전 상태의 상기 전지의 상기 부극의 대향부에, 상기 부극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV1로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부에서의 전기 용량의 증가량이고,
Q2는, 만충전 상태의 상기 전지의 상기 정극의 대향부에, 상기 정극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV2로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부에서의 전기 용량의 증가량이고,
A는, 상기 부극층의 상기 부극의 대향부를 포함하는 면의 면적이고,
C는, 상기 정극층의 상기 정극의 대향부를 포함하는 면의 면적이다.
또한, 실시 형태에 따르면, 정극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극층에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 활물질을 포함하고, 하기 수학식 III 및 수학식 IV를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
<수학식 III>
1≤Q4/Q3
<수학식 IV>
0.5≤C/A≤0.999
여기에서, 상기 부극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극과 대향하는 부분을 부극의 대향부로 하고, 상기 정극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극과 대향하는 부분을 정극의 대향부로 하였을 때,
Q3은, 완전 방전 상태의 상기 전지의 상기 부극의 대향부에, 상기 부극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV3으로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부에서의 전기 용량의 감소량이고,
Q4는, 완전 방전 상태의 상기 전지의 상기 정극의 대향부에, 상기 정극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV4로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부에서의 전기 용량의 감소량이고,
A는, 상기 부극층의 상기 부극의 대향부를 포함하는 면의 면적이고,
C는, 상기 정극층의 상기 정극의 대향부를 포함하는 면의 면적이다.
본 발명자들은 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1의 구성을 갖는 전지를 시작(試作)하고, 사이클 수명을 측정하였다. 이 전지에서는, 정극 활물질로서 LiMn2 - xMxO4, LiCo1 - yMyO2, LiNi1 - yMyO2, LiNi0 .5- zMn1 .5- aMz + aO4, LiMPO4 또는 LiFe1 -yMyPO4를 사용하였다(0≤x<2, 0≤y<1, 0≤z<0.5, 0≤a<1.5이고, M은 전형 금속 또는 전이 금속임). 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스하여 정극을 제작하였다. 부극도 마찬가지로 제작하였다.
측정 결과, 시작된 전지는, 자동차용 전지로서 요구되는 수준(10000 사이클) 사이에 용량이 크게 감소하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1의 구성을 갖는 전지는, 사이클 수명이 짧은 것이 명확해졌다.
또한, 상기와 같은 정극 및 부극을 사용하여, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2의 구성을 갖는 셀을 시작하고, 사이클 수명을 측정하였다. 측정 결과, 시작된 셀에서는, 자동차용 전지가 적용되는 50℃의 환경하에서 충방전을 반복하였을 때에 정극의 용출이 관찰되고, 자기 방전의 증대나 단락 현상이 다발하였다. 따라서, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2의 구성을 갖는 전지도, 사이클 수명이 짧은 것이 명확해졌다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1 및 2의 구성에 기초하여 제작한 전지에서는, 이하의 2가지 원인에 의해 사이클 수명의 저하가 야기되는 것을 발견하였다.
(1) 부극 면적이 정극 면적에 대하여 지나치게 큰 경우, 충방전 사이클시에, 정극에 대향하고 있지 않은 부극 부분에 리튬 이온이 축적된다. 이에 의해, 충방전에 관여하지 않는 리튬 이온이 부극에 축적되어, 정극의 과충전 보호가 파탄된다. 그 결과, 정극 용량이 감소하여, 사이클 수명이 저하한다.
(2) 정극 면적과 부극 면적이 동등하거나, 혹은 정극 면적이 부극 면적에 대하여 큰 경우, 고온 환경하(50℃ 이상)에서 HF에 의한 정극의 용출이 발생한다. 이에 의해 세퍼레이터가 파손되어 단락이 발생한다. 그 결과, 전지의 수명이 저하한다.
이하, 상기 (1)에 대하여, 보다 상세하게 검토한다.
비수 전해질 중에서의 전해질의 전기 전도도는, 수용액 중의 전기 전도도에 비하여 낮다. 그로 인해, 일반적으로, 정전류 충방전시에는, 각 전극 중의 다른 극에 대향하고 있는 부분만이 충방전에 기여한다. 이에 대하여, 정전압 충방전시에는, 각 전극 중의 다른 극에 대향하고 있지 않은 부분도 전지 반응에 기여하는 것이 알려져 있다.
리튬 이온 전지에서는, 통상, 정전류 후 정전압 충전(CC-CV 충전)에 의해 충전하고, 정전류 방전(CC 방전)에 의해 방전된다. 정전류 충전 중에는 주로 양쪽 극이 대향하고 있는 부분에 있어서 리튬 이온의 탈삽입이 일어난다. 한편, 정전압 충전 중에는 정극으로부터 탈리한 리튬 이온이, 정극과 대향하고 있지 않은 부극 부분에도 삽입된다. 그러나, 방전은 정전류 방전에 의해 행하여지기 때문에, 부극에 있어서는, 정극과 대향하고 있는 부분에 삽입된 리튬 이온만이 방출되고, 정극과 대향하고 있지 않은 부분에 삽입된 리튬 이온은 방출되지 않는다. 이로 인해, 충방전을 반복하면, 충방전에 관여하지 않는 리튬 이온이 부극에 축적하여, 정극의 과충전 보호가 파탄된다.
이와 같이, 부극 용량이 정극 용량보다 큰 경우라도, 정극이 과충전이 될 수 있다. 따라서, 정극과 부극의 용량을 규정하는 것만으로는 충분히 정극을 보호할 수 없다.
일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1의 구성의 전지에서는, 실질적인 정부극의 가역 용량비(정극의 가역 용량/부극의 가역 용량)는 1.8 내지 2.7이며, 정극의 가역 용량이 부극의 가역 용량의 1.8배 이상이다. 그러나, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1에 따른 구성에서는, 정극의 부극에 대향하는 부분을 포함하는 면의 면적(C)과, 부극의 정극에 대향하는 부분을 포함하는 면의 면적(A)의 비(C/A)가 약 0.444로서, 대폭적으로 부극이 크다. 따라서, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보에 있어서 고려되고 있는 정극 용량 및 부극 용량에는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있지 않은 부분의 용량도 포함되어 있으며, 실제의 충방전 사이클시에는, 정극은 점점 과충전으로 되어 가서, 전지 용량이 크게 저하되어 가게 된다.
일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1에서는, 전지의 제작시에, 미리 부극에 금속 리튬을 압착하고, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장시키고 있다. 그로 인해, 부극에 비충전 영역이 없기 때문에, 이러한 현상이 일어나지 않은 것이라고 생각된다. 환언하면, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 1의 구성을 갖는 전지는, 미리 부극을 충전 상태로 해 놓을 필요가 있다고 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 현상은, 카본 부극을 사용한 전지에서는 일어나지 않는다. 카본 부극은 충전 말기의 용량 변화에 대한 전위 변화가 작다. 따라서, 전지의 충전의 제어는 정극의 전압 상승에 기초하여 행하여진다. 또한, 정극의 면적은 부극의 면적보다 크게 설계되기 때문에, 이론적으로 정극이 과충전이 되는 일은 없다.
이어서, 상기 (2)에 대하여, 보다 상세하게 검토한다.
일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2에 개시된 구성을 갖는 전지에서는, 정극의 부극에 대향하는 부분을 포함하는 면의 면적(C)과, 부극의 정극에 대향하는 부분을 포함하는 면의 면적(A)이 동등하기 때문에 상기 (1)과 같은 현상은 일어나지 않는다.
그러나, 상기 정극의 면적(C)과 상기 부극의 면적(A)이 동등하거나, 혹은 상기 정극의 면적(C)이 상기 부극의 면적(A)보다 클 때, 즉 정극에, 부극에 대향하고 있지 않은 부분이 있는 경우, 고온(50℃ 이상)에서의 보존 중에 정극의 용출이 일어나는 것이 명확해졌다.
일반적으로, 리튬 이온 전지에서는, 불화물계의 전해질이 사용된다. 불화물계의 전해질은, 분해하여 HF를 생성하고, HF는 금속 산화물을 용해하는 성질을 갖는다. 따라서, 정극의 용출은, HF에 의해 야기되는 것이라고 생각된다. HF의 생성 속도는 고온이 될 수록 커지기 때문에, 50℃ 이상의 고온 환경하에서는, 정극의 용출이 문제가 된다.
통상은, HF는 하기 수학식 V, VI 및 VII에 나타낸 바와 같이, 부극에 의한 자기 방전에 의해 환원되기 때문에, 거의 전지 내에는 남지 않는다.
<수학식 V>
2e-+2HF→H2+2F-
<수학식 VI>
LiC6→Li++C6+e-
<수학식 VII>
Li7 /3Ti5 /3O4→Li4 /3Ti5 /3O4+Li++e-
그러나, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2에 따른 구성에서는, 다음 요인 A 및 B에 의해, HF에 의한 정극 용출이 초래된다고 생각된다.
요인 A: 부극으로부터 먼 부분에서는 HF가 환원되지 않고, 전지 내에 잔존하는 경우가 있다.
요인 B: 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질은 환원능이 낮고, HF의 환원 속도가 느리다.
또한, 정극 용출의 다른 요인으로서, 정극의 부극에 대향하고 있지 않은 부분(이후 「정극의 비대향부」라고 칭함)이 관여하는 것이 고려된다. 정극의 비대향부는 리튬 이온의 탈삽입이 일어나지 않기 때문에, 미충전 상태이며, 따라서 다량의 Li를 포함하고 있다. 즉, 정극의 비대향부 내의 전이 금속은 가수가 낮다. 그럼에도 불구하고, 정극의 비대향부는, 충전 상태에 있는 대향부와 전기적으로 병렬로 연결되어 있기 때문에, 높은 전위(리튬을 포함하지 않는 소위 충전 전위)에 노출되어 있다. 따라서, 정극의 비대향부는, 결정 구조적으로는 미충전이지만 전위로서는 충전 상태라고 하는 언밸런스한 상태에 있다고 생각된다. 이러한 언밸런스한 상태의 정극은, 전해질에 의해 용출되기 쉽다. 즉, 정극 용출의 요인으로서,
요인 C: 정극의 비대향부가 전해질에 의해 용출되는 것
을 들 수 있다.
이상의 요인 A, B 및 C가 중복된 결과, 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위가 비교적 높은 부극(예를 들어, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상)을 사용한 전지에 있어서, 정극 면적에 대하여 부극 면적이 작은 경우, 정극의 용출이 일어나는 것이 명확해졌다. 또한, 정극과 부극의 면적이 동등한 경우라도, 전극의 단부에서는 전지 내의 저항 불균일이 존재하기 때문에, 미소한 미충전 영역이 존재할 수 있다. 따라서, 양쪽 극의 면적이 동등한 경우라도 정극의 용출이 일어날 수 있다. 정극이 용출되면, 용출된 정극의 전이 금속 원자는 부극 상에 석출되어, 전지의 내부 단락을 야기한다. 그 결과, 전지의 수명이 저하한다.
Fe, Ni, Co, Mn 등의 전이 금속을 포함하는 정극이, HF의 존재하에서 용출되는 것이 확인되었기 때문에, 이러한 현상은 특히 정극 활물질로서 LiMn2-xMxO4, LiCo1-yMyO2, LiNi1 - yMyO2, LiNi0 .5- zMn1 .5- aMz + aO4, LiMPO4 또는 LiFe1 - yMyPO4를 사용하였을 때에 현저하다. 상기 식에 있어서, 0≤x<2, 0≤y<1, 0≤z<0.5, 0≤a<1.5이고, M은 전형 금속 또는 전이 금속이다.
일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2에서는, 「이산화망간 1몰에 대하여 수산화리튬을 0.3몰 혼합하고, 400℃에서 열처리하여 얻어지는 리튬 함유 이산화망간 LixMnOy」를 정극 활물질로서 사용하고 있다. 이와 같이 화학적으로 합성된 정극 활물질은 미리 충전 상태이기 때문에, 정극이 어느 정도 균일한 충전 상태로 되어 있다. 전지의 제작시에 미리 정극을 균일한 충전 상태로 함으로써, 상기의 요인 B가 해소되기 때문에, 이러한 현상이 일어나지 않은 것이라고 생각된다. 또한, 사용한 정극의 내HF 강도나, 세퍼레이터의 찌르기 강도, 시험 기간의 짧음 등의 이유도 생각할 수 있다. 환언하면, 일본 특허 공개 평10-69922호 공보의 실시예 2의 구성을 갖는 전지는, 미리 정극을 충전 상태로 해 놓을 필요가 있고, 또한 정극의 내HF 강도 및 세퍼레이터의 찌르기 강도를 고려할 필요가 있다고 할 수 있다.
이상의 원인 (1) 및 (2)로부터, 단순히 부극의 전기 용량을 정극의 전기 용량보다 크게 하여도, 충분히 정극을 보호할 수 없는 것을 알 수 있고, 또한 부극의 면적은 정극보다 지나치게 커도 지나치게 작아도 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
그러나, 예를 들어 부극과 대향하고 있는 정극 부분의 용량을, 정극과 대향하고 있는 부극 부분의 용량보다 크게 하였다고 하여도, 충방전 말기에 있어서는 정극과 대향하고 있지 않은 부극 부분의 영향이 나타나, 정극을 확실하게 보호할 수 없다.
본 실시 형태에서는, 충방전 말기에서의 용량 변화에 대한 전위 변화에 착안하여, 정극의 대향부에서의 용량 변화와, 부극의 대향부에서의 용량 변화의 비를 규정함으로써, 정극 전위의 과잉 상승(또는 하강)을 억제하였다. 또한, 비대향부를 포함한 면적의 비를 소정 범위 내로 함으로써, 충방전 말기의 전위 변동에 대한 영향을 억제함과 함께, 정극의 용출을 억제하였다.
도 1은, 제1 실시 형태의 편평형 비수 전해질 전지의 단면 모식도.
도 2는, 도 1의 A부의 확대 단면도.
도 3은, 전극의 일부를 발췌한 평면도.
도 4는, 전극의 일부를 발췌한 사시도.
도 5는, 충전 말기에서의 정부극 전위 곡선의 모식도.
도 6은, 권회 전극군의 권취 종료 부분의 확대 모식도.
도 7은, 권회 전극군의 권취 개시 부분의 확대 모식도.
도 8a는, 원통 형상의 권회 전극군의 단면도.
도 8b는, 원통 형상의 권회 전극군의 전개도.
도 8c는, 원통 형상의 권회 전극군의 평면도.
도 9는, 편평 형상의 권회 전극군의 단면도.
도 10a는, 코인형의 전극군의 전개도.
도 10b는, 코인형의 전극군의 분해 단면도.
도 10c는, 코인형의 전극군의 평면도.
도 11a는, 적층형의 전극군의 분해 단면도.
도 11b는, 적층형의 전극군의 전개도.
도 11c는, 적층형의 전극군의 평면도.
도 12는, 방전 말기에서의 정부극 전위 곡선의 모식도.
도 13은, 각형 비수 전해질 전지의 외관을 도시하는 사시도.
도 14는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도.
도 15는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 16은, 제4 실시 형태에 관한 시리즈 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 17은, 제4 실시 형태에 관한 패럴렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 18은, 제4 실시 형태에 관한 시리즈ㆍ패럴렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 19는, 제4 실시 형태에 관한 자동차를 도시하는 모식도.
도 20은, 측정용 셀의 모식도.
이하, 도면을 참조하면서 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
도 1에, 비수 전해질 전지의 일례로서, 편평형 비수 전해질 이차 전지의 단면 모식도를 도시하였다. 도 2는, 도 1의 A부의 확대 단면도이다. 정극(3)과 부극(4)과 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(5)로 권회 전극군(6)이 구성된다. 정극(3)과 부극(4) 사이에 세퍼레이터(5)가 개재됨으로써, 부극(4)은 정극(3)과 공간적으로 이격되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(6)은, 비수 전해질이 충전된 외장재(7)에 수납된다. 권회 전극군(6)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극(4)에는 부극 단자(2)가 전기적으로 접속되고, 정극(3)에는 정극 단자(1)가 전기적으로 접속되어 있다.
권회 전극군(6)의 구성에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(3)과 부극(4)은 세퍼레이터(5)를 개재하여 층 형상으로 구성되어 있다. 부극(4)은, 외층으로부터, 부극층(4b), 부극 집전체(4a), 부극층(4b)의 순서로 층 형상으로 구성된다. 정극(3)은, 정극층(3b), 정극 집전체(3a), 정극층(3b)의 순서로 층 형상으로 구성되어 있다.
여기서, 세퍼레이터(5)에 접하는 층은, 정극층(3b)과 부극층(4b)이다. 편의를 위해, 이 3층만의 모식도를 도 3 및 도 4에 도시한다. 도 3 및 도 4에 있어서, 정극층(3b)과 부극층(4b)은 세퍼레이터(5)를 개재하여 대향하고 있다. 도 3은, 정극층(3b)의 측으로부터 본 평면도이고, 도 4는 위에서 본 경우의 도면이다. 도 4는, 정극층(3b)과 세퍼레이터(5)의 일부를 절결한 사시도이다.
도시한 바와 같이, 정극층(3b)은 전체면이 세퍼레이터(5)를 개재하여 부극층(4b)과 대향하고 있다. 한편, 부극층(4b)은, 일부가 세퍼레이터(5)를 개재하여 정극층(3b)과 대향하고 있지만, 대향하고 있지 않은 부분도 존재한다.
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터를 개재하여 반대극과 대향하고 있는 부분을 대향부라고 칭하고, 대향하고 있지 않은 부분을 비대향부라고 칭한다. 구체적으로는, 세퍼레이터를 개재하여 부극층(4b)과 대향하는 정극층의 부분(정사영이 겹치는 부분)이 정극의 대향부(8)이고, 세퍼레이터를 개재하여 정극층(3b)과 대향하는 부극층의 부분(정사영이 겹치는 부분)이 부극의 대향부(9)이다. 정극층(3b)과 대향하고 있지 않은 부극층의 부분(정사영이 겹치지 않는 부분)이 부극의 비대향부(11)이다. 또한, 도 3의 예에서는, 정극층(3b)은 전체면이 세퍼레이터를 개재하여 부극층(4b)과 대향하고 있기 때문에, 정극의 비대향부는 존재하지 않는다.
제1 실시 형태에 있어서, 비수 전해질 전지(20)는, 정극 집전체(3a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층(3b)을 포함하는 정극(3)과, 부극 집전체(4a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층(4b)을 포함하는 부극(4)과, 상기 정극(3)과 상기 부극(4)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(5)와, 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극층(4)에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 하기 수학식 I 및 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
1≤Q2/Q1
<수학식 II>
0.5≤C/A≤0.999
본 실시 형태에 있어서는, 넓은 전위 범위에서 사용 가능한 부극 활물질을 사용하여, 전지의 사용 상한 전압(만충전) 상태에서의 정극과 부극의 전위 변화 중, 부극의 전위 변화에 의해 충전 규제를 행하여, 정극을 과충전으로부터 보호한다. 부극 전위가 0V가 되면 리튬 금속이 석출되어, 덴드라이트화 등에 의해 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 부극의 전위 변화는 큰 쪽이 바람직하다. 따라서, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위는 적어도 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상인 것이 바람직하다. 0.4V(V.S. Li/Li+) 미만인 경우, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위의 상한 및 하한과, 리튬 금속의 석출 전위와의 전위차가 지나치게 작아, 온도에 의한 임피던스 변화나 회로 전압의 변화, 전류값의 변화에 의한 과전압의 변화 등의 영향을 받아 부극의 전위 변화에 의한 정극의 과충전 보호가 불가능한 경우가 있다. 또한, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위는 2.5V(V.S. Li/Li+) 이하인 것이, 에너지 밀도를 확보하기 위해 바람직하다.
이어서, 상기의 수학식 I에 대하여, 도 5를 참조하여 설명한다. 도 5는, 충전 말기의 정부극 전위 곡선을 모식적으로 나타낸 도면이다.
수학식 I에 있어서, Q1은, 만충전 상태의 전지(20)의 부극의 대향부(9)에, 상기 부극의 대향부(9)의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV1로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부(9)에서의 전기 용량의 증가량이다. 부극에 전위를 공급할 때의 전류는, 전지 용량에 대하여 1시간율의 전류값(1C)을 전극 대향부의 면적으로 나눈 단위 면적당의 전류값으로서 동등의 전류로 하고, 또한 전압 커트에 의한 제어로 하였다. 또한, Q2는, 만충전 상태의 전지(20)의 정극의 대향부(8)에, 상기 정극의 대향부(8)의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV2로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부(8)에서의 전기 용량의 증가량이다. 정극에 전위를 공급할 때의 전류는, 전지 용량에 대하여 1시간율의 전류값(1C)을 전극 대향부의 면적으로 나눈 단위 면적당의 전류값으로서 동등의 전류로 하고, 또한 전압 커트에 의한 제어로 하였다.
Q2/Q1이 1 이상인 경우, 일정한 전기 용량이 증가하였을 때의 정극의 전위 변화는, 부극의 전위 변화보다도 작다. 따라서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 정극 전위는 완만하게 상승하기 때문에, 정극의 전위가 지나치게 높아지지 않는다. 따라서, 정극을 확실하게 과충전으로부터 보호할 수 있다. Q2/Q1은 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. Q1이 끝없이 작은 경우, Q2/Q1은 무한대가 되기 때문에, Q2/Q1의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에서의 만충전 상태란, 25℃에 있어서, 전지의 제조 회사 및 판매 회사가 지정하는 사용 상한 전압에 의해, 전지의 제조 회사 및 판매 회사의 지정에 의한 정격 용량에 대한 1시간율의 전류로 충전을 행한 경우의 정전류만의 충전이 종료하고 나서 1일간의 사이로 정의한다.
또한, Q1 및 Q2를 측정할 때에 공급하는 전위가, 개회로 전압으로부터 0.05V 어긋나게 한 전위인 것은, 부반응에 의한 영향이 적어 Q1 및 Q2의 값이 검출되기 쉽기 때문이다.
Q2/Q1의 값은, 정극과 부극을 제작할 때에 조정할 수 있다. 정극 및 부극은, 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써 제작된다. 슬러리를 제조할 때의 활물질의 배합비, 슬러리의 도포량과 도포 면적 및 프레스압 등을 제어함으로써, 원하는 Q2/Q1값을 갖는 전극을 제작할 수 있다.
이어서, 상기의 수학식 II에 대하여 설명한다.
수학식 II에 있어서, A는, 부극층(4b)의 부극의 대향부(9)를 포함하는 면의 면적이다. 도 4의 예에서는, 대향부(9) 및 비대향부(11)를 합친 면적이다. 한편, 수학식 II에 있어서, C는, 정극층(3b)의 정극의 대향부(8)를 포함하는 면의 면적이다. 도 3의 예에서는, 대향부(8)의 면적이다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 대향부를 포함하는 면이란, 대향부로 이루어지는 면, 혹은 대향부와 비대향부로 이루어지는 면을 가리킨다. 대향부를 포함하는 면의 면적에는, 권회 전극군의 경우, 부극층 및 정극층 중 최외층 및 최내층에 위치하는 층의 면적은 포함되지 않는다.
예로서, 최외층이 부극층(4b)인 경우에 대하여 설명한다. 도 6에 예시한 바와 같이, 최외층은, 정극층(3b)의 권취 종료의 단부와 대응하는 부극층(4b)의 위치로부터, 부극층(4b)의 권취 종료의 단부까지의 사이이다. 도 6에 있어서, 최외층은, 가장 외측의 부극층(4b)의 화살표로 나타낸 범위이다. 이 부분에는, 부극의 대향부가 포함되지 않는다.
이와 같이, 가장 외측에 있는 층에 있어서, 세퍼레이터를 개재하여 다른쪽의 극의 층과 대향하고 있지 않기 때문에 한쪽의 극의 대향부를 포함하지 않는 부분을 최외층이라고 칭한다. 이 최외층은 「비대향면」이라고 칭할 수도 있다. 또한, 세퍼레이터(5)가 가장 외측에 존재하는 경우에는, 세퍼레이터(5)와 접하고 있는 쪽의 전극의 층이 여기에서 말하는 최외층이다.
예로서, 최내층이 부극층(4b)인 경우에 대하여 설명한다. 도 7에 예시한 바와 같이, 최내층은, 부극층(4b)의 권취 개시의 단부로부터, 정극의 권취 개시의 단부까지의 사이이다. 도 7에 있어서, 최내층은, 가장 내측의 부극층(4b)의 화살표로 나타낸 범위이다. 이 부분에는, 정극과 대향하는 부분, 즉 부극의 대향부가 포함되지 않는다.
이와 같이, 가장 내측에 있는 층에 있어서, 세퍼레이터를 개재하여 다른쪽의 극의 층과 대향하고 있지 않기 때문에 한쪽의 극의 대향부를 포함하지 않는 부분을 최내층이라고 칭한다. 이 최내층은 「비대향면」이라고 칭할 수도 있다.
또한, 이상의 예에 한정되지 않고, 최외층 및 최내층은, 정극층(3b) 및 부극층(4b)의 어느 것이어도 되지만, 최외층 및 최내층은 부극층인 것이 바람직하다. 이것은 정극층이 비대향면(정극의 대향부를 포함하지 않는 면)을 갖지 않는 것을 의미한다. 전술한 비대향부의 정극층과 마찬가지로, 결정 구조적으로는 미충전이지만 전위로서는 충전 상태라고 하는 언밸런스한 상태의 정극은, 전해질에 의해 용출되기 쉬운 것을 생각할 수 있다. 비대향면은 비대향부와 달리, 부극과의 위치 관계로서 정극의 용출 및 부극에서의 석출에 의한 직접 단락에는 이르지 않더라도, 정극의 용출에 의한 전해액의 오염에 의한 고저항화나 용량 열화가 보여지게 되기 때문이다.
C/A가 0.5 미만이면, 충방전 사이클시에 비대향부의 영향에 의해, 정극이 과충전 상태가 되어, 사이클 수명이 현저하게 저하한다. 한편, C/A가 0.99를 초과하면, 충방전 사이클시에 정극의 용출이 일어나, 단락이 발생하여 전지 수명이 현저하게 저하한다. C/A는 0.85 이상 0.99 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상 0.988 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 다양한 형상의 전극군을 예로 들어, 대향부, 비대향부, 최외층 및 최내층에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 8a는, 원통 형상의 권회 전극군의 단면 모식도이고, 도 8b는 전개도이고, 도 8c는 권회 전극군을 확대하여 정극측에서 본 평면도이다. 도 8a에 도시하는 전극군은, 정극(53)과 부극(54)과 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(55)가 층 형상으로 구성되어, 원통 형상으로 권회되어 있다. 정극(53)과 부극(54)의 사이에 세퍼레이터(55)가 개재됨으로써, 정극(53)은 부극(54)과 공간적으로 이격되어 있다.
부극(54)은, 외층으로부터, 부극층(54b'), 부극 집전체(54a), 부극층(54b)의 순서로 층 형상으로 구성된다. 정극(53)은, 정극층(53b), 정극 집전체(53a), 정극층(53b)의 순서로 층 형상으로 구성되어 있다.
도 8a 및 도 8b에 도시한 바와 같이, 외측의 부극층(54b')은, 권취 개시 부분에 비대향부(56)를 갖고, 계속해서 세퍼레이터를 개재하여 정극과 대향하는 대향부와 비대향부가 공존하는 영역을 갖고, 계속해서, 권취 종료 부분에 최외층(58)을 갖는다. 한편, 내측의 부극층(54b)은, 권취 개시 부분에 최내층(59)을 갖고, 계속해서, 세퍼레이터를 개재하여 정극과 대향하는 대향부와 비대향부가 공존하는 영역을 갖고, 계속해서 권취 종료 부분에 비대향부(57)를 갖는다.
보다 구체적으로는, 도 8c에 도시한 바와 같이, 밑에서부터 부극(54)-세퍼레이터(55)-정극(53)이 겹쳐 있는 부분에 있어서, 부극층(54b)과 정극층(53b)이 정사영이 되는 부분이, 세퍼레이터를 개재하여 서로 대향하고 있기 때문에, 대향부이다. 한편, 밑에서부터 부극(54)-세퍼레이터(55)-정극(53)이 겹쳐 있는 부분에 있어서, 부극층(54b)과 정극층(53b)이 정사영으로 되어 있지 않은 부분이, 비대향부이다. 비대향부는, 대향부와 동일한 평면 상에 있지만, 세퍼레이터를 개재하여 다른 극과 대향하고 있지 않은 부분이다.
이러한 권회 전극군에서는, 도 8c의 평면도에 도시한 바와 같이, 좌우 양단부에 비대향면(최외층 및 최내층)을 갖고, 그 사이에 대향부와 비대향부를 갖고 있다. 최외층은, 도 8a에 도시한 바와 같이, 최외주의 부극층(54b')에 있어서 세퍼레이터(55)를 개재하여 정극과 대향하고 있지 않은 부분이다. 최내층은, 도 8a에 도시한 바와 같이, 최내주의 부극층(54b)에 있어서, 세퍼레이터(55)를 개재하여 정극과 대향하고 있지 않은 부분이다.
도 9는, 편평 형상의 권회 전극군의 단면 모식도이다. 도 9에 도시하는 편평 형상의 권회 전극군은, 도 8의 원통 형상의 권회 전극군과 마찬가지로, 정극(53)과 부극(54)과 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(55)가 층 형상으로 구성되어, 편평 형상으로 권회되어 있다. 정극(53)과 부극(54)의 사이에 세퍼레이터(55)가 개재됨으로써, 정극(53)은 부극(54)과 공간적으로 이격되어 있다.
부극(54)은, 외층으로부터, 부극층(54b'), 부극 집전체(54a), 부극층(54b)의 순서로 층 형상으로 구성된다. 정극(53)은, 정극층(53b), 정극 집전체(53a), 정극층(53b)의 순서로 층 형상으로 구성되어 있다.
도 9에 도시한 바와 같이, 외측의 부극층(54b')은, 권취 개시 부분에 비대향부(56)를 갖고, 계속해서 세퍼레이터를 개재하여 정극과 대향하는 대향부와 비대향부가 공존하는 영역을 갖고, 계속해서 권취 종료 부분에 최외층(58)을 갖는다. 한편, 내측의 부극층(54b)은, 권취 개시 부분에 최내층(59)을 갖고, 계속해서 세퍼레이터를 개재하여 정극과 대향하는 대향부와 비대향부가 공존하는 영역을 갖고, 계속해서 권취 종료 부분에 비대향부(57)를 갖는다. 이와 같이, 편평 형상의 권회 전극군은, 원통 형상의 권회 전극군과 마찬가지로, 대향부, 비대향부, 최내층 및 최외층을 갖는다.
도 10a는 코인형의 전극군의 전개도이고, 도 10b는 코인형의 전극군의 구성 요소를 분해하여 도시한 단면도이고, 도 10c는 코인형의 전극군을 부극측에서 본 평면도이다.
도 10a에 도시하는 전극군은, 부극(74)과, 세퍼레이터(75)와, 정극(73)이 적층된 구조를 갖는다. 부극(74)과 정극(73)의 사이에 세퍼레이터(75)가 개재됨으로써, 부극(74)은 정극(73)과 공간적으로 이격되어 있다. 부극(74)은, 금속 기판(74a)에 부극층(74b)이 층 형상으로 형성되고, 부극층(74b)이 세퍼레이터(75)와 접해 있다. 정극(73)은, 금속 기판(73a)에, 정극층(73b)이 층 형상으로 형성되고, 정극층(73b)이 세퍼레이터(75)에 접해 있다.
도 10b 및 도 10c로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극층(73b)과 부극층(74b)이 세퍼레이터(75)를 개재하여 겹쳐 있는 부분이 대향부(76)이다. 대향부(76)의 외주 부분이며, 정극층(73b)과 부극층(74b)이 겹쳐 있지 않은 부분이 비대향부(77)이다. 이러한 코인형의 전극군에서는, 비대향면은 존재하지 않는다.
도 11a는 적층형의 전극군의 구성 요소를 분해하여 도시한 단면도이고, 도 11b는 적층형의 전극군의 일부의 전개도이다. 도 11c는, 밑에서부터 부극(84), 세퍼레이터(85), 정극(83)을 순서대로 겹친 적층형의 전극군을 정극측에서 본 평면도이다.
도 11a에 도시한 바와 같이, 전극군은, 정극(83)과, 부극(84)이 세퍼레이터(85)를 개재하여 교대로 적층된다. 정극(83)은, 그 한변으로부터 돌출된 도전부(86)를 갖는다. 부극(84)은, 그 한변으로부터 돌출된 도전부(86)를 갖는다. 정극(83)과 부극(84)은, 정극(83)으로부터 돌출되어 있는 도전부(86)와 부극(84)으로부터 돌출되어 있는 도전부(86)가 서로 반대 방향이 되도록 겹쳐져 있다.
정극(83)과 부극(84)의 사이에 세퍼레이터(85)가 개재됨으로써, 정극(83)과 부극(84)은 공간적으로 이격되어 있다. 정극(83)은, 정극층(83b), 정극 집전체(83a), 정극층(83b)의 순서로 층 형상으로 구성되어 있다. 부극(84)은, 부극층(84b), 부극 집전체(84a), 부극층(84b)의 순서로 층 형상으로 구성된다. 단, 전극군의 가장 외측에 위치하는 부극층을 참조 부호 84b'로 한다.
도 11a 및 도 11c로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극(83)과 부극(84)이 세퍼레이터(85)를 개재하여 겹쳐 있는 부분이 대향부(89)이다. 대향부(89)의 외주 부분이며, 정극(83)과 부극(84)이 겹쳐 있지 않은 부분이 비대향부(87)이다. 도 11에서의 전극군에서는, 최상층의 부극층(84b')과, 최하층의 부극층(84b')이 비대향면(88)이다. 도 11에 도시하는 전극군에서는, 정극에 비대향부 및 비대향면은 존재하지 않는다.
이상에 설명한 각 실시 형태에 따르면, 정극이 과충전으로부터 보호되고, 또한 정극의 사이클시의 용량 열화가 억제됨으로써, 사이클 수명이 향상된 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
이어서, 정극(3), 부극(4), 비수 전해질, 세퍼레이터(5), 외장재(7)에 대하여 상세하게 설명한다.
<정극>
정극(3)은, 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 포함한다. 바람직하게는, 이들 재료를 포함하는 슬러리가 집전체의 적어도 한쪽의 면에 도포되고, 건조되고, 프레스됨으로써 제작된 정극이 사용된다. 집전체는, 금속 기판을 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 리튬이나 다른 알칼리 금속을 삽입 탈리함으로써 충방전이 가능한 물질이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 특히, LiMn2-xMxO4, LiCo1-yMyO2, LiNi1-yMyO2, LiNi0 .5- zMn1 .5- aMz + aO4, LiMPO4 및 LiFe1 - yMyPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 상기 화학식에 있어서, 0≤x<2, 0≤y<1, 0≤z<0.5, 0≤a<1.5이고, M은 전형 금속 또는 전이 금속이다. 이들 활물질은, 사이클 특성 및 용량 특성이 우수한 한편, 과충전 및 과방전에 의해 열화가 촉진되기 쉽고, 또한 용출되기 쉬운 것이다. 그로 인해, 이들 활물질을 사용함으로써, 본 실시 형태의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
도전재는, 적절한 도전성을 갖는 재료이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙이나, 그래파이트와 같은 카본의 조합이 사용된다.
결착재는, 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은, 전기 화학적으로 안정한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
<부극>
부극(4)은, 부극 활물질, 도전재 및 결착재를 포함한다. 바람직하게는, 이들 재료를 포함하는 슬러리가 집전체의 적어도 한쪽의 면에 도포되고, 건조되고, 프레스됨으로써 제작된 부극이 사용된다. 집전체는, 금속 기판을 사용할 수 있다. 집전체에는, 특히 리튬 이온의 삽입 탈리 전위가 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상인 고전위 부극을 사용하는 경우, 비용 및 중량의 관점에서, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위가 Li의 산화 환원 전위에 대하여 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상인 것을 사용한다. 또한, 정극보다도 과충전에 강할 필요가 있기 때문에, 넓은 전위 범위에서 정극보다 격자 체적 변화를 일으키지 않는 것이 바람직하다. 전위 내성, 내사이클성, 리튬 덴드라이트 생성 전위와의 차 등의 관점에서, 예를 들어 스피넬형의 티타늄산리튬, 다른 티타늄산리튬, 티타늄 산화물, 또는 황화철이 바람직하다. 특히, 스피넬형의 티타늄산리튬은, 충방전 효율이 높고, 또한 충방전 사이클시의 구조 변화가 작기 때문에 수명이 길다. 따라서, 스피넬형의 티타늄산리튬을 사용함으로써, 본 실시 형태의 효과가 보다 잘 발휘된다.
도전재는, 적절한 도전성을 갖는 재료이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙이나, 그래파이트와 같은 카본의 조합이 사용된다.
결착재는, 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무 및 그들의 혼합물과 같은, 전기 화학적으로 안정한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(5)는 정극(3)과 부극(4)의 전기적 접촉을 피하기 위해 사용된다. 또한, 전극간의 거리에 의해 저항 및 용적이 증대되는 것을 피하기 위해 사용된다. 전극간의 거리가 충분하고, 또한 사용시의 저항이 허용 범위인 경우에는, 세퍼레이터(5)를 사용하지 않아도 된다.
세퍼레이터(5)에는, 다공 구조를 갖고, 이온이 투과 가능한 재료가 사용된다. 바람직하게는, 필름화된 재료가 사용된다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 셀룰로오스 등이 바람직하다. 건식법으로 제작된 폴리올레핀 세퍼레이터 및 부직포를 사용하여 제작된 세퍼레이터도 바람직하다. 건식법은 비용이 저렴하고 전해액의 함침이나 이온의 빠져나감이 양호한 한편, 주로 제막한 후의 인장에 의해 다공 구조를 만드는 경우가 있고, 직공(直孔)에 가까운 구멍을 갖고 있는 경우가 있기 때문에, 단락 현상이 일어나기 쉬운 경우가 있다. 따라서, 건식법으로 제작된 세퍼레이터를 사용한 경우, 본 실시 형태의 효과가 보다 유리하게 발휘된다. 부직포의 경우도 마찬가지이다.
<전해질>
전해질에는, 이온을 도전하는 지지염, 및 용매 또는 용융염을 사용할 수 있다. 지지염에는 LiPF6, LiBF4 및 이미드계 지지염을 사용할 수 있다. LiPF6을 사용함으로써, 이온의 이동 속도가 빠르고, 입출력이 높은 전지를 제작할 수 있다. 또한 LiPF6과 LiBF4를 조합하여 사용한 경우, 매우 고출력이고 긴 수명의 전지를 제작할 수 있다. 그러나, 이들 전지는 특히 고온에서 HF의 생성 속도가 커서, 정극의 용출을 유발하기 쉽다. 따라서, 본 실시 형태에 따르면, 정극의 용출이 최소한으로 억제되고, 매우 고출력이고 긴 수명의 전지를 제공할 수 있다. LiPF6의 전해액에 대한 농도 범위는 0.5mol/ℓ 내지 2.0mol/ℓ인 것이 바람직하고, 1mol/ℓ 내지 1.7mol/ℓ인 것이 특히 바람직하다. LiBF4와 LiPF6을 혼합하여 사용하는 경우, LiPF6과 LiBF4의 몰분율을 0.25 내지 4의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2의 범위인 것이 보다 바람직하다. LiBF4와 LiPF6의 혼합염을 사용하는 경우, 합계 농도는 0.5 내지 2mol/ℓ인 것이 바람직하고, 1mol/ℓ 내지 2mol/ℓ인 것이 보다 바람직하다.
전해질의 용매에는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 감마-부티로락톤(γ-BL)과 같은 유전율이 큰 유기 용매와, 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)와 같은 저점도 용매가 사용된다. 특히 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 사용한 경우, 전해액의 내산화성이 높고 정극의 사이클 특성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 조합은, 카본 부극에서는 환원되기 쉽고, 또한 전해액 중에서의 HF의 생성 속도를 상승시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 조합을 사용한 경우, 본 실시 형태의 효과가 보다 유리하게 발휘된다.
<외장재>
외장재(7)에는, 알루미늄 라미네이트나 알루미늄 캔, 철 등의 캔을 사용할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 제1 실시 형태에 따르면, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 상기 수학식 I 및 수학식 II를 만족하는 정극 및 부극을 사용함으로써, 정극이 과충전으로부터 보호됨과 함께, 정극의 용출이 억제되어, 사이클 수명이 향상된 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이어서, 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태에 있어서, 비수 전해질 전지(20)는, 정극 집전체(3a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층(3b)을 포함하는 정극(3)과, 부극 집전체(4a)의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층(4b)을 포함하는 부극(4)과, 상기 정극(3)과 상기 부극(4)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(5)와, 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극층(4)에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 하기 수학식 III 및 수학식 IV를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 III>
1≤Q4/Q3
<수학식 IV>
0.5≤C/A≤0.999
본 실시 형태에 있어서는, 넓은 전위 범위에서 사용 가능한 부극 활물질을 사용하여, 전지의 사용 하한 전압(방전) 상태에서의 정극과 부극의 전위 변화 중, 부극의 전위 변화에 의해 방전 규제를 행하여, 정극을 과방전으로부터 보호한다. 부극 전위가 0V가 되면 리튬 금속이 석출되어, 덴드라이트화 등에 의해 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 부극의 전위 변화는 큰 쪽이 바람직하다. 따라서, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위는 적어도 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상인 것이 필요하다. 0.4V(V.S. Li/Li+) 미만인 경우, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위의 상한 및 하한과, 리튬 금속의 석출 전위와의 전위차가 지나치게 작아, 온도에 의한 임피던스 변화나 회로 전압의 변화, 전류값의 변화에 의한 과전압의 변화 등에 의해 부극의 전위 변화에 의한 정극의 과방전 보호가 불가능한 경우가 있다. 또한, 부극의 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 전위는 2.5V(V.S. Li/Li+) 이하인 것이 에너지 밀도를 확보하기 위해 바람직하다.
이어서, 상기의 수학식 III에 대하여, 도 12를 참조하여 설명한다. 도 12는, 방전 말기의 정부극 전위 곡선을 모식적으로 나타낸 도면이다.
수학식 III에 있어서, Q3은, 완전 방전 상태의 전지(20)의 부극의 대향부(9)에, 상기 부극의 대향부(9)의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV3으로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부(9)에서의 전기 용량의 감소량이다. 부극에 전위를 공급할 때의 전류는, 전지 용량에 대하여 1시간율의 전류값(1C)을 전극 대향부의 면적으로 나눈 단위 면적당의 전류값으로서 동등의 전류로 하고, 또한 전압 커트에 의한 제어로 하였다. 또한, Q4는, 완전 방전 상태의 전지(20)의 정극의 대향부(8)에, 상기 정극의 대향부(8)의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV4로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부(8)에서의 전기 용량의 감소량이다. 정극에 전위를 공급할 때의 전류는, 전지 용량에 대하여 1시간율의 전류값(1C)을 전극 대향부의 면적으로 나눈 단위 면적당의 전류값으로서 동등의 전류로 하고, 또한 전압 커트에 의한 제어로 하였다.
Q4/Q3이 1 이상이면, 일정한 전기 용량이 감소하였을 때의 정극의 전위 변화는, 부극의 전위 변화보다도 작다. 따라서, 도 12에 나타낸 바와 같이, 정극 전위는 완만하게 하강하기 때문에, 정극의 전위가 지나치게 낮아지지 않는다. 따라서, 정극을 확실하게 과방전으로부터 보호할 수 있다. Q4/Q3은 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. Q3이 한없이 작은 경우, Q4/Q3은 무한대가 되므로, Q4/Q3의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에서의 완전 방전 상태란, 25℃에 있어서, 전지의 제조 회사 및 판매 회사가 지정하는 사용 하한 전압에 의해, 전지의 제조 회사 및 판매 회사의 지정에 의한 정격 용량에 대한 1시간율의 전류로 방전을 행한 경우의 정전류 방전이 종료되고 나서 1일간의 사이로 정의한다.
또한, Q3 및 Q4를 측정할 때에 공급하는 전위가, 개회로 전압으로부터 0.05V 어긋나게 한 전위인 것은, 부반응에 의한 영향이 적어 Q3 및 Q4의 값이 검출되기 쉽기 때문이다.
Q4/Q3의 값은, 전극을 제작할 때에 조정할 수 있다. 전극은, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층함으로써 제작된다. 정극 및 부극은, 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써 제작된다. 슬러리를 제조할 때의 활물질의 배합비, 슬러리의 도포량과 도포 면적, 및 프레스압 등을 제어함으로써, 원하는 Q4/Q3값을 갖는 전극을 제작할 수 있다.
상기의 수학식 IV에 대해서는, 상기 제1 실시 형태에 있어서 기재한 바와 같다. 또한, 정극(3), 부극(4), 비수 전해질, 세퍼레이터(5), 외장재(7)도 제1 실시 형태에서 기재한 바와 같다.
이상 설명한 바와 같이, 본 제2 실시 형태에 따르면, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고, 상기 수학식 III 및 수학식 IV를 만족하는 정극 및 부극을 사용함으로써, 정극이 과방전으로부터 보호 됨과 함께, 정극의 용출이 억제되어, 사이클 수명이 향상된 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기의 제1 실시 형태와 제2 실시 형태에서의 구성은, 각각 단독으로 사용되어도 되지만, 동시에 사용되어도 된다. 제1 실시 형태와 제2 실시 형태의 구성을 함께 사용함으로써, 정극의 과충전 및 과방전의 양쪽을 피할 수 있어, 보다 사이클 수명이 향상된 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 정극의 첫회 충방전 효율이, 부극의 첫회 충방전 효율보다 높은 것이 바람직하다. 정극의 첫회 충방전 용량이 부극의 첫회 충방전 용량에 대하여 커도, 정극의 첫회 충방전 효율이 부극의 것보다 낮은 경우, 정극의 2회째 이후의 충방전 용량이 부극의 2회째 이후의 충방전 용량보다도 작아져, 결과적으로 Q4/Q3이 1 이하로 될 수 있다. 정극 용량이 부극 용량보다 작아지면, 정극 규제가 되어, 정극이 과충전 및 과방전이 된다. 그로 인해, 정극의 첫회 충방전 효율이 부극보다 높은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 첫회 충방전 효율은, 다음과 같이 결정한다.
측정 대상의 전극과, 반대극(Li 금속) 및 참조극(Li 금속)을 사용하여, 간이 셀을 제작한다. 전해질은, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 1:2의 용적비로 혼합한 용매와 1mol/ℓ의 LiPF6을 혼합하여 사용할 수 있다.
정극의 경우, 25℃에서, 충전 전위를 침지 전위의 +0.1V까지로 하고, 1mA/cm2의 전류로 충전한다. 충전 종료는 전위 커트에 의해 행한다. 그 후, 10분간 휴지하고, 계속해서 최초의 침지 전위까지 1mA/cm2로 방전한다. 방전 종료는 전위 커트에 의해 행한다. 여기서, 충전시의 전기 용량에 대한 방전시의 전기 용량의 비를 그 전위 범위에서의 첫회의 충방전 효율이라고 칭한다.
이어서, 충전의 전압 커트 전위를 4.5V까지 0.1V씩 끌어올리고, 각각 새로운 전극을 사용하여 충방전을 행한다. 이와 같이 산출된 각 충전 전위에서의 첫회의 충방전 효율 중, 최대의 효율을 나타낸 것을 정극의 「첫회 충방전의 효율」로 한다.
부극의 경우에는, 충전 전위를 침지 전위로부터 -0.1V하의 전위까지로 하고, 마찬가지의 조작을 행한다. 부극에서는 전압 커트 전위를 0.4V까지 0.1V씩 낮추어, 정극과 마찬가지의 조작을 행한다.
상기의 제1 실시 형태와 제2 실시 형태에 있어서는, 편평형 비수 전해질 전지를 예로 들어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 다른 형상의 비수 전해질 전지를 사용할 수도 있다. 일 실시 형태로서, 밀폐형의 각형 비수 전해질 전지에 대하여 설명한다. 도 13에 도시한 바와 같이, 각형 비수 전해질 전지(30)는, 외장 캔(37)과, 외장 캔(37) 내에 수용되는 편평형 전극군(도시하지 않음)과, 외장 캔(37)의 개구부에 설치된 덮개(35)와, 덮개(35)에 절연 가스킷(34, 33)을 통하여 설치된 정부극 단자(31, 32)를 갖는다. 정극 단자(31)와 부극 단자(32)는, 도시하지 않은 리드에 의해 전극군과 전기적으로 접속되어 있다.
외장 캔(37)은, 바닥이 있는 각통 형상을 이루고, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 혹은 스테인리스 등의 금속으로 형성된다. 전해액(도시하지 않음)은, 외장 캔(37) 내에 수용되어, 편평형 전극군에 함침되어 있다.
덮개(35)는, 외장 캔(37)의 개구부에 예를 들어 레이저로 심 용접에 의해 설치되어 있다. 덮개(35)는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 혹은 스테인리스 등의 금속으로 형성된다. 덮개(35)와 외장 캔(37)은, 동일한 종류의 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 전극군은, 권회 전극군에 한정되지 않고, 적층형 전극군을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 제1, 제2 실시 형태에서의 비수 전해질 전지는, 상기의 Q1, Q2, Q3, Q4를 측정할 때에 사용한 전지의 만충전 및 완전 방전에서의 전압을 상한 및 하한으로서 사용하는 것이 권장된다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 있어서 전지 팩이 제공된다. 전지 팩은, 제1, 제2 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지(단전지(單電池))를 1개 또는 복수 구비한다. 복수의 단전지를 포함하는 경우, 각 단전지는, 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속된다. 차량 탑재용의 전지 팩에서는, 고전압을 얻기 위해 단전지를 직렬로 접속하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전지 팩의 일례에 대하여, 도 14 및 도 15를 참조하여 설명한다. 도 14는 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 15는 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 조전지(組電地)(120)는, 복수개(예를 들어 8개)의 평판 형상의 단전지(111)가 두께 방향으로 적층되고, 또한 단전지(111)가 전기적으로 접속된 것이다. 각 단전지(111)는, 정극 및 부극 각각에 접속된 정극 단자(113) 및 부극 단자(114)가 외장재의 외부에 인출되어 있다. 정극 단자(113) 및 부극 단자(114)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(112)이 배치된다.
정극 단자(113)는 정극측 배선(115)을 통하여 정극측 커넥터(116)에 전기적으로 접속된다. 부극 단자(114)는 부극측 배선(117)을 통하여 부극측 커넥터(118)에 전기적으로 접속된다. 정극측 및 부극측 커넥터(116, 118)는, 각각 프린트 배선 기판(112)에 탑재된 상대방 커넥터에 접속된다.
조전지(120)는, 점착 테이프(119)에 의해 고정된다. 조전지(120)에 대하여, 정극 단자(113) 및 부극 단자(114)가 돌출되는 측면 이외의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(121)가 배치된다. 정극 단자(113) 및 부극 단자(114)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(112)의 사이에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(122)이 배치된다.
이 조전지(120)는, 각 보호 시트(121), 보호 블록(122) 및 프린트 배선 기판(112)과 함께 수납 용기(23)에 수납된다. 수납 용기(123)의 상면에는, 덮개(124)가 설치된다.
이하, 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 프린트 배선 기판(112)에는, 도 15에 도시한 바와 같이, 서미스터(125), 보호 회로(126) 및 외부 기기에의 통전용의 단자(127)가 탑재되어 있다.
서미스터(125)는, 단전지(111)의 온도를 검지하기 위한 것이며, 검지 신호는 보호 회로(126)에 송신된다.
보호 회로(126)는, 도 15에 도시한 바와 같이, 소정의 조건에서 보호 회로(126)와 외부 기기에의 통전용 단자(127)의 사이의 배선(128a, 128b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(125)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 단전지(111)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 단전지(111) 혹은 단전지 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(111)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지하여도 되고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검지하여도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(111) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 15의 경우, 보호 회로(126)는, 전지 전압 감시 회로부를 구비하고 있다. 단전지(111) 각각이 배선(129)을 통하여 전지 전압 감시 회로부와 접속되어 있다. 이러한 구성에 따르면, 단전지(111) 각각의 전지 전압을 보호 회로(126)에 의해 검출하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 경우, 전지 전압의 검지에 의한 정극 혹은 부극 전위의 제어가 우수하기 때문에, 보호 회로가 전지 전압만을 검지하는 경우에 특히 적합하다.
점착 테이프(119) 대신에 열수축 테이프를 사용하여도 된다. 이 경우, 조전지(120)의 양측면에 보호 시트(121)를 배치시켜, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열수축 튜브를 열수축시켜 조전지(120)를 결속시킨다.
또한, 도 14에 도시한 단전지(111)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 팩의 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속하여도 된다. 다 완성된 전지 팩을 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
본 실시 형태의 전지 팩은, 예를 들어 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다. 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 전지 팩은, 상기의 Q1, Q2, Q3, Q4를 측정할 때에 사용한 전지의 만충전 및 완전 방전에서의 전압을 상한 및 하한으로서 사용하는 것이 권장된다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 있어서, 제1, 제2 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지(단전지), 또는 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 포함하는 자동차가 제공된다. 자동차는, 비수 전해질 전지 또는 전기 팩을 동력으로서 구비한다. 여기에서 말하는 자동차로서는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 16 내지 도 18은, 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는, 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요하게 된다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전함과 함께, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 함께 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관단독 주행의 자동차와 비교하여, 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라, 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도 16에는, 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(150)가 도시되어 있다. 내연 기관(151)의 동력을 일단 모두 발전기(152)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(153)를 통하여 전지 팩(154)에 축적한다. 전지 팩(154)에는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(154)의 전력은 인버터(153)를 통하여 전동기(155)에 공급되고, 전동기(155)에 의해 차륜(156)이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건에서 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행하여지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하게 된다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요하게 된다. 전지 팩의 정격 용량은, 5 내지 50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2C 레이트로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도 17에는, 패럴렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(157)가 도시되어 있다. 도면 부호 158은, 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관(151)은 주로 차륜(156)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(158)에서 전력으로 변환하고, 그 전력으로 전지 팩(154)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기(158)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있으며, 내연 기관(151)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜(156)의 구동은 주로 내연 기관(151)에 의해 행하기 때문에, 전동기(158)의 출력은 필요한 보조의 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(158) 및 전지 팩(154)을 사용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은, 1 내지 20Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
도 18에는, 시리즈ㆍ패럴렐 하이브리드차라고 불리는 하이브리드 자동차(159)가 도시되어 있다. 시리즈와 패럴렐의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(160)는, 내연 기관(151)의 출력을, 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 패럴렐 방식보다도 섬세하고 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여, 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은, 1 내지 20Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
상술한 도 16 내지 도 18에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지 팩의 공칭 전압은, 200 내지 600V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지 팩은, 시리즈ㆍ패럴렐 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지 팩(154)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 19에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 뒷좌석(161) 후방의 트렁크 룸(162) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(161)의 밑이나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 위해, 좌석 밑이나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는, 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 축적된 에너지에 의해 주행한다. 따라서, 전기 자동차는, 다른 발전 설비 등을 사용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소, 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에, 깨끗한 자동차이다. 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지 팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 100 내지 500Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400Ah다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지 팩은 바닥 밑에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 무게 중심으로부터 크게 이격되지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 동안 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이로 인해, 전기 자동차는, 그것들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자(電磁) 결합에 의한 비접촉식의 충전 커넥터를 사용하여도 된다.
<실시예>
(실시예 1)
정극 활물질로서 LiMn2O4를 사용하여 정극을 제작하고, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12를 사용하여 부극을 제작하고, 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이 부극 활물질 Li4Ti5O12는 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능하다. 또한, Li4Ti5O12의 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 전위의 평균은 1.55V(V.S. Li/Li+)이다.
상세하게는, 정극 활물질 90wt%, 아세틸렌 블랙 8wt% 및 PVdF 2wt%를 혼합하여 정극용 슬러리를 제조하였다. 이 정극용 슬러리 70g/m2를, 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포 면적이 95m2가 되도록 도포하고, 건조하고, 프레스하여 정극을 제작하였다. 이 정극 중의 정극층의 밀도는 2.7g/cc이었다.
부극 활물질 90wt%, 흑연 8wt% 및 PVdF 2wt%를 혼합하여 부극용 슬러리를 제조하였다. 이 부극용 슬러리 37.5g/m2를, 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포 면적이 100m2가 되도록 도포하고, 건조하고, 프레스하여 부극을 제작하였다. 이 부극 중의 부극층의 밀도는 2.0g/cc이었다.
제작한 정극 및 부극과, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 겹쳐 편평 형상으로 권회하고, 권회 전극군을 제작하였다. 이 때 정극에는 비대향부, 비대향면이 없도록 전지를 작성하였다. 전개도로서 도 8b와 같이 구성하였다. 전해질로서 LiPF6 0.75mol/ℓ 및 LiBF4 0.75mol/ℓ를 사용하고, 전해액 용매로서 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 사용하여 실시예 1의 전지를 제작하였다.
이 실시예 1의 전지에서는, 전지의 충방전의 종지 전압을 각각 2.9V, 1.5V로 하였을 때, 결과적으로 Q2/Q1=10, Q4/Q3=10, C/A=0.95가 되도록 정극용 슬러리 및 부극용 슬러리의 도포량 및 도포 면적, 프레스압, 및 정극층 및 부극층의 두께를 조정하였다.
또한, 실시예 1의 전지의 정극의 초기 효율은 98%이고, 부극의 초기 효율은 95%이었다.
(실시예 2 내지 50)
표 1에 나타낸 정극 활물질 및 부극 활물질, 표 2에 나타낸 전해질 및 전해액 용매를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 단, Q2/Q1, Q4/Q3, C/A, 및 정극 비대향면ㆍ비대향부의 유무를 원하는 값ㆍ형태로 하기 위해, 정극용 슬러리 및 부극용 슬러리의 도포량 및 도포 면적, 및 정극층 및 부극층의 밀도를 변동시켰다. 각 실시예의 Q2/Q1, Q4/Q3, C/A의 값은, 표 3에 나타낸 바와 같다. 실시예 1 내지 50에서 사용한 부극 활물질은, 모두 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 것이다. 표 1에는, 각각의 활물질의 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 전위의 평균 전위를 나타내었다. 또한, 실시예 50에 있어서는 C/A=0.95로 하면서도, 정부극의 권회 코일에 권회 방향에 대하여 어긋남을 만들어, 비대향면을 작성하고, 전지를 작성하였다. 그 밖의 실시예 1 내지 49의 전지는 이 어긋남을 없앴기 때문에, 정극의 비대향면은 존재하지 않는다.
(비교예 1 내지 7)
표 1에 나타낸 정극 활물질 및 부극 활물질, 표 2에 나타낸 전해질 및 전해액 용매를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 단, Q2/Q1, Q4/Q3, C/A의 값을 원하는 값으로 하기 위해, 정극용 슬러리 및 부극용 슬러리의 도포량 및 도포 면적, 및 정극층 및 부극층의 밀도를 변동시켰다. 각 비교예의 Q2/Q1, Q4/Q3, C/A 및 정극 비대향면ㆍ비대향부의 유무와 원하는 값ㆍ형태는, 표 3에 나타낸 바와 같다.
(Q2/Q1 및 Q4/Q3의 측정)
실시예 1 내지 49 및 비교예 1 내지 7의 전지에 대하여, Q2/Q1 및 Q4/Q3의 값을 측정하였다. 측정에는, 도 14에 도시한 바와 같은 측정용 셀(50)을 사용하였다. 측정용 셀(50)은, 작용극(51)(측정 대상의 정극 또는 부극), 대조극(52)(예를 들어 금속 리튬), 참조극(53), 세퍼레이터(54) 및 전해질(55)로 구성된다.
실시예 1 내지 50 및 비교예 1 내지 7과 마찬가지로 정극 및 부극을 제작하고, 각각의 대향부를 2cm×2cm의 정사각형으로 잘라내었다. 집전체의 한쪽 면의 측정에 사용하지 않는 정극층 또는 부극층은 깎아 떨어뜨리고, 전기 용량을 측정하였다. 그 때의 전류값은 전지를 구성하였을 때의 1시간율의 전류를 대향부의 단위 면적당으로 고친 값에 대하여, 전극 면적(여기서는 4cm2)을 승산한 것을 사용하였다. 정극과 부극의 대향부의 면적은 동일하기 때문에, 한변이 2cm인 사각형의 샘플에서 측정한 값으로부터 Q2/Q1 및 Q4/Q3을 산출할 수 있다. 전해질은, 각 실시예 및 비교예의 전지에 포함되는 전해질과 동일한 전해질을 사용하였다. 세퍼레이터는, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사용하였다.
(용량 유지율의 측정)
실시예 1 내지 50 및 비교예 1 내지 7의 전지를, 50℃의 환경하에 있어서 충방전을 10000 사이클 행하고, 그 후의 용량 유지율을 측정하였다. 1 사이클은, 만충전 2.9V의 정전류 정전압 충전에서, 1C 전류로, 0.05C 전류에 수렴할 때까지의 충전과, 1.5V까지의 1C 정전류 방전으로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 충방전 가능한 부극 활물질을 사용하여, Q2/Q1이 1 이상이고, 또한 C/A가 0.5 이상 0.999 이하인 전지는 모두 10000 사이클 후의 용량 유지율이 높고, 사이클 수명이 긴 것을 나타내었다. 또한, 이들 전지는 50℃의 고온 환경하에서도 사이클 수명이 긴 것을 나타내었다.
또한, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 충방전 가능한 부극 활물질을 사용하여, Q4/Q3이 1 이상이고, 또한 C/A가 0.5 이상 0.999 이하인 전지는 모두 10000 사이클 후의 용량 유지율이 높고, 사이클 수명이 긴 것을 나타내었다. 또한, 이들 전지는 50℃의 고온 환경하에서도 사이클 수명이 긴 것을 나타내었다.
또한, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 충방전 가능한 부극 활물질을 사용하여, Q2/Q1 및 Q4/Q3이 모두 1 이상이고, 또한 C/A가 0.5 이상 0.999 이하인 전지는 모두 특히 용량 유지율이 높고, 우수한 사이클 특성을 갖는 것을 나타내었다.
한편, 비교예 1 내지 4는, 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 충방전 가능한 부극 활물질을 사용하고 있지만, Q2/Q1, Q4/Q3 및 C/A 중 하나 이상이 실시 형태의 범위 외이다. 이들 비교예 1 내지 4는, 10000 사이클 후의 용량 유지율이 낮고, 사이클 수명이 짧은 것을 나타내었다. Q2/Q1, Q4/Q3 및 C/A의 모두가 실시 형태의 범위 외인 비교예 4는 특히 용량 유지율이 낮았다. 비교예 5 내지 7은 부극에 0.01V(V.S. Li/Li+) 이상에서 충방전 가능한 흑연을 사용하고 있으며, 모두 용량 유지율이 낮았다.
<표 1a>
Figure pat00001
<표 1b>
Figure pat00002
<표 2a>
Figure pat00003
<표 2b>
Figure pat00004
<표 3a>
Figure pat00005
<표 3b>
Figure pat00006
본 발명의 소정 실시형태를 설명하였지만, 이들 실시형태는 단지 예로서 제시된 것으로 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규한 실시형태는 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다. 또한, 본 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 본 명세서에 기재된 실시형태의 형태에 있어서 다양한 생략, 치환 및 변경을 행할 수 있다. 첨부하는 특허청구범위 및 그 균등범위는, 본 발명의 범위 및 사상 내에 들어가는 이러한 형태 또는 수정을 포함시키기 위한 것이다.
1: 정극 단자
2: 부극 단자
3: 정극
4: 부극
5: 세퍼레이터
6: 권회 전극군
7: 외장재
20: 전지

Claims (20)

  1. 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층을 포함하는 정극과,
    부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층을 포함하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 부극층에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고,
    하기 수학식 I 및 수학식 II를 만족하는 비수 전해질 전지.
    <수학식 I>
    1≤Q2/Q1
    <수학식 II>
    0.5≤C/A≤0.999
    [여기에서, 상기 부극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극과 대향하는 부분을 부극의 대향부로 하고, 상기 정극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극과 대향하는 부분을 정극의 대향부로 하였을 때,
    Q1은, 만충전 상태의 상기 전지의 상기 부극의 대향부에, 상기 부극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV1로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부에서의 전기 용량의 증가량이고,
    Q2는, 만충전 상태의 상기 전지의 상기 정극의 대향부에, 상기 정극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV2로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부에서의 전기 용량의 증가량이고,
    A는, 상기 부극층의 상기 부극의 대향부를 포함하는 면의 면적이고,
    C는, 상기 정극층의 상기 정극의 대향부를 포함하는 면의 면적이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극층이, 상기 정극의 대향부를 포함하지 않는 면을 갖지 않는 비수 전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, Q2/Q1이 5 이상인 비수 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해질에 LiPF6이 포함되는 비수 전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 LiPF6이 0.01mol/L 이상 2mol/L 이하의 농도로 포함되는 비수 전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질에 스피넬형의 티타늄산리튬이 포함되는 비수 전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질에 LiMn2 - xMxO4, LiCo1 - yMyO2, LiNi1 - yMyO2, LiNi0.5-zMn1.5-aMz+aO4, LiMPO4 및 LiFe1 -yMyPO4[단, 상기 화학식에서, 0≤x<2, 0≤y<1, 0≤z<0.5, 0≤a<1.5이고, M은 전형 금속 또는 전이 금속임]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 복합 산화물이 포함되는 비수 전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 정극의 첫회 충방전 효율이, 상기 부극의 첫회 충방전 효율보다 높은 비수 전해질 전지.
  9. 제1항에 기재된 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  10. 제9항에 기재된 전지 팩을 포함하는 자동차.
  11. 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 정극층을 포함하는 정극과,
    부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 형성된 부극층을 포함하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 부극층에 0.4V(V.S. Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 탈리 가능한 부극 활물질을 포함하고,
    하기 수학식 III 및 수학식 IV를 만족하는 비수 전해질 전지.
    <수학식 III>
    1≤Q4/Q3
    <수학식 IV>
    0.5≤C/A≤0.999
    [여기에서, 상기 부극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극과 대향하는 부분을 부극의 대향부로 하고, 상기 정극층의 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극과 대향하는 부분을 정극의 대향부로 하였을 때,
    Q3은, 완전 방전 상태의 상기 전지의 상기 부극의 대향부에, 상기 부극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV3으로부터 0.05V 산화측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 부극의 대향부에서의 전기 용량의 감소량이고,
    Q4는, 완전 방전 상태의 상기 전지의 상기 정극의 대향부에, 상기 정극의 대향부의 금속 리튬에 대한 개회로 전압 OCV4로부터 0.05V 환원측으로 어긋나게 한 전위를 공급하였을 때의, 상기 정극의 대향부에서의 전기 용량의 감소량이고,
    A는, 상기 부극층의 상기 부극의 대향부를 포함하는 면의 면적이고,
    C는, 상기 정극층의 상기 정극의 대향부를 포함하는 면의 면적이다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 정극층이, 상기 정극의 대향부를 포함하지 않는 면을 갖지 않는 비수 전해질 전지.
  13. 제11항에 있어서, Q4/Q3이 5 이상인 비수 전해질 전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 비수 전해질에 LiPF6이 포함되는 비수 전해질 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 LiPF6이 0.01mol/L 이상 2mol/L 이하의 농도로 포함되는 비수 전해질 전지.
  16. 제11항에 있어서, 상기 부극 활물질에 스피넬형의 티타늄산리튬이 포함되는 비수 전해질 전지.
  17. 제11항에 있어서, 상기 정극 활물질에 LiMn2 - xMxO4, LiCo1 - yMyO2, LiNi1 - yMyO2, LiNi0.5-zMn1.5-aMz+aO4, LiMPO4 및 LiFe1 -yMyPO4[단, 상기 화학식에서, 0≤x<2, 0≤y<1, 0≤z<0.5, 0≤a<1.5이고, M은 전형 금속 또는 전이 금속임]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 복합 산화물이 포함되는 비수 전해질 전지.
  18. 제11항에 있어서, 상기 정극의 첫회 충방전 효율이, 상기 부극의 첫회 충방전 효율보다 높은 비수 전해질 전지.
  19. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  20. 제19항에 기재된 전지 팩을 포함하는 자동차.
KR1020100092894A 2009-09-25 2010-09-24 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 KR101248332B1 (ko)

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