JPH0869797A

JPH0869797A - リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0869797A
Application number: JP6330357A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Wada; 康成和田; Yoshinori Okazaki; 芳則岡崎; Yasushi Narisawa; 靖成澤
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム二次電池用電極の容量の向上及び劣
化防止を簡易に達成する技術を確立すること。【構成】炭素材料表面に、好ましくは２μｍ未満の粒
径を有する銅のめっき微粒子を少なくとも島状に点在さ
せたリチウム二次電池電極用炭素材料並びに炭素材料に
銅のめっきを行う、好ましくは粒径２μｍ未満の銅の微
粒子をめっきによって付着させるリチウム二次電池電極
用炭素材料の製造方法。めっきは無電解めっき、特にカ
ルボン酸を添加した銅塩溶液を用いる置換めっきが好ま
しい。粒径数十μｍの黒鉛粒子に０．２μｍの銅微粒子
を島状に付着したものが好ましい。この炭素材料をシー
ト状にして負極として使用する。炭素材料に銅が微粒子
の形態で付着し、銅の優れた集電効果とあいまって、炭
素材料の結晶構造を安定化する。製造工程は極めて簡易
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料をベースとす
るリチウム二次電池電極用炭素材料並びにその製造方
法、更にはリチウム二次電池用炭素電極に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】リチウム、ナトリウム等の軽金属を活物
質とする負極と、正極と、リチウム塩を溶媒に溶解した
電解液を使用するリチウム二次電池の開発が進められて
いる。一般にアルカリ金属を負極活物質に用いた非水電
解質系二次電池は、高エネルギー密度である、高起電力
である、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広い、
長期保存性に優れる、更には軽量小型である等の多くの
優れた特長を持っているため、電子機器の小型、省電力
化に伴って携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自
動車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期
待されている。しかし、現状の試作電池は、リチウム二
次電池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイ
クル寿命、充放電容量、エネルギー密度ともいまだ不完
全なものである。

【０００３】その大きな原因の一つは用いられる負極に
ある。すなわち、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、セパレータを貫通し、正・負極間の短絡を起こし易
くなり、サイクル寿命、安全性の観点で問題がある。ま
た、リチウムの反応性が非常に高いために、負極表面が
電解液の分解反応により変成され、そのため、反復使用
によって電池容量の低下が起こる問題もある。これらリ
チウムの二次電池における問題点を解決するために、種
々の負極材の検討がなされている。

【０００４】例えば、リチウムを含む合金として、リチ
ウム−アルミニウム合金、ウッド合金等を負極に用いる
ことが検討されている。しかし、作動温度や充放電条件
の違いにより結晶構造が変化するなど問題点を有してい
る。

【０００５】そこで、近年炭素材料を負極として利用す
ることが提唱された。充電時に生成するリチウムイオン
を黒鉛層間に取り込み（インターカレーション）、いわ
ゆる層間化合物を形成することによりデンドライトの生
成を阻止しようとする試みである。炭素は、化学的に安
定であり、軽量であり、電子供与性物質及び電子受容性
物質のいずれをもドープすることが可能であるため基本
的に電池用電極として有用な材料である。黒鉛化の進ん
だ炭素材料について、充放電時の電位の平坦性や高い放
電容量が期待できることから、活発な研究が行われてい
る。しかし、例えば黒鉛化の非常に進んだ天然黒鉛を負
極に用いると、黒鉛層間へのリチウムのインターカレー
ション時に、電解液の分解反応が進み負極表面に炭酸リ
チウム等の不働態膜が形成され、リチウムのインターカ
レーション、デインターカレーションが著しく阻害され
る。そのため、初期の充放電容量は比較的大きいが、充
放電を繰返すと急激に容量が低下する。すなわち、サイ
クル劣化が著しい。また、電解液の分解時に発生する分
解ガスによる電池内部の圧力上昇が起り、安全上も好ま
しくない。

【０００６】例えば、特開平４−２２０９４８号は、パ
ン系やピッチ系の炭素繊維、人造グラファイト粒子、気
相成長グラファイトウイスカーといった種々の炭素材を
負極に用いた有機電解液電池について検討した結果、高
温貯蔵後に放電容量が著しく減少するという課題を認識
して、電子伝導性高分子の被膜（実施例：Ｌｉ伝導性を
有するポリパラフェニレン）を有する炭素材を負極とし
て備える有機電解液電池を記載している。また、ここに
は、炭素材をあらかじめＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属で
被覆した炭素電極を試作したことが記載されているが、
結局はこの試みを断念し、上記の発明をなしている。

【０００７】特開平５−２７５０７６号は、カーボン材
の表面を例えばＣＶＤ法や液相反応法によりアモルファ
ス炭素の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池用の
負極を提唱している。カーボン材の表面にアモルファス
炭素の薄膜をコーティングすることにより、リチウムイ
オンがこのアモルファス炭素薄膜を通り抜けるに際して
リチウムイオンに溶媒和していた溶媒が脱離し、溶媒和
された状態でリチウムイオンがインターカレーションし
なくなり、その結果カーボン層が損傷されたり、破壊さ
れたりして、電池のサイクル特性が急速に劣化すること
が回避されるというものである。

【０００８】特開平５−２９９０７３号は、芯を形成す
る高結晶性炭素粒子の表面をニッケル等のＶＩＩＩ族の
金属元素を含む膜で被覆し、更にその上を炭化水素及び
その誘導体の熱分解により生成した炭素材料で被覆する
炭素複合体電極材料の製造方法を開示している。ＶＩＩ
Ｉ族の金属は、炭化水素及びその誘導体の熱分解の触媒
として働き、熱分解中堆積される炭素材料中に拡散する
ので、最終的には芯を形成する高結晶性炭素上を熱分解
炭素が直接覆うことになる。

【０００９】特開平５−１２９０１８号は、層状構造部
分が多く含まれかつ電極として十分な強度を持つ炭素電
極を開発することを目的として、有機化合物粉体を分散
粒子として取り込んだ分散めっき皮膜、三次元網目状構
造を有する有機高分子発泡体または不織布に金属を被覆
した複合体、固体状の有機化合物に金属を被覆した複合
体を焼成し、金属と炭素からなる複合電極を作成するこ
とを提唱している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらは炭素電極材表
面を補強或いは保護しつつ、充電時に生成するリチウム
イオンを黒鉛層間に取り込み（インターカレーショ
ン）、いわゆる層間化合物を形成することによりデンド
ライトの生成を阻止しようとする試みであるということ
ができる。これら方法は、容量の向上や劣化防止に効果
はあるものの、特殊な電子伝導性高分子の被膜を必要と
するか、または所要の炭素複合構造を形成する工程が極
めて複雑である。つまり、従来の技術では、導電性高分
子、炭素等で炭素材料をコートするため工程的に異なっ
た装置、方法の組合せが必要とされ、複雑になり、また
コスト高となっている。金属と炭素の複合体の製造にお
いてもめっき、かき取り、焼成等の工程を経るため繁雑
な作業となる。

【００１１】本発明の課題は、リチウム二次電池用電極
の容量の向上及び劣化防止をもっと簡易にまた安価に達
成する技術を確立することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素粉末の
ような炭素材料に銅を置換めっき或いは還元めっきのよ
うな無電解めっきに代表されるめっき技術によって形成
すると、銅が炭素材料に微粒子の形態で付着し、これを
結合剤と混練し、シート乃至プレート状に加工して電極
とするとき、銅の優れた集電効果とあいまって、リチウ
ムのインターカレーション−デインターカレーションを
許容しつつ炭素材料の結晶構造が安定化され、非常に有
用なリチウム二次電池用電極が簡易にそして安価に得ら
れることを見い出した。この知見に基づいて、本発明
は、炭素材料表面に銅めっき微粒子が付着していること
を特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料、特には
２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に２μｍ未満の粒
径を有する、銅めっき微粒子が島状に点在した状態で付
着するか若しくは全体的に皮膜を形成していることを特
徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料を提供する。
本発明はまた、炭素材料に銅めっきを行うことを特徴と
するリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法、特に
は２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に粒径２μｍ未
満の銅の微粒子をめっきにより付着させることを特徴と
するリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法を提供
する。本発明は更に、表面に銅めっき微粒子が付着して
いる炭素材料を結合剤と混練物のシート乃至プレート状
加工材であることを特徴とするリチウム二次電池用炭素
電極をも提供する。銅めっき微粒子は好ましくは置換め
っきや還元めっきのような無電解めっきにより形成され
るが、カルボン酸を添加した置換めっきが特に好まし
い。

【００１３】

【作用】炭素材料、特には炭素粉末粒子の表面に集電効
果に優れた銅を、好ましくは２μｍ未満の粒径を有する
銅のめっき微粒子の形態で少なくとも島状に付着させる
ことにより、これをシート乃至プレート状に加工して電
極とするとき、銅は集電作用を高めそして炭素材料の結
晶構造を安定化する。電極をリチウム二次電池負極とし
て電池に組み込んだ場合、充電時、電解液に溶媒和され
たリチウムイオンが負極近傍に接近した時、負極表面に
島状に点在する若しくは被覆された銅被膜で電解液は少
なくとも部分的にカットされ、多くは溶媒を除かれたリ
チウムイオンが、炭素材料の黒鉛層間にインターカレー
トするものと考えられる。炭素材料に銅めっきを行うこ
とによって、所望の銅微粒子が炭素材料表面に効果的に
付着し、まためっき、水洗ろ過、乾燥という簡易な一連
の工程を経るだけで、従来からの課題である容量の向上
及び劣化防止を容易に達成することができ、従来に比べ
て工程が数段簡素になる。

【００１４】

【発明の具体的な説明】本発明に用いる炭素材料は、天
然及び人造黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化炭素、難黒
鉛化炭素、メソカーボンマイクロビーズ、有機樹脂、及
び石油、石炭系ピッチ等の炭化物あるいは黒鉛化物を用
いることが出来る。なかでも、天然及び人造黒鉛や黒鉛
層の発達し易い石油あるいは石炭系のメソフェーズピッ
チからの焼成品が特に好ましい。充放電容量が大きく、
電位の平坦性に優れる二次電池の負極材としては、比較
的黒鉛化度の進んだ炭素材料が有望である。しかし、こ
の様な黒鉛化度の進んだ炭素材料を負極に用い、充放電
を繰り返すと徐々に充放電容量が低下してくることがひ
とつの問題であったわけである。

【００１５】原料としての炭素材料の形態は、一般的に
は粉末であるが、上述した材料から得られる粉砕物、繊
維、シート、紡糸、ウイスカあるいはフィルム等を使用
することも阻むものではない。しかしながら、取扱上、
炭素材料は２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子とすること
が好ましい。

【００１６】銅めっきは、炭素材料表面に銅めっき微粒
子を付着させることのできるものならいずれも使用で
き、炭素材料の形態に応じて、電気めっき或いは無電解
めっきにより実施される。簡便性や生成されるめっきの
付着状態等の観点から無電解めっきが好ましい。例え
ば、無電解めっきの場合、一般的な置換めっき浴もしく
は還元めっき浴を用いて、炭素材料を懸濁若しくは浸漬
させて置換めっき或いは還元めっきにより行う。その後
水洗、ろ過、乾燥を行う。

【００１７】置換めっきは好ましくは、炭素材料と還元
用の金属粉末を、カルボン酸を添加した銅塩溶液中で反
応させることにより行う。カルボン酸は必ずしも添加す
る必要はないが、カルボン酸を加えた方が、炭素材料表
面に付着する銅微粒子の大きさがより小さくなるために
好ましい。添加するカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、
またはプロピオン酸が用いられる。カルボン酸の濃度
は、０．１ｇ／ｌ以上が好ましい。０．１ｇ／ｌ未満で
はほとんど効果がない。還元用の金属粉末としては、銅
より卑な金属粉末であれば良い。酸性硫酸銅（ＣｕＳＯ
₄ ）水溶液に酢酸および鉄粉を添加したものが置換めっ
き浴として代表的に使用される。

【００１８】還元めっき浴としては、硫酸銅、硝酸銅な
どの、銅の塩を含む溶液に還元剤を加えて調整した市販
還元めっき剤を使用することができる。

【００１９】銅めっきに際して、銅は炭素材料表面に微
粒子として付着する。２μｍ未満の、多くは０．０１〜
２μｍの粒径を有する銅の微粒子の形態で付着するよう
にすることが好ましい。銅微粒子は炭素材料表面のくぼ
みに入り込み、また島状に点在して或いは全体的に皮膜
を形成して炭素材料の構造を安定化する。このため、２
μｍ未満の粒径の銅微粒子を付着させることが必要とさ
れ、これを容易に実現するためにめっき法、好ましくは
無電解めっき法、特には置換めっき法が採用される。

【００２０】銅の付着量は、炭素材料に対して１〜１０
重量％、好ましくは２〜６重量％を構成するようなもの
とされる。１重量％未満では集電効果が不十分となり、
高速充放電がし難くなり、また電気容量も低下する。１
０重量％を超えると、炭素材料の割合が低減し、また厚
い皮膜を構成してリチウムのインターカレーション−デ
インターカレーションが抑制されるようになる。２〜５
０μｍ粒径の炭素粉末を使用し、その粒子表面に２μｍ
未満の粒径を有する、銅のめっき微粒子が島状に点在し
た状態で付着するようにすることが好ましい。但し、銅
微粒子が全体的に皮膜を形成することを阻むものではな
い。

【００２１】銅微粒子が付着若しくは銅微粒子で全体的
に被覆された炭素材料は、必要に応じてポリエチレンや
ポリテトラフルオロエチレン等の結合剤を添加して、加
圧ロール成型してシート化あるいはプレート状にした
後、対極にリチウム金属を用いて還元反応を行うことに
より、高性能な負極とすることが出来る。

【００２２】本発明による負極を用い二次電池とする
際、リチウム二次電池として一般に使用される電解液が
いずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒を単独あるいは混合し
て用いることが可能である。エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの混合液が好適例の一つである。電
解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等の安定な
アニオンを生成するリチウム塩が好適である。

【００２３】

【実施例】以下実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではな
い。

【００２４】（実施例）粒径数十μｍの人造黒鉛粉末
（石油ピッチを熱分解してグラファイト化したものと思
われる）を使用し、ＣｕＳＯ₄ 溶液にＦｅ粉及び酢酸３
ｇ／ｌ水溶液を添加したＣｕ置換めっき液を用いてＣｕ
５ｗｔ％を目標にめっきを行い、その後生成したＣｕが
島状に点在する状態で付着したＣｕめっき黒鉛粉末９５
ｗｔ％にテフロン５ｗｔ％混練し、シート状にした電極
材をＬｉメタルを対極として電気的容量を測定した。容
量は３７０ｍＡｈ／ｇであった。尚、電解液はエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）混合液中に電解質としてＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ
溶解させたものを使用した。最終放電電位は１．６Ｖと
した。

【００２５】（比較例）人造黒鉛９５ｗｔ％とテフロン
５ｗｔ％とを混練し、シート状にしたものの電気的容量
を実施例と同様にして測定した。容量は２６０ｍＡｈ／
ｇであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明では、炭素材料に銅めっきを行う
ことによって、めっき、水洗、ろ過、乾燥という簡易な
一連の工程を経るだけで、それから作成される電極の容
量の向上及び劣化防止を容易に達成することができる。
従来技術に比べて工程が数段簡素になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料表面に銅めっき微粒子が付着し
ていることを特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材
料。
【請求項２】２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に
２μｍ未満の粒径を有する、銅めっき微粒子が島状に点
在した状態で付着しているか若しくは全体的に皮膜を形
成していることを特徴とするリチウム二次電池電極用炭
素材料。
【請求項３】銅めっき微粒子が置換めっき及び還元め
っきのいずれかにより形成されたものであることを特徴
とする請求項１〜２のいずれかのリチウム二次電池電極
用炭素材料。
【請求項４】炭素材料に銅めっきを行うことを特徴と
するリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に
粒径２μｍ未満の銅の微粒子をめっきにより付着させる
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料の製
造方法。
【請求項６】銅めっきが置換めっき及び還元めっきの
いずれかにより行われることを特徴とする請求項４〜５
のいずれかのリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方
法。
【請求項７】銅めっきが置換めっきにより行われ、置
換めっき液としてカルボン酸を添加した銅塩溶液を用い
ることを特徴とする請求項６のリチウム二次電池電極用
炭素材料の製造方法。
【請求項８】カルボン酸濃度が、０．１ｇ／ｌ以上で
あることを特徴とする請求項７のリチウム二次電池電極
用炭素材料の製造方法。
【請求項９】表面に銅めっき微粒子が付着している炭
素材料と結合剤との混練物のシート乃至プレート状加工
材であることを特徴とするリチウム二次電池用炭素電
極。
【請求項１０】銅めっき微粒子が置換めっき及び還元
めっきのいずれかにより形成されたものであることを特
徴とする請求項９のリチウム二次電池用炭素電極。