CN111095653B - 固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质电池及包含所述固体电解质电池的电池模块，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，其中，负极包括：负极集流体；形成于所述负极集流体的至少一个表面上并包含第一负极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐的第一负极活性材料层；以及形成于第一负极活性材料层上并包含第二负极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和熔点为30℃至130℃的增塑剂的第二负极活性材料层，所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点和130℃之间的温度下被激活，并在第二负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。

Description

固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块及电 池组
技术领域
本发明涉及固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块。更具体而言，本发明涉及能够降低负极活性材料层与隔膜之间的界面电阻、同时提高与负极集流体的粘附力的固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块。
本申请要求于2018年4月26日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0048585的优先权，将其公开内容(包括说明书和附图)通过援引并入本文。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解液的泄漏以提高电池的可靠性，并有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，这种使用固体电解质的锂二次电池有望应用于电动车辆的大容量二次电池以及小型二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
同时，在使用固体电解质的电池的情况下，其电极和聚合物基隔膜(膜)全部处于固态，并且不包括液体电解质。因此，在电极和隔膜之间的界面处产生的空隙作为死区(dead space)存在。特别是，当电极表面因活性材料的形状、导电材料的凝集和粘合剂的膨胀而不规则时，会产生更多的空隙，从而导致电极和隔膜之间的电阻增加，因此对电池的寿命特性产生不利影响。特别是，当使用石墨基负极活性材料时，活性材料的体积在充电/放电过程中发生显著变化，并且这些空隙在循环过程中产生得更多，从而加速寿命的劣化。
另外，已知在常规锂离子电池的初始充电过程中形成的固体电解质界面层(SEI层)是保护负极活性材料在电池循环过程中免受副反应影响的重要保护层。形成这种SEI层的主要来源包括非水性电解质的溶剂或诸如碳酸亚乙烯酯(VC)等添加剂。然而，在使用固体电解质的固体电解质电池的情况下，与使用液体电解质的电池不同，固体电解质电池没有溶剂或添加剂，因此难以在负极活性材料的表面上形成SEI层。因此，当固体电解质电池重复循环时，副反应不断发生，从而加速负极活性材料的劣化，并导致电池寿命的缩短。
为解决上述问题，已经进行了许多尝试来在固体电解质电池中加入液体离子导电材料(或电解质)，以使其可以充满电极与隔膜之间的界面。为使用这种液体材料，应在组装电芯之后进行液体注入步骤。然而，缺点在于，应注入过量的液体材料以使其可以存在于隔膜和电极之间的界面处。
为克服这一点，可以使诸如电解液或添加剂等液体材料预先吸收至聚合物基隔膜中。然后，可以使吸收有电解液的聚合物基隔膜软化，从而降低隔膜和电极之间的界面电阻。然而，软化的隔膜机械性能差，从而难以进行组装，并且使电极活性材料与集流体之间的粘附力减弱。因此，上述方法在实际应用中存在困难。
发明内容
[技术问题]
设计本发明以解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种固体电解质电池或全固态电池，该电池使液体材料仅存在于电极中以便软化隔膜，而没有单独的电解液体注入步骤，从而通过保持电极活性材料与集流体之间的粘附力同时降低隔膜与电极之间的界面电阻来提高电池的性能，并且即使在固体电解质电池系统中，也能够像在液体电解质电池中一样在负极活性材料的表面上形成SEI层。本发明也旨在提供包含该电池的电池模块。
[技术方案]
在本发明的一个方面中，提供了根据以下实施方式中任一项的固体电解质电池。
根据第一实施方式，提供了一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述负极包括：负极集流体；第一负极活性材料层，其形成于所述负极集流体的至少一个表面上并包含第一负极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐；以及第二负极活性材料层，其形成于第一负极活性材料层上并包含第二负极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和熔点为30℃至130℃的增塑剂，
所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点和130℃之间的温度下被激活，并且
在第二负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中限定的固体电解质电池，其中，所述增塑剂的熔点为35℃至65℃。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中限定的固体电解质电池，其中，所述增塑剂是碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、环状磷酸酯(CP)或其中的至少两种。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，基于第二负极活性材料层的总重量，所述增塑剂的用量为0.1重量％至30重量％。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层各自还包含导电材料和粘合剂。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的重量比为1:99至99:1。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，在所述固体电解质电池被激活后所述增塑剂以液态存在。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料和第二负极活性材料各自是石墨基负极活性材料。
根据第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，第二负极活性材料层中的空隙被液态的所述增塑剂填充。
根据第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，所述隔膜包含固体电解质膜。
根据第十一实施方式，提供了如第一至第十实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，所述固体电解质膜包含聚合物固体电解质、氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质或其中的至少两种。
根据第十二实施方式，提供了如第八实施方式中限定的固体电解质电池，其中，所述石墨基负极活性材料包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳或其中的至少两种。
在本发明的另一方面中，还提供了根据以下实施方式的电池模块。
根据第十三实施方式，提供了一种电池模块，所述电池模块包括如第一至第十二实施方式中任一项限定的固体电解质电池作为单位电芯。
在本发明的又一方面中，提供了根据以下实施方式的电池组。
根据第十四实施方式，提供了一种电池组，所述电池组包括如第十三实施方式中限定的电池模块。
[有利效果]
根据本发明的实施方式，由于面向负极集流体的第一负极活性材料层不包含增塑剂，因此不会发生固体电解质的软化，从而可以保持活性材料层的机械性能，并且可以保持与负极集流体的粘附力。另外，由于面向隔膜的第二负极活性材料层包含增塑剂，因此发生固体电解质的软化，从而降低活性材料层与隔膜之间的界面电阻。
此外，在该固体电解质电池的初始充电期间，第二负极活性材料层中所含的特定增塑剂在负极活性材料表面上引发反应，从而可以形成SEI层。
另外，所形成的SEI层用作负极活性材料的保护层，并防止负极的劣化，从而提高电池的寿命特性。
此外，SEI层形成后残留的增塑剂具有较高的离子传导性和氧化反应性，从而进一步提高电池的性能。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并与上述公开一起，用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应被解释为局限于附图。
图1是示出使用常规固体电解质的负极的示意性截面图。
图2是示出使用本发明的实施方式的固体电解质的负极的示意性截面图。
图3是示出实施例1和2以及比较例的各硬币电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于普通含义和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
因此，本文中提出的描述仅是仅用于说明目的的优选示例，而不是旨在限制本发明的范围，因此应当理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下对其进行其他等效替换和修改。
在本发明的一个方面中，提供了一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述负极包括：负极集流体；第一负极活性材料层，其形成于所述负极集流体的至少一个表面上并包含第一负极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐；以及第二负极活性材料层，其形成于第一负极活性材料层上并包含第二负极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和熔点为30℃至130℃的增塑剂，所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点和130℃之间的温度下被激活，并在第二负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
由于增塑剂的熔点为30℃至130℃，因此在约15℃至25℃的室温下其以固态存在。同时，增塑剂在等于或高于其熔点的温度下转化为液态并具有流动性。随后，相转变为液态的增塑剂可以在电池的初始充电期间通过化学反应在第二负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
一般来说，一旦制造出电池，就对其进行激活步骤，然后将其完成为商用电池。
本文中，高温激活步骤应当在等于或高于增塑剂的熔点的温度下进行。该激活步骤可通过以下方式进行：使电池在高于室温的温度下，例如在30℃以上、优选35℃以上、更优选50℃以上，且在130℃以下、优选100℃以下、更优选90℃以下的温度下保持预定时间，同时对电池进行充电/放电或不进行充电/放电。
所述预定时间可以为10秒至48小时，优选为1分钟至24小时，更优选为约1小时至8小时。
同时，当激活温度高于130℃时，可包含在电极活性材料层中的粘合剂可能固化，从而使得难以实现作为电极的性能。因此，激活温度应当为130℃以下。因此，增塑剂的熔点应为130℃以下。
根据本发明，在制造固体电解质电池之后，对其进行激活步骤。本文中，高温激活步骤可通过使电池在增塑剂的熔点和130℃之间的温度下保持预定时间(例如10秒至48小时)、同时不对电池进行充电/放电来进行。然后，增塑剂在电池的初始充电期间通过化学反应在第二负极活性材料的表面上形成SEI层。这样，可以防止负极的劣化，并提高电池的寿命特性。
特别是，根据本发明，面向负极集流体的第一负极活性材料层不包含增塑剂，而面向隔膜的第二负极活性材料层包含增塑剂。
图1是示出使用常规固体电解质的负极的示意性截面图，图2是示出使用本发明的实施方式的固体电解质的负极的示意性截面图。参考图1和图2，在使用常规固体电解质的电池的情况下，存在于负极活性材料层2和隔膜3之间的界面处的空隙4作为不具有离子传导性的死区存在。特别是，当电极表面因活性材料的形状、导电材料的凝集和粘合剂的膨胀而不规则时，会产生更多的空隙，从而导致电极和隔膜之间的电阻增加，因此对电池的寿命特性产生不利影响。
然而，根据本发明，在第一负极活性材料层20中不发生固体电解质的软化，因此该活性材料层可以保留机械性能，并且可以保留与集流体10的物理粘附力。在第二负极活性材料层22中，发生固体电解质的软化，从而降低第二负极活性材料层22与隔膜30之间的界面电阻。
特别是，当使用石墨基负极活性材料时，在电池的充电/放电循环期间，活性材料发生显著的膨胀/收缩，从而在负极活性材料层和隔膜之间的界面处引起分离。然而，由于本发明的第二负极活性材料层包含增塑剂，因此软化的固体电解质位于负极活性材料层和隔膜之间的界面处，从而可以防止锂离子传导路径的断开。结果，可以提高使用石墨基负极活性材料的电池的寿命。
根据本发明的实施方式，石墨基负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳或其中的至少两种。
增塑剂的特征在于，熔点为30℃至130℃，优选为35℃至65℃。更特别是，增塑剂可以是任何材料，只要其在室温下以固态存在但在高温下转变为液态即可。具体而言，增塑剂可以是熔点为约37℃的碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上且熔点为约35℃的聚乙二醇(PEG)、熔点为约57℃的丁二腈(SN)、熔点为约65℃的环状磷酸酯(CP)或其中的至少两种。
同时，由于熔点为约-49℃的碳酸亚丙酯(PC)、重均分子量为600以下的聚乙二醇(PEG)、熔点为约-23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、熔点为约-50℃的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和熔点为约-4℃的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)在室温下以液态存在，因此它们不能用作本发明的增塑剂。
作为本发明的增塑剂的一个实例，碳酸亚乙酯的熔点为约37℃。含有碳酸亚乙酯的第二负极活性材料浆料的熔点略高于碳酸亚乙酯的熔点，但其在低于随后的激活温度的温度下制备。因此，碳酸亚乙酯可以以液态存在于浆液中，因此碳酸亚乙酯可以均匀地分散在浆料中。随后，当在第一负极活性材料层上涂覆并干燥该浆料时，通过蒸发去除分散介质，但碳酸亚乙酯没有蒸发而保留下来，并且在室温下转变为固态，因此它可以均匀地分布在第二负极活性材料周围。本文中，由于第二负极活性材料浆料的干燥是在等于或低于碳酸亚乙酯熔点的温度下、优选在室温下通过真空干燥进行的，因此碳酸亚乙酯不转变为液态，而是以固态存在。
另外，包括由第二负极活性材料浆料制备的第二负极活性材料层的所述固体电解质电池通过高温激活步骤而曝露于高于37℃(碳酸亚乙酯的熔点)的高温。因此，分布在第二负极活性材料周围的碳酸亚乙酯再次转变为液态，并与负极中的电解质盐反应，随后，即使在37℃以下的温度下其也以液态存在，从而通过化学反应在负极活性材料表面上形成固体电解质界面(SEI)层。这种SEI层在固体电解质电池的循环过程中起到保护负极活性材料的保护层的作用，从而防止负极活性材料的劣化。
此外，转变为液态的碳酸亚乙酯与第二固体电解质反应，从而软化第二固体电解质。软化后的第二负极活性材料层本身具有较高的离子传导性，并且很好地附着于隔膜，从而降低了第二负极活性材料层与隔膜之间的界面电阻。
碳酸亚乙酯用于常规非水性电解液，其优点在于，可用于大多数电池，且无杂质。特别是，这样的碳酸亚乙酯在非水性电解液中具有较高的离子传导性和较高的氧化反应性(6.2V)。因此，在固体电解质界面(SEI)层形成后残留的碳酸亚乙酯的优点在于它可以进一步改善电池的性能。
除了碳酸亚乙酯之外，用作本发明的增塑剂的重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈(SN)和环状磷酸酯(CP)可提供与碳酸亚乙酯的上述效果类似的效果。本文中，制备第二负极活性材料浆料的温度以及随后的电池激活步骤中的温度可以随增塑剂的种类而变化，并且可以根据增塑剂的熔点适当地选择。
同时，基于第二负极活性材料层的总重量，增塑剂的用量可以为0.1重量％至30重量％，0.5重量％至25重量％，或0.7重量％至20重量％。
当增塑剂的用量小于上述限定范围时，不可能充分提供增塑剂的效果。当增塑剂的用量大于上述限定范围时，所得电池变得与使用液体电解质的电池相似，且安全性的提高不够。
另外，增塑剂可以以液态溶解和分散在第二负极活性材料浆料中，或者可以以固态分散。
同时，第一负极活性材料与第二负极活性材料可以满足1:99至99:1、优选30:70至70:30、更优选30:70至50:50的重量比。通过改变各负极活性材料层的比例，可以适当地改变电池的性能。
另外，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以包含不同的负极活性材料，还可以包含不同种类的导电材料和粘合剂，并可以具有不同的成分组成比。
同时，第一负极活性材料层或第二负极活性材料层还可根据固体电解质的种类或所需性能而包含导电材料和粘合剂。本文中，基于第一和第二负极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。另外，基于第一和第二负极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。
导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料的任一种或其中两种以上的混合物：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
另外，粘合剂的具体实例包括不同种类的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)等。
另外，根据本发明，优选使用还原稳定性优异的固体电解质。由于固体电解质在本发明的电极中主要起到传输锂离子的作用，因此可以使用任何具有高的离子传导性(例如10-5S/cm以上，优选10-4S/cm以上)的固体电解质而没有特别限制。
本文中，固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的电解质盐中而形成的聚合物固体电解质，或是通过将含有有机溶剂和电解质盐的有机电解质、离子液体、单体或低聚物并入聚合物树脂中而形成的聚合物凝胶电解质。另外，固体电解质可以是离子传导性高的硫化物基固体电解质或稳定性高的氧化物基固体电解质。
例如，聚合物固体电解质可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子离解性基团的聚合物等。另外，固体聚合物电解质可包括聚合物树脂，例如包含与共聚单体(包括无定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物、梳状聚合物或交联聚合物树脂等，并且可以是这些聚合物的混合物。
另外，聚合物凝胶电解质包括含有电解质盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物没有特别限制，该聚合物的具体实例包括聚醚聚合物、PVC聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)等。另外，可以使用这些聚合物的混合物。
另外，电解质盐是可电离的锂盐，并且可以由Li+X-表示。优选地，锂盐可以是选自由LiTFSI、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)·2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂酰亚胺及其组合组成的组的任何一种。更优选地，电解质盐可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
另外，本发明的负极活性材料浆料用分散介质没有特别限制，只要其目前用于制备负极活性材料浆料即可。特别是，分散介质可以是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。
同时，本发明的固体电解质电池用负极通过以下过程获得：将第一负极活性材料浆料涂覆至负极集流体上，随后干燥以形成第一负极活性材料层，然后将第二负极活性材料浆料涂覆至第一负极活性材料层上，随后干燥以提供具有第一和第二负极活性材料层的负极。
本文中，涂覆可通过使用任何已知的涂覆工艺来进行，例如槽模涂覆、凹版涂覆、旋转涂覆、喷涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷或喷墨印刷等。
另外，负极活性材料浆料可通过辐射热量、电子束(E束)、伽马射线或紫外线(G、H、I线)等来蒸发溶剂而干燥。优选地，第二负极活性材料浆料可在室温下进行真空干燥。通过在室温下真空干燥，增塑剂可以固态而非液态存在。
尽管通过干燥步骤经由蒸发去除分散介质，但其他成分不会蒸发并保持原样，由此形成负极活性材料层。
另外，根据本发明，负极集流体可以是具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的与其一起使用的电极的极性来适当地选择。
此外，根据本发明，正极可包含任何正极活性材料而没有特别限制，只要其可以用作锂二次电池用正极活性材料即可。正极活性材料的具体实例包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或由一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；等。
另外，隔膜置于负极和正极之间，并且起到使负极和正极彼此电绝缘、同时使锂离子可以透过隔膜的作用。隔膜可以是固体电解质电池领域中常用的任何固体电解质膜而没有特别限制。
例如，固体电解质膜可以是聚合物固体电解质膜、氧化物基固体电解质膜或硫化物基固体电解质膜。
根据本发明的一个实施方式，聚合物固体电解质可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子离解性基团的聚合物等。
根据本发明的一个实施方式，硫化物基固体电解质包含Li、X和S，其中，X可包括P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，氧化物基固体电解质包含Li、A和O，其中，A可包括La、Zr、Ti、Al、P和I中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜还可以包含锂盐。
根据本发明的一个实施方式，锂盐包含Li+作为阳离子，并且可包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种作为阴离子。
同时，在本发明的又一方面中，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块、包括所述电池模块的电池组、以及包括所述电池组作为电源的装置。
本文中，所述装置的具体实例可包括但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统。
在下文中，将参考实施例详细说明本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
1.实施例1
(1)负极的制造
首先，将作为粘合剂的3重量份苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和1.5重量份羧甲基纤维素(CMC)溶解在作为溶剂的乙腈中以制备粘合剂溶液，并将3重量份作为导电材料的炭黑(Super C65)引入该粘合剂溶液中以获得混合溶液。
接下来，将80重量份作为第一负极活性材料的人造石墨、8重量份作为第一固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)和3.5重量份作为第一电解质盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在60℃下混合，以获得用于第一负极活性材料的均质浆料。
然后，以与第一负极活性材料浆料相同的方式制备浆料，并将1重量份作为增塑剂的碳酸亚乙酯(熔点：37℃)在室温下进一步引入其中并混合。之后，考虑粘度向其中加入额外的溶剂，以获得第二负极活性材料浆料。
将第一负极活性材料浆料涂布至厚度为20μm的铜集流体上并在120℃下真空干燥24小时以形成第一负极活性材料层。
然后，将第二负极活性材料浆料涂布至第一负极活性材料层上，并在室温下真空干燥24小时以形成第二负极活性材料层，从而提供负极。
在此，控制第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的重量比为约30:70。
干燥之后，第二负极活性材料层中的碳酸亚乙酯在室温下以固态存在。
(2)电池的制造
使用如上所述获得的负极和作为对电极的锂金属来获得硬币型半电池。特别是，将聚合物固体电解质膜，即，厚度为50μm的聚合物隔膜(PEO+双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，20:1(摩尔比))置于锂金属和负极之间以获得半电池。
(3)电池的高温激活步骤
将得到的电池在60℃下保存10分钟。之后，用作增塑剂的碳酸亚乙酯转变为液态。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式获得负极和电池，不同之处在于，使用8.5重量份聚环氧乙烷代替8重量份聚环氧乙烷作为第一和第二固体电解质，并混合0.5重量份丁二腈(熔点：57℃)代替1重量份碳酸亚乙酯作为并入第二负极活性材料浆料中的增塑剂。干燥之后，第二负极活性材料层中所含的丁二腈在室温下以固态存在。
接下来，在与实施例1相同的条件下，对电池进行高温激活步骤。然后，丁二腈转变为液态。
3.比较例
以与实施例1相同的方式获得负极和电池，不同之处在于，第二负极活性材料浆料不包含作为增塑剂的碳酸亚乙酯。
然后，在与实施例1相同的条件下，对电池进行高温激活步骤。
4.测定电池的容量保持率
对实施例1和2以及比较例的各电池进行充电/放电，并测定容量保持率。结果显示在图3中。此处，充电/放电在25℃的温度下以0.05C进行，其中，充电电压为1.5V，放电电压为0.05V。
参考图3，当电池重复充电/放电循环时，相比于比较例，实施例的电池显示出更高的容量保持率，并且随着循环次数的增加，容量保持率的差异趋于增大。
由以上结果可以看出，在电池的充电过程中，实施例中使用的增塑剂通过化学反应在第二负极活性材料的表面上形成了SEI层。
已参考特定实施方式和附图详细描述了本发明。然而，应当理解的是，详细的描述和具体的实施例示出了本发明的优选实施方式，同时仅仅以举例的方式给出，因为在本发明的范围内的各种变化和修改将由该详细描述而对于本领域的技术人员显而易见。
[附图数字的说明]
1,10：集流体
2：负极活性材料层
3,30：隔膜
4：空隙
20：第一负极活性材料层
22：第二负极活性材料层。

Claims (13)

1.一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，
其中，负极包括：负极集流体；第一负极活性材料层，其形成于所述负极集流体的至少一个表面上并包含第一负极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐；以及第二负极活性材料层，其形成于第一负极活性材料层上并包含第二负极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和熔点为30℃至130℃的增塑剂，
其中，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的重量比为1:99至70:30；
所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点和130℃之间的温度下被激活，并且在所述固体电解质电池被激活后所述增塑剂以液态存在；
在第二负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
2.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述增塑剂的熔点为35℃至65℃。
3.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述增塑剂是碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)或环状磷酸酯(CP)，或其中的至少两种。
4.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，基于第二负极活性材料层的总重量，所述增塑剂的用量为0.1重量％至30重量％。
5.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料层或第二负极活性材料层各自还包含导电材料和粘合剂。
6.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的重量比为30:70至50:50。
7.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，第一负极活性材料和第二负极活性材料各自是石墨基负极活性材料。
8.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，第二负极活性材料层中的空隙被液态的所述增塑剂填充。
9.如权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述隔膜包含固体电解质膜。
10.如权利要求9所述的固体电解质电池，其中，所述固体电解质膜包含聚合物固体电解质、氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质或其中的至少两种。
11.如权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述石墨基负极活性材料包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、炭黑、软碳、硬碳或其中的至少两种。
12.一种电池模块，所述电池模块包括权利要求1至11中任一项所述的固体电解质电池作为单元电芯。
13.一种电池组，所述电池组包括权利要求12中所述的电池模块。
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