JP2016091750A - 全固体二次電池 - Google Patents
全固体二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016091750A JP2016091750A JP2014223875A JP2014223875A JP2016091750A JP 2016091750 A JP2016091750 A JP 2016091750A JP 2014223875 A JP2014223875 A JP 2014223875A JP 2014223875 A JP2014223875 A JP 2014223875A JP 2016091750 A JP2016091750 A JP 2016091750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- solid
- electrode
- current collector
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 176
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 45
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009130 Li2S—GeS2—ZnS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013391 LizN Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019942 S—Ge Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 lithium-nickel-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
【課題】内部短絡を抑制し、高性能化、薄膜化および大型化を可能とする全固体二次電池を提供する。【解決手段】第１集電体１１および第１電極層１４を具備する第１電極体１０と、第２集電体３１および第２電極層３４を具備する第２電極体３０と、両電極層１４，３４の間に配置された固体電解質層２０とを備え、第１集電体１１の周辺部には第１接着層２を介して第１絶縁部材１２が設けられ、第２集電体３１の周辺部には第２接着層３を介して第２絶縁部材３２が設けられ、固体電解質層２０の側方端面は、第１電極層１４および第２電極層３４の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、各接着層２，３，４が各絶縁部材１２，３２の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、両集電体は変形自在な歪吸収領域１６，３６をそれぞれ備えたものである。【選択図】図１
Description
本発明は全固体二次電池に関する。
従来の全固体二次電池としては、正極材と負極材との間に固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されている。このような全固体二次電池の製造方法としては、粉体材料を帯電させつつ搬送用ガスと共に基材に吹き付け、静電気力により、付着・成膜させることにより、電池の各構成層を形成するものがある（例えば特許文献１）。この方法によれば、均一な厚さで粉体層が形成されるので、加圧成形時に、加圧力が全体に均一に掛かることになり、優れた性能を有する全固体二次電池が得られる。
しかし、上述したような製造方法で得られた全固体二次電池においても、かなりの頻度で内部短絡が発生していた。
このため、本発明者等は、鋭意検討の結果、内部短絡の機構を解明し、本発明を完成するに至った。
このため、本発明者等は、鋭意検討の結果、内部短絡の機構を解明し、本発明を完成するに至った。
この内部短絡の機構としては、加圧成形時に加えられた力による粉体層の横方向への延びが考えられる。すなわち、粉体層に垂直に力が掛かると垂直方向に最大応力が発生するとともに、横方向（広がる方向）にも応力が発生する。加圧中は摩擦力が働いているので横方向への延びは無いが、加圧が終了して粉体層をプレスピンから外すと、残留した応力が解放されて粉体層が横方向に延び始める。加圧により粉体層と集電体は密着しているので、粉体層が横に延びると集電体もそれに合わせて延ばされる。しかし、粉体層部分が最も厚いので加圧により発生する応力は粉体層に集中し、粉体層の周囲に配置された絶縁部材には応力が殆ど発生しないので、絶縁部材は変形しない。そして、この絶縁部材に集電体が接着されているので、この集電体における粉体層の周縁部と絶縁部材の接着部との間に、大きなしわが発生する。このしわが粉体層周縁部の層構造を破壊し、内部短絡の原因になっていた。
そこで、本発明は、上記内部短絡の機構に鑑み、加圧成形後に発生する内部短絡を抑制し、性能に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体二次電池は、板状の第１集電体および前記第１集電体の表面の周辺部に第１接着層を介して接着される板状の第１絶縁部材を有する第１複合集電部材と、前記第１複合集電部材および前記第１集電体の表面でかつ前記第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極層を有する正極または負極の第１電極体と、
板状の第２集電体および前記第２集電体の表面の周辺部に第２接着層を介して接着される板状の第２絶縁部材を有する第２複合集電部材と、前記第２複合集電部材および前記第２集電体の表面でかつ前記第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極層を有する負極または正極の第２電極体と、
前記第１および前記第２電極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の側方端面は、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、
各接着層が各絶縁部材の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、両集電体は変形自在な歪吸収領域をそれぞれ備えたことを特徴とする。
板状の第２集電体および前記第２集電体の表面の周辺部に第２接着層を介して接着される板状の第２絶縁部材を有する第２複合集電部材と、前記第２複合集電部材および前記第２集電体の表面でかつ前記第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極層を有する負極または正極の第２電極体と、
前記第１および前記第２電極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の側方端面は、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、
各接着層が各絶縁部材の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、両集電体は変形自在な歪吸収領域をそれぞれ備えたことを特徴とする。
また、第１絶縁部材および第２絶縁部材のうち、少なくとも一方の内方側端部が、固体電解質層の側方端面に対して、接触して配置されていることが好ましい。
また、固体電解質層の側方端面から、第１電極層または第２電極層の側方端面までの距離が、６ｍｍ以下であることが好ましい。
また、固体電解質層の側方端面から、第１電極層または第２電極層の側方端面までの距離が、６ｍｍ以下であることが好ましい。
また、各複合集電部材における接着層と絶縁部材の内方側端部との離間距離は、１〜１５ｍｍであることが好ましい。
また、第１集電体および第２集電体は、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。
また、第１集電体および第２集電体は、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。
また、本発明には、上記の全固体二次電池を複数個積層した積層型の全固体二次電池も含まれる。
本発明の全固体二次電池によれば、全固体二次電池に押圧力が加えられたことにより発生する粉体層周縁部の集電体のしわが歪吸収領域で拡散されるので、粉体層部分でしわなどの変形が発生するのを抑制でき、したがって粉体層周縁部での層構造の破壊に起因する内部短絡が発生するのを防止することができる。
［実施の形態］
本発明に係る全固体二次電池の実施の形態を、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
本実施の形態の全固体二次電池は、概して、板状の第１集電体および第１集電体の表面の周辺部に第１接着層を介して接着される板状の第１絶縁部材を有する第１複合集電部材と、第１複合集電部材および第１集電体の表面でかつ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極層を有する正極または負極の第１電極体と、板状の第２集電体および第２集電体の表面の周辺部に第２接着層を介して接着される板状の第２絶縁部材を有する第２複合集電部材と、第２複合集電部材および第２集電体の表面でかつ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極層を有する負極または正極の第２電極体と、第１および第２電極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、固体電解質層の側方端面は、第１電極層および第２電極層の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、各接着層が各絶縁部材の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、接着層と絶縁部材との間における各集電体は、各絶縁部材に固定されないことで変形自在にされた歪吸収領域をそれぞれ備えたものである。
本発明に係る全固体二次電池の実施の形態を、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
本実施の形態の全固体二次電池は、概して、板状の第１集電体および第１集電体の表面の周辺部に第１接着層を介して接着される板状の第１絶縁部材を有する第１複合集電部材と、第１複合集電部材および第１集電体の表面でかつ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極層を有する正極または負極の第１電極体と、板状の第２集電体および第２集電体の表面の周辺部に第２接着層を介して接着される板状の第２絶縁部材を有する第２複合集電部材と、第２複合集電部材および第２集電体の表面でかつ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極層を有する負極または正極の第２電極体と、第１および第２電極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、固体電解質層の側方端面は、第１電極層および第２電極層の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、各接着層が各絶縁部材の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、接着層と絶縁部材との間における各集電体は、各絶縁部材に固定されないことで変形自在にされた歪吸収領域をそれぞれ備えたものである。
以下、より具体化した全固体二次電池の構造について説明する。本実施の形態においては、全固体二次電池１は平面視円形状のリチウムイオン二次電池である。図面には、水平面に第１電極体１０を下側にして載置した場合を示す。第１電極体１０を正極、第２電極体３０を負極として説明する。
図１に示すように、本実施の形態の全固体二次電池１は、正極として機能する第１電極体１０と、第１電極体１０に積層される固体電解質層２０と、固体電解質層２０に積層される負極として機能する第２電極体３０で構成されている。
第１電極体１０は、薄板状の第１集電体１１および第１集電体１１の表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材１２から成る第１複合集電部材１３と、第１複合集電部材１３および第１集電体１１の表面でかつ第１絶縁部材１２よりも内方に積層される第１電極層１４とで構成される。すなわち、第１複合集電部材１３の中央部には、第１集電体１１を露出させる第１開口部１５がそれぞれ形成される。なお、第２電極体３０は第１電極体１０と同一の構造であり、第２集電体３１の表面の周辺部に第２絶縁部材３２が接着されてできた第２複合集電部材３３と、第２複合集電部材３３の表面でかつ第２集電体３１よりも内方に積層される第２電極層３４とで構成される。
第１集電体（正極集電体ともいう）１１の表面の周辺部には、所定幅で以って第１接着層２を介して第１絶縁部材１２が配置されて第１複合集電部材（正極複合集電部材ともいう）１３が構成される。また、第１複合集電部材１３の中央部に形成される第１開口部１５に第１電極層（正極層ともいう）１４が配置されて第１電極体１０が構成される。
また、第１電極体１０の上に固体電解質層２０が配置される。固体電解質層２０は、第１電極体１０における第１電極層１４の上面に固体電解質の粉体が接触して塗布（配置）されて形成されている。
そして、固体電解質層２０の上に第２電極体３０が接触して配置される。すなわち、固体電解質層２０の上面に、第２電極体３０を構成する第２電極層（負極層ともいう）３４が接触して配置される。そして、第２電極層３４の上面に、第２絶縁部材３２の中央部に形成される第２開口部３５から露出した第２集電体（負極集電体ともいう）３１が接触するように配置される。
以下、必要に応じて、第１電極層１４、固体電解質層２０および第２電極層３４を併せて粉体層Ｐと称することがある。
粉体層Ｐは、平面視において、固体電解質層２０の外径が最も大きく、第１電極層１４の外径が最も小さくされている。すなわち、図１に示すように、第１電極層１４および第２電極層３４の側方端面は、固体電解質層２０の側方端面よりも内方に位置されている。したがって、実際の生産時における位置決め誤差により、第１電極層１４と第２電極層３４の配置が多少ずれても直接接触する確率は大幅に低下するため、短絡が発生するのを殆ど防止することができる。なお、この距離を必要以上に大きくする必要はない。すなわち、粉体層Ｐは３層存在する中央部分が最も厚くなるが、周縁部は薄くなる。したがって、この粉体層Ｐを高硬度金属製のプレスピンで挟んで高圧プレスを行った場合、押圧力は最も厚い部分で支えられて周縁部には力があまり掛からなくなる。言い換えれば、押圧力が低い周縁部では粉体同士の固着が不十分となり、衝撃や集電体の変形により層構造が破壊され易くなる。このため、固体電解質層２０の側方端面から、第１電極層１４または第２電極層３４の側方端面までの距離が６ｍｍ以下であることが好ましい。
粉体層Ｐは、平面視において、固体電解質層２０の外径が最も大きく、第１電極層１４の外径が最も小さくされている。すなわち、図１に示すように、第１電極層１４および第２電極層３４の側方端面は、固体電解質層２０の側方端面よりも内方に位置されている。したがって、実際の生産時における位置決め誤差により、第１電極層１４と第２電極層３４の配置が多少ずれても直接接触する確率は大幅に低下するため、短絡が発生するのを殆ど防止することができる。なお、この距離を必要以上に大きくする必要はない。すなわち、粉体層Ｐは３層存在する中央部分が最も厚くなるが、周縁部は薄くなる。したがって、この粉体層Ｐを高硬度金属製のプレスピンで挟んで高圧プレスを行った場合、押圧力は最も厚い部分で支えられて周縁部には力があまり掛からなくなる。言い換えれば、押圧力が低い周縁部では粉体同士の固着が不十分となり、衝撃や集電体の変形により層構造が破壊され易くなる。このため、固体電解質層２０の側方端面から、第１電極層１４または第２電極層３４の側方端面までの距離が６ｍｍ以下であることが好ましい。
第１集電体１１に第１絶縁部材１２を接着する第１接着層２、および第２集電体３１に第２絶縁部材３２を接着する第２接着層３が設けられている。また、第１絶縁部材１２と第２絶縁部材３２とを接着する第３接着層４が設けられている。第１接着層２、第２接着層３および第３接着層４は、いずれも粉体層Ｐの周囲に配置されるため、中央部に第３開口部５〜第５開口部７をそれぞれ有している。
ここで、第１電極体１０の上方に第２電極体３０が押圧されて積層されるため、各電極層１４，３４の大きさ、集電体１１，３１の大きさ、集電体１１，３１の周辺部に配置される絶縁部材１２，３２の内周側の大きさつまり絶縁部材１２，３２に設けられる開口部１５，３５の大きさは次の通り決定される。ただし、本実施の形態で示す全固体二次電池１は、平面視円形状であるため、大きさについては、具体的には直径や半径を用いて説明する。また、各部材は中心を一致させた状態で積層されているものとして説明する。
すなわち、図１に示すように、第１絶縁部材１２の内方側端部（第１開口部１５の内面）は、第１電極層１４または固体電解質層２０の側方端部と接触している。また、第２絶縁部材３２の内方側端部（第２開口部３５の内面）は、粉体層Ｐ（特に固体電解質層２０）の側方端部に接触されるか、または所定距離だけ離されている。本実施の形態においては、第２絶縁部材３２の第２開口部３５の半径と粉体層Ｐ（特に固体電解質層２０）の外周の半径との差が０ｍｍすなわち接触している場合を示している。
このように、第２開口部３５の内径と固体電解質層２０の外径とをほぼ一致させることにより、第１電極層１４よりも外方側の圧力のかかりにくい領域（非加圧領域）を最小にすることができるため、内部短絡が発生することを抑制できる。
なお、製作時における粉体層Ｐの塗布位置決め精度を勘案すれば、第２開口部３５の半径と固体電解質層２０の外周の半径との差を位置決め公差程度（例えば０ｍｍ〜２ｍｍ）に設定すれば、第３接着層４と第２複合集電部材３３との間に固体電解質層２０が挟み込まれることがなくなり、接着不良は生じない。
両集電体１１，３１は、第１接着層２が第１絶縁部材１２の内方側端部（第１開口部１５の内面）から、第２接着層３が第２絶縁部材３２の内方側端部（第２開口部３５の内面）から、それぞれ所定距離だけ離間して配置されることにより、その間において、各絶縁部材にそれぞれ固定されないことで、変形自在にされた歪吸収領域１６，３６をそれぞれ備えている。すなわち、所定距離とは、歪吸収領域１６においては第１絶縁部材１２の内方側端部から第１接着層２の内方側端部までの距離であり、歪吸収領域３６においては第２絶縁部材３２の内方側端部から第２接着層３の内方側端部までの距離である。より具体的には、所定距離とは、図２においては、第１絶縁部材１２の内周の半径ｒ１と第１接着層２の内周の半径ｒ２との差ｄ１であり、図３においては、第２絶縁部材３２の内周の半径ｒ３と第２接着層３の内周の半径ｒ４との差ｄ２である。この所定距離の範囲は、１ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。この歪吸収領域１６，３６の所定距離の好適な範囲は、全固体二次電池１の寸法によって変化しない。なお、本実施の形態においては、全固体二次電池１の寸法は、外径が３０ｍｍ〜３００ｍｍの程度で、厚さが５０μｍ〜５００μｍの程度の大きさのものである。
以下、全固体二次電池１を構成する各部材の材料について説明する。
第１集電体１１および第２集電体３１としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）またはこれらの合金等から成る薄板状体、箔状体が用いられる。ここで、薄板状体および箔状体は、その厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内のものである。本実施の形態においては、第１集電体（正極）１１としてはアルミニウム箔、第２集電体（負極）３１としては銅箔を採用している。さらに、第１集電体１１および第２集電体３１は、粉体層Ｐとの密着性向上の観点から、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。粗化処理とは、エッチングなどで表面粗さを大きくする処理である。本実施の形態においては、第１集電体１１には、エッチング処理されたアルミニウム箔（エッチドアルミ箔ともいう）が、第２集電体３１には、エッチング処理された銅箔（粗化銅箔ともいう）がそれぞれ用いられる。絶縁部材１２，３２には、ＰＥＴフィルムなどの高分子材料でできた板状部材が用いられる。
第１集電体１１および第２集電体３１としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）またはこれらの合金等から成る薄板状体、箔状体が用いられる。ここで、薄板状体および箔状体は、その厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内のものである。本実施の形態においては、第１集電体（正極）１１としてはアルミニウム箔、第２集電体（負極）３１としては銅箔を採用している。さらに、第１集電体１１および第２集電体３１は、粉体層Ｐとの密着性向上の観点から、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。粗化処理とは、エッチングなどで表面粗さを大きくする処理である。本実施の形態においては、第１集電体１１には、エッチング処理されたアルミニウム箔（エッチドアルミ箔ともいう）が、第２集電体３１には、エッチング処理された銅箔（粗化銅箔ともいう）がそれぞれ用いられる。絶縁部材１２，３２には、ＰＥＴフィルムなどの高分子材料でできた板状部材が用いられる。
このようにエッチング処理を施された集電体を用いることによって、全固体二次電池１を作製する際の加圧で、エッチングによりできた孔部が潰され、電極層１４，３４の材料に喰い付きやすくなり、集電体と電極層とが一体化されやすくなる。
電極層１４，３４は、電子を送り出し受け取る酸化還元反応を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する電極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを所定の割合で混合した混合材から成る層である。このように電極活物質にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。
第１電極層（正極層）１４に適した電極（正極）活物質としては、リチウムイオンの挿入離脱が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、正極活物質としては、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２、ただしＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷのうち少なくとも１つの元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの層状酸化物、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＯ２）などの固溶体やそれらの混合物、さらに硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などの硫化物などを用いることもできる。本実施の形態においては、正極活物質として、具体的には、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、以下ＮＣＡ系複合酸化物と称することがある。）を採用している。
一方、第２電極層（負極層）３４に適した電極（負極）活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料や、固体電解質と合材化される合金系材料が用いられる。合金系材料としては、例えば、リチウム合金（ＬｉＡｌ，ＬｉＺｎ，Ｌｉ３Ｂｉ，Ｌｉ３Ｃｄ，Ｌｉ３Ｓｂ，Ｌｉ４Ｓｉ，Ｌｉ４．４Ｐｂ，Ｌｉ４．４Ｓｎ，Ｌｉ０．１７Ｃ，ＬｉＣ６など）や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｚｎなどの金属酸化物などが挙げられる。本実施の形態においては、負極活物質は、天然・人造などの黒鉛である。
また、正極活物質および負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ４ＮｂＯ３）、炭素（Ｃ）などをそれぞれコーティングしたものをそれぞれの電極活物質として使用することができる。
固体電解質は、有機系のポリマー電解質（有機固体電解質ともいう）、無機系の無機固体電解質などに大別されるが、固体電解質として、いずれを用いても構わない。また、無機固体電解質は、酸化物系の材料および硫化物系の材料に大別されるが、いずれを用いても構わない。さらに、無機固体電解質においては、結晶性または非晶質のもののうちから適宜選択することができる。すなわち、固体電解質は、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物から成る材料から適宜選択することができる。より具体的には、固体電解質として用いることのできる材料としては、例えば、Ｌｉ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種以上）、ＬｉｘＰｙＯ１−ｚＮ２などのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物系ガラス、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。なお、本実施の形態においては、固体電解質としては、高いイオン伝導性を有する硫化物系ガラスをベースとした硫化物系無機固体電解質のうち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスを採用している。
なお、固体電解質層２０に適した固体電解質は、第１電極層１４および第２電極層３４で用いられる固体電解質と同一または異なるものであってもよい。
ところで、各集電体１１，３１と各絶縁部材１２，３２との接着には、熱融着および感圧接着などの公知の接着方法が用いられる。接着に用いられる材料も、液体、固体などの状態は問わないが、本実施の形態においては、各接着層２，３，４は、取扱いの容易さから感圧接着材でできている。
ところで、各集電体１１，３１と各絶縁部材１２，３２との接着には、熱融着および感圧接着などの公知の接着方法が用いられる。接着に用いられる材料も、液体、固体などの状態は問わないが、本実施の形態においては、各接着層２，３，４は、取扱いの容易さから感圧接着材でできている。
一般に、全固体二次電池１の集電体１１，３１は加圧されることで延び、集電体１１，３１にしわが現れる。このしわが深くなればなるほど、粉体層Ｐへの食い込みにより粉体層Ｐが崩れ、内部短絡の原因となる。
しかし、全固体二次電池１が、上記構成、特に歪吸収領域１６，３６を備えることによって、歪吸収領域１６，３６にて、全固体二次電池１に押圧力が加えられた際に積極的にうねりやしわなどの変形を緩やかに起こさせることで、粉体層Ｐへの食い込みを抑制する。具体的には、歪吸収領域１６，３６は、集電体１１，３１に接着（固定）されていないため、集電体が加圧により延びたときに、歪吸収領域１６，３６が絶縁部材１２，３２上をすべることができる。そのため、延びに起因するうねりやしわなどの変形を緩やかに起こす（分散させる）ことができるため、局所的に深いしわができるのを抑制することができる。したがって、粉体層Ｐが崩れることなく加圧され、電池の内部短絡を抑制することができる。また、その結果、加圧成形時および加圧成形後における電池全体の例えば歪や反りなどの変形も抑制される。
また、用途によっては、所望の出力電圧や所望の電池容量を満たすため、図４に示すように、上記構成を備えた全固体二次電池１を単セルとして、並列または直列に接続されるように、複数個積層したいわゆる積層型の全固体二次電池１００を作成することもできる。図４には、直列に積層した場合を示し、電子取り出し用タブリード１０１付きのラミネート１０２でラミネートパックしたものを示した。このとき、湾曲した電池を無理に平坦にして積層しようとすると、粉体層が割れ内部短絡の原因となる。積層する際に、補剛材などを使用して湾曲を抑制する方法もあるが、補剛材の重量と体積とが、重量当りまたは体積当りのエネルギー密度を低下させるため実用的ではない。しかし、本実施の形態の全固体二次電池１によれば、加圧成形時および加圧成形後における電池１全体の例えば歪や反りなどの変形が発生しにくいため、積層型の全固体二次電池１００を容易に作製することができ、本実施の形態の全固体二次電池１を積層型の全固体二次電池１００として用いる場合にも、内部短絡の発生を抑制することができる。
ここで、上記全固体二次電池１の製造方法について簡単に説明する。
図５に示すように、まず、第１複合集電部材１３および第２複合集電部材３３をそれぞれ組み立てる。なお、第１複合集電部材１３および第２複合集電部材３３は同一の構成であるため、組立方法も同一となる。
図５に示すように、まず、第１複合集電部材１３および第２複合集電部材３３をそれぞれ組み立てる。なお、第１複合集電部材１３および第２複合集電部材３３は同一の構成であるため、組立方法も同一となる。
すなわち、第１集電体１１および第２集電体３１の表面に、その周辺に沿って、中央部に第１開口部１５を有する第１絶縁部材１２および第２開口部３５を有する第２絶縁部材３２を第１接着層２および第２接着層３を介して接着する。このとき、第１集電体１１および第２集電体３１は第１開口部１５および第２開口部３５の位置にて露出された状態となる。
次に、第１複合集電部材１３の開口部１５内の第１集電体１１の表面に第１電極層１４の材料である電極合材の粉体を積層して第１電極層１４を形成する。そして、第１電極層１４に固体電解質の粉体を積層して固体電解質層２０を形成する。この固体電解質層２０の表面に第２電極層３４の材料である電極合材の粉体を積層して第２電極層３４を形成する。以下、便宜上、この積層体を主積層体Ｘと称する。なお、粉体の積層の方法は、塗布などの公知の方法が用いられる。
一方、第２複合集電部材３３の第２絶縁部材３２の表面（第２集電体３１が接着されていない側の面）に第３接着層４を設ける。以下、便宜上、この積層体を副積層体Ｙと称する。
そして、上記主積層体Ｘと副積層体Ｙとを重ねた状態で押圧して第３接着層４を介して互いに接着させることにより、電池を得ることになるが、この押圧は２段階で行われる。
すなわち、まず、主積層体Ｘの上面に、第３接着層４を介して副積層体Ｙを載置し、プレスピンによりその上方から小さい押圧力を掛けて仮プレスを行う。この仮プレスにおいては、プレスピン側に弾性部材が設けられており、各積層体に存在している空気が徐々に押し出されて互いに密着される。勿論、第２集電体３１は、弾性部材を介して第２電極層３４の表面形状に沿って変形され、第２複合集電部材３３に設けられた第３接着層４が第１複合集電部材１３に圧着され、第２集電体３１が主積層体Ｘを包み込んだ状態となる。言い換えれば、複合集電部材１３，３３同士が粉体層Ｐを密封した状態となる。
すなわち、まず、主積層体Ｘの上面に、第３接着層４を介して副積層体Ｙを載置し、プレスピンによりその上方から小さい押圧力を掛けて仮プレスを行う。この仮プレスにおいては、プレスピン側に弾性部材が設けられており、各積層体に存在している空気が徐々に押し出されて互いに密着される。勿論、第２集電体３１は、弾性部材を介して第２電極層３４の表面形状に沿って変形され、第２複合集電部材３３に設けられた第３接着層４が第１複合集電部材１３に圧着され、第２集電体３１が主積層体Ｘを包み込んだ状態となる。言い換えれば、複合集電部材１３，３３同士が粉体層Ｐを密封した状態となる。
次に、この状態の積層体Ｘ，Ｙの上方から、さらに大きい押圧力を掛けて本プレスを行い強固に一体化する。このとき、粉体層Ｐは集電体１１，３１の表面に押し込まれるため、電導性が向上される。
そして、本プレスが済み、押圧力が取り除かれると、粉体層Ｐは上方向に膨らむとともに、横方向については伸びようとする。しかし、横方向については、粉体層Ｐが集電体１１，３１の表面に押し込まれているため、集電体１１，３１は、伸びようとする力により横方向（外側）に引っ張られて電極層１４，３４の周囲にしわなどの変形が発生するが、この変形は、その周囲に設けられた歪吸収領域１６，３６により吸収される。したがって、電極層１４，３４の周縁部で粉体層Ｐが崩壊するのが防止され、電池内で内部短絡が発生するのが抑制される。
以下、本発明に係る実施例１、比較例１および実施例２について説明する。ただし、実施例１、比較例１および実施例２は、いずれも露点が−７０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。
［実施例１］
まず、直径６６ｍｍの平面視円形状の第１集電体１１と、一辺が７０ｍｍの平面視正方形状の第１絶縁部材１２と、外径が６４ｍｍで内径が６０ｍｍの平面視円環状の第１接着層２とを用いて、第１複合集電部材１３を組み立てる。第１絶縁部材１２には、直径５２ｍｍの平面視円形状の第１開口部１５が設けられている。また、直径７０ｍｍの平面視円形状の第２集電体３１と、一辺が８０ｍｍの平面視正方形状の第２絶縁部材３２と、外径が６０ｍｍで内径が５４ｍｍの平面視円環状の第２接着層３とを用いて、第２複合集電体３３を組み立てる。第２絶縁部材３２には、直径５４ｍｍの平面視円形状の第２開口部３５が設けられている。
［実施例１］
まず、直径６６ｍｍの平面視円形状の第１集電体１１と、一辺が７０ｍｍの平面視正方形状の第１絶縁部材１２と、外径が６４ｍｍで内径が６０ｍｍの平面視円環状の第１接着層２とを用いて、第１複合集電部材１３を組み立てる。第１絶縁部材１２には、直径５２ｍｍの平面視円形状の第１開口部１５が設けられている。また、直径７０ｍｍの平面視円形状の第２集電体３１と、一辺が８０ｍｍの平面視正方形状の第２絶縁部材３２と、外径が６０ｍｍで内径が５４ｍｍの平面視円環状の第２接着層３とを用いて、第２複合集電体３３を組み立てる。第２絶縁部材３２には、直径５４ｍｍの平面視円形状の第２開口部３５が設けられている。
ここで、第１集電体１１には、厚さ２０μｍの粗化処理されたアルミ箔が用いられ、第２集電体３１には、厚さ１８μｍの粗化処理された銅箔が用いられた。また、絶縁部材１２，３２には、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムが用いられ、接着層２，３，４には、厚さ３０μｍの感圧接着フィルム（両面接着テープ）が用いられた。
次に、第１複合集電部材１３の第１開口部１５から露出された第１集電体１１の上に第１電極合材を塗布（積層）し、平面視円形状の直径５０ｍｍの第１電極層１４を形成した。第１電極層１４の上に固体電解質を塗布（積層）し、直径５４ｍｍの平面視円形状の固体電解質層２０を形成した。そして、固体電解質層２０の上に第２電極合材を塗布（積層）し、直径５２ｍｍの平面視円形状の第２電極層３４を形成した。
ここで、第１電極合材としては、正極活物質としてＮＣＡ系複合酸化物と、固体電解質としてＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックとを７：３の割合で混合したものを用いた。また、第２電極合材としては、負極活物質として黒鉛粉末と、固体電解質としてＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックとを６：４の割合で混合したものを用いた。そして、固体電解質層の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックを用いた。
また、第１電極合材、固体電解質および第２電極合材の粉体は、静電スクリーン印刷法を用いてそれぞれ塗布された。第１電極層１４の塗布量は２３ｍｇ／ｃｍ２、第２電極層３４の塗布量は３０ｍｇ／ｃｍ２、固体電解質の塗布量は１４ｍｇ／ｃｍ２である。この塗布量は、加圧成形後の層の所望の厚さによって適宜変更すればよい。なお、実施例１においては、第１電極層１４の厚さは約７０μｍ、第２電極合層３４の厚さは約１３０μｍ、固体電解質層の厚さは約９０μｍである。
第２複合集電部材３３の第２集電体３１が当接していない側の面に、第１複合集電部材１３と第２複合集電部材３３とを接着するため第３接着層４を設ける。第３接着層４は、外径が６８ｍｍで内径が６４ｍｍの平面視円環状を成す。
第２複合集電部材３３を、第３接着層４が第２電極層３４に当接するように積層し、押圧部材５１を用いて弾性部材５２を介して、第２複合集電部材３３側から押圧し、全固体二次電池１を作製した。すなわち、実施例１において、第１集電体１１に８ｍｍ、第２集電体３１に１０ｍｍの歪吸収領域１６，３６をそれぞれ備えている。このとき、加圧力は１０ｔ／ｃｍ２、加圧時間は３０秒であった。
加圧された全固体二次電池１を、一辺が７０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの一対のステンレス板で挟み、電気取り出し用タブリードが具備されたラミネートフィルムで挟み、真空下で、周囲を熱融着することによりラミネートパックをした。
これと同一の全固体二次電池１を作製した。
各全固体二次電池１に対して、電気取り出し用タブリード間の電圧をテスターで測定することにより、初期起電圧から短絡の有無を判定した。一般に正常な電池の起電圧は通常０．４〜０．６Ｖであるため、初期起電圧が０．２Ｖ未満の電池を短絡と判定した。その結果、２個が０．２Ｖ未満の初期起電圧を示し、内部短絡が発生したと認定された。しかし、内部短絡発生率は１０％であるため、内部短絡はかなり抑制されていることが分かる。
［比較例１］
比較例１として、以下に示すように、実施例１に対して、各部材の大きさのみを変更した全固体二次電池を作製した。すなわち、各部材の材料、厚み、短絡の有無の評価方法など、以下に示す事以外は、実施例１と同一である。
各全固体二次電池１に対して、電気取り出し用タブリード間の電圧をテスターで測定することにより、初期起電圧から短絡の有無を判定した。一般に正常な電池の起電圧は通常０．４〜０．６Ｖであるため、初期起電圧が０．２Ｖ未満の電池を短絡と判定した。その結果、２個が０．２Ｖ未満の初期起電圧を示し、内部短絡が発生したと認定された。しかし、内部短絡発生率は１０％であるため、内部短絡はかなり抑制されていることが分かる。
［比較例１］
比較例１として、以下に示すように、実施例１に対して、各部材の大きさのみを変更した全固体二次電池を作製した。すなわち、各部材の材料、厚み、短絡の有無の評価方法など、以下に示す事以外は、実施例１と同一である。
まず、直径６４ｍｍの平面視円形状の第１集電体１１と、一辺が７０ｍｍの平面視四角形状の第１絶縁部材１２と、外径が６２ｍｍで内径が５８ｍｍの平面視円環状の第１接着層２を用いて、第１複合集電部材１３を組み立てる。第１絶縁部材１２には、第１接着層２の内径と等しい直径５８ｍｍの平面視円形状の第１開口部１５が設けられている。また、直径７０ｍｍの平面視円形状の第２集電体３１と、一辺が８０ｍｍの平面視四角形状の第２絶縁部材３２と、外径が６６ｍｍで内径が６２ｍｍの平面視円環状の第２接着層３を用いて、第２複合集電部材３３を組み立てる。第２絶縁部材３２には、第２接着層３の内径と等しい直径６２ｍｍの平面視円形状の第２開口部３５が設けられている。
次に、第１複合集電部材１３の第１開口部１５から露出された第１集電体１１の上に第１電極合材を塗布（積層）し、直径５０ｍｍの第１電極層１４を形成した。第１電極層１４の上に固体電解質を塗布（積層）し、直径５８ｍｍの固体電解質層２０を形成した。そして、固体電解質層２０の上に第２電極合材を塗布（積層）し、直径５４ｍｍの第２電極層３４を形成した。
第２複合集電部材３３の第２集電体３１が当接していない側の面に、第１複合集電部材１３と第２複合集電部材３３とを接着するため第３接着層４を設ける。第３接着層４は、外径が６６ｍｍで内径が６２ｍｍの平面視円環状を成す。
第２複合集電部材３３を、第３接着層４が第２電極層３４に当接するように積層し、押圧部材５１を用いて弾性部材５２を介して、第２複合集電部材３３側から押圧し、全固体二次電池１を作製した。すなわち、この比較例の全固体二次電池１は、第１開口部１５の直径と第１接着層２の内径とが、第２開口部３５の直径と第２接着層３の内径とが、それぞれ等しいため、各集電体１１，３１は、歪吸収領域１６，３６を一切備えていない。これと同一の全固体二次電池１を１３個作製したところ、そのうち１０個に内部短絡が発生した。すなわち、短絡発生率は７７％であり、内部短絡の発生が抑制されていないことが分かった。
［実施例２］
実施例１と同一の全固体二次電池１を単セルとして７個作製し、７個の全固体二次電池１を直列に積層してから、ラミネートフィルムで密封包装し、積層型の全固体二次電池１００を１つ作製した。そのときの全固体二次電池１の充放電曲線を図６に示す。図６から、この積層型の全固体二次電池１００は正常に作動したことが分かる。
［変形例］
上述した本実施の形態においては、下側に第１電極体１０として正極体を配置する場合について説明したが、当然、下側に第１電極体１０として負極体を配置しても構わない。
［実施例２］
実施例１と同一の全固体二次電池１を単セルとして７個作製し、７個の全固体二次電池１を直列に積層してから、ラミネートフィルムで密封包装し、積層型の全固体二次電池１００を１つ作製した。そのときの全固体二次電池１の充放電曲線を図６に示す。図６から、この積層型の全固体二次電池１００は正常に作動したことが分かる。
［変形例］
上述した本実施の形態においては、下側に第１電極体１０として正極体を配置する場合について説明したが、当然、下側に第１電極体１０として負極体を配置しても構わない。
また、上述した本実施の形態においては、固体電解質層２０が、第１電極層１４および第２電極層３４よりも大きい場合について説明したが、固体電解質層２０は、第１電極層１４および第２電極層３４の少なくとも一方よりも大きければよい。
また、本実施の形態においては、全固体二次電池１の平面視形状が円形状であるものを例示したが、これに限定されない。例えば、平面視形状が多角形状の場合、開口部も多角形状でも構わない。また、全固体二次電池１の平面視形状と、各絶縁部材１２，３２の開口部１５，３５の平面視形状とは、異ならせてもよい。この平面視多角形状の場合の大きさとしては、重心から各頂点までの距離のうち最大値が用いられる。ここで、平面視多角形状のうち四角形の場合において、粉体層Ｐが平面視矩形状を成すときには、上記の固体電解質層、第１電極層および第２電極層の大きさは、それぞれ外縁で囲まれる内側の面積によって規定される。
また、平面視多角形状の場合において、電池の内部短絡をさらに抑制するため、粉体層Ｐの角部を面取りしてもよい。面取りの形状としては、平面および曲面の少なくとも一方が用いられる。なお、面取りは、公知の方法によって設けられるが、例えば、粉体層Ｐのみを成形する程度の圧力でプレスして押し固めた後、サンドペーパーなどの工具を用いて角部を削って設けられる。
１ 全固体二次電池
２ 第１接着層
３ 第２接着層
４ 第３接着層
５ 第３開口部
６ 第４開口部
７ 第５開口部
１０ 第１電極体
１１ 第１集電体
１２ 第１絶縁部材
１３ 第１複合集電部材
１４ 第１電極層
１５ 第１開口部
１６ 歪吸収領域
２０ 固体電解質層
３０ 第２電極体
３１ 第２集電体
３２ 第２絶縁部材
３３ 第２複合集電部材
３４ 第２電極層
３５ 第２開口部
３６ 歪吸収領域
５０ 受け台
５１ 押圧部材
５２ 弾性部材
１００ 積層型の全固体二次電池
１０１ タブリード
１０２ ラミネート
２ 第１接着層
３ 第２接着層
４ 第３接着層
５ 第３開口部
６ 第４開口部
７ 第５開口部
１０ 第１電極体
１１ 第１集電体
１２ 第１絶縁部材
１３ 第１複合集電部材
１４ 第１電極層
１５ 第１開口部
１６ 歪吸収領域
２０ 固体電解質層
３０ 第２電極体
３１ 第２集電体
３２ 第２絶縁部材
３３ 第２複合集電部材
３４ 第２電極層
３５ 第２開口部
３６ 歪吸収領域
５０ 受け台
５１ 押圧部材
５２ 弾性部材
１００ 積層型の全固体二次電池
１０１ タブリード
１０２ ラミネート
Claims (6)
- 板状の第１集電体および前記第１集電体の表面の周辺部に第１接着層を介して接着される板状の第１絶縁部材を有する第１複合集電部材と、前記第１複合集電部材および前記第１集電体の表面でかつ前記第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極層を有する正極または負極の第１電極体と、
板状の第２集電体および前記第２集電体の表面の周辺部に第２接着層を介して接着される板状の第２絶縁部材を有する第２複合集電部材と、前記第２複合集電部材および前記第２集電体の表面でかつ前記第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極層を有する負極または正極の第２電極体と、
前記第１および前記第２電極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の側方端面は、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくとも一方の側方端面よりも外方に位置され、
各接着層が各絶縁部材の内方側端部からそれぞれ離して配置されることにより、両集電体は変形自在な歪吸収領域をそれぞれ備えたことを特徴とする全固体二次電池。 - 第１絶縁部材および第２絶縁部材のうち、少なくとも一方の内方側端部が、固体電解質層の側方端面に対して、接触して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
- 固体電解質層の側方端面から、第１電極層または第２電極層の側方端面までの距離が、６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の全固体二次電池。
- 各複合集電部材における接着層と絶縁部材の内方側端部との離間距離は、１〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 第１集電体および第２集電体は、その表面に粗化処理が施されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 請求項１乃至５のいずれか一項の全固体二次電池を複数個積層したことを特徴とする全固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014223875A JP6324296B2 (ja) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014223875A JP6324296B2 (ja) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 全固体二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016091750A true JP2016091750A (ja) | 2016-05-23 |
| JP6324296B2 JP6324296B2 (ja) | 2018-05-16 |
Family
ID=56018815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014223875A Active JP6324296B2 (ja) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6324296B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208271A1 (ja) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| WO2017187494A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池 |
| JP2020013776A (ja) * | 2018-07-06 | 2020-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池組立体の短絡検査方法およびこれに用いる拘束治具と短絡検査用のキット、ならびに全固体電池の製造方法 |
| CN111326784A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 全固体电池 |
| WO2021010231A1 (ja) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | 株式会社村田製作所 | 固体電池 |
| WO2023017791A1 (ja) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | Tdk株式会社 | 全固体電池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11213969A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Yuasa Corp | 柔軟性薄形電池 |
| JP2006179241A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電池 |
| JP2007188746A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池、組電池及びそれらの電池を搭載した車両 |
| JP2010231969A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | 固体二次電池、固体二次電池の製造方法 |
| JP2011258477A (ja) * | 2010-06-10 | 2011-12-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
| WO2012114497A1 (ja) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池 |
-
2014
- 2014-11-04 JP JP2014223875A patent/JP6324296B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11213969A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Yuasa Corp | 柔軟性薄形電池 |
| JP2006179241A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電池 |
| JP2007188746A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池、組電池及びそれらの電池を搭載した車両 |
| JP2010231969A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | 固体二次電池、固体二次電池の製造方法 |
| JP2011258477A (ja) * | 2010-06-10 | 2011-12-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
| WO2012114497A1 (ja) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208271A1 (ja) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| JP2017010786A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| US10651506B2 (en) | 2015-06-23 | 2020-05-12 | Hitachi Zosen Corporation | All-solid-state secondary battery and method of producing the same |
| WO2017187494A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池 |
| JP2020013776A (ja) * | 2018-07-06 | 2020-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池組立体の短絡検査方法およびこれに用いる拘束治具と短絡検査用のキット、ならびに全固体電池の製造方法 |
| JP7133132B2 (ja) | 2018-07-06 | 2022-09-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池組立体の短絡検査方法およびこれに用いる拘束治具と短絡検査用のキット、ならびに全固体電池の製造方法 |
| CN111326784A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 全固体电池 |
| JP2020098696A (ja) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 全固体電池 |
| JP7182160B2 (ja) | 2018-12-17 | 2022-12-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 全固体電池 |
| WO2021010231A1 (ja) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | 株式会社村田製作所 | 固体電池 |
| WO2023017791A1 (ja) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | Tdk株式会社 | 全固体電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6324296B2 (ja) | 2018-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107683543B (zh) | 全固态二次电池及其制造方法 | |
| JP6324296B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP6576072B2 (ja) | 全固体二次電池の製造方法 | |
| JP7162109B2 (ja) | 全固体二次電池の製造方法 | |
| WO2017187494A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP6095472B2 (ja) | 全固体電池の製造方法及び全固体電池の製造装置 | |
| JP6726503B2 (ja) | 全固体二次電池およびその製造方法 | |
| WO2015147122A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| WO2020013295A1 (ja) | 全固体二次電池の製造設備 | |
| CN110114931B (zh) | 全固态电池的制造方法及其制造装置 | |
| JP6895761B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| CN110544772A (zh) | 电池 | |
| WO2019155940A1 (ja) | 全固体二次電池およびその製造方法 | |
| WO2022191235A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2023077228A (ja) | 構成単位セル、全固体電池積層体、及び全固体電池積層体の製造方法 | |
| JP2022139307A (ja) | 固体電池 | |
| CN117795721A (zh) | 全固体电池 | |
| JP2020030961A (ja) | 積層型電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6324296 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |