JP2020013776A - 全固体電池組立体の短絡検査方法およびこれに用いる拘束治具と短絡検査用のキット、ならびに全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池組立体の短絡の有無を精度よく検査する検査方法を提供する。【解決手段】本発明により、全固体電池組立体１０を用意する工程；全固体電池組立体１０を厚み方向Ｚに挟み込む一対の拘束板２２ａ，ｂと、ボルト２４とボルト２４にネジ止めされるナット２８とを含む拘束部材２３と、を備え、全固体電池組立体１０の正極集電体の熱膨張係数および負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、ボルト２４およびナット２８の熱膨張係数が、いずれもα１以上である、拘束治具２０を用意する工程；全固体電池組立体１０を拘束する工程；全固体電池組立体１０を冷却して抵抗を増加させる工程；全固体電池組立体１０に電圧を印加して電流を計測する工程；計測された電流に基づいて全固体電池組立体１０の短絡の有無を判定する工程；を包含する、短絡検査方法が提供される。【選択図】図３

Description

本発明は、全固体電池組立体の短絡検査方法およびこれに用いる拘束治具と短絡検査用のキット、ならびに全固体電池の製造方法に関する。

一般に、電池の製造工程では、品質の安定した電池を提供するために、構築した電池組立体に対して出荷前検査が行われている。これに関連する従来技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、液系の電池組立体の短絡検査方法が開示されている。特許文献１に開示される短絡検査方法では、まず、正極とセパレータと負極とがこの順に積層された電極体を備え、かつ非水電解液を注液する前の状態の電池組立体を用意する。次に、電池組立体に対して高い電圧を印加し、このときの電流値を計測する。そして、計測された電流値に基づいて、正極と負極との間に短絡が発生しているか否か（短絡の有無）を判定するようにしている。

特開２００１−１１０４５８号公報 特開２０１８−０２２５６４号公報

ところで近年、電池の信頼性向上や低コスト化等が求められるなか、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在する固体電解質層と、を有する全固体電池の開発が加速している。全固体電池の製造において、初期充電を行う前の状態の全固体電池組立体では、通常、正極と負極と固体電解質層とが既に一体化されている。このため、上記したような液系の電池組立体の短絡検査方法をそのまま適用することが難しい。すなわち、特許文献１に記載されているような高い電圧を全固体電池組立体に対して印加すると、充電反応が生じて、電池として機能してしまう。したがって、電圧印加時の電流値には短絡の有無の差が表れにくい。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、全固体電池組立体の短絡の有無を精度よく検査する検査方法を提供することにある。また、関連する他の目的は、全固体電池組立体の短絡を検査する際に用いられる拘束治具および短絡検査用のキットを提供することにある。また、関連する他の目的は、全固体電池の製造方法を提供することにある。

本発明者は、まず、全固体電池組立体を低温にすることによって、固体電解質層の抵抗を大きくし、液系の電池組立体と同じ状況を作ろうと考えた。すなわち、以下の工程：全固体電池組立体を拘束治具で厚み方向に拘束する拘束工程；拘束された全固体電池組立体を冷却することによって、全固体電池組立体の抵抗を増加させる抵抗増加工程；抵抗が増加した全固体電池組立体に対して電圧を印加し、電圧印加時の電流値を計測する電圧印加工程；計測された電流値に基づいて全固体電池組立体に短絡が発生しているか否かを判定する判定工程；を包含する短絡検査方法を考えた。

しかし、本発明者の検討によれば、全固体電池組立体は冷却すると縮んで、厚みが薄くなる。その結果、拘束治具の全固体電池組立体を拘束する力が弱まって、短絡検査時の検出感度が低下することがわかった。そこで、本発明者は更なる鋭意検討を重ねた末、本発明を完成させた。

本発明により、全固体電池組立体の短絡検査方法が提供される。この短絡検査方法は、以下の工程：正極集電体と上記正極集電体上に配置される正極合材層とを備える正極と、負極集電体と上記負極集電体上に配置される負極合材層とを備える負極と、厚み方向において上記正極合材層と上記負極合材層との間に介在される固体電解質層と、を備える全固体電池組立体を用意する組立体用意工程；ボルト挿通孔を有し、上記全固体電池組立体を上記厚み方向に挟み込む一対の拘束板と、上記ボルト挿通孔に挿通されるボルトと、上記ボルトにネジ止めされるナットと、を含み、上記全固体電池組立体に対して上記厚み方向から荷重を加える拘束部材と、を備える拘束治具を用意する治具用意工程、ここで、上記全固体電池組立体の上記正極集電体の熱膨張係数および上記負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数が、いずれも上記α１以上である；上記全固体電池組立体を上記拘束治具の上記一対の拘束板の間に配置し、上記拘束治具で上記全固体電池組立体を拘束する拘束工程；上記拘束工程の後、上記全固体電池組立体を冷却することによって上記全固体電池組立体の抵抗を増加させる抵抗増加工程；上記抵抗増加工程の後、上記全固体電池組立体に対して電圧を印加し、電圧印加時の電流値を計測する電圧印加工程；上記電圧印加工程の後、計測された上記電流値と予め定められた閾値とを比較して、上記全固体電池組立体に短絡が発生しているか否かを判定する判定工程；を包含する。

上記短絡検査方法では、全固体電池組立体を拘束、冷却した後、電圧を印加するといった比較的簡便な方法で、短絡の有無を検査することができる。また、上記熱膨張係数を満たす拘束治具を用いることで、冷却時の全固体電池組立体の縮みを緩衝して、全固体電池組立体を安定した力で拘束することができる。その結果、全固体電池組立体の短絡検査時の検出感度が安定して、精度よく検査を行うことができる。例えば、上記熱膨張係数を満たさない拘束治具を用いる場合に比べて、より微細な導電性異物の存在までも検出することができるようになる。

なお、本明細書において、「熱膨張係数」とは、大気圧（１ａｔｍ）の環境下、０℃から１００℃までの温度領域において、一般的な熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）で測定した平均線膨張係数をいう。すなわち、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値を指すものとする。熱膨張係数の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２８５：２００３年（金属材料の線膨張係数の測定方法）に準じて行うことができる。

また、本明細書において、「短絡検査」とは、正極と負極とが導通する、所謂、完全短絡を検出する検査のみならず、例えば、微短絡を検出する検査、導電性異物の混入を検知する検査、などを包含する。また、導電性異物の混入を検知する検査は、例えば、固体電解質層を貫通する導電性異物を検知する検査、固体電解質層を貫通しない導電性異物を検知する検査、固体電解質層に含まれる導電性異物を検知する検査、固体電解質層と正極合材層との間に含まれる導電性異物を検知する検査、固体電解質層と負極合材層との間に含まれる導電性異物を検知する検査、などを包含する。

一態様では、上記拘束板と上記ボルトと上記ナットとが同種の金属材料で構成されている。これにより、拘束治具の各要素間の熱膨張係数を整合することができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

なお、本明細書において、「同種の金属」とは、同一組成の金属または大部分の組成が同じであって、熱膨張係数が略同等（概ね±０．５×１０^−６／℃以内、例えば±０．３×１０^−６／℃以内）であることをいう。金属は、例えば合金等であってもよい。また、金属の表面にはコーティング等の加工が施されていてもよい。この場合、加工部分を除いた母材の構成金属が他と同種であればよい。

一態様では、上記抵抗増加工程から上記電圧印加工程の間、上記拘束治具の少なくとも一部を冷媒と接触させて、上記全固体電池組立体を冷却した状態に維持する。これにより、全固体電池組立体の冷却された状態を安定的に維持して、誤差のより少ない検査を行うことができる。

一態様では、上記治具用意工程において、上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数が、いずれも１６．５×１０^−６／℃以上である上記拘束治具を用意する。上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

また、本発明により、正極集電体と、上記正極集電体上に配置される正極合材層と、を備える正極と、負極集電体と、上記負極集電体上に配置される負極合材層と、を備える負極と、厚み方向において、上記正極合材層と上記負極合材層との間に介在される固体電解質層と、を備える全固体電池組立体を冷却させた状態で、上記全固体電池組立体に対して電圧を印加する短絡検査に用いられ、上記全固体電池組立体を上記厚み方向から拘束するように構成されている拘束治具が提供される。この拘束治具は、ボルト挿通孔を有し、上記全固体電池組立体を上記厚み方向に挟み込む一対の拘束板と、上記ボルト挿通孔に挿通されるボルトと、上記ボルトにネジ止めされるナットと、を含み、上記全固体電池組立体に対して上記厚み方向から荷重を加える拘束部材と、を備え、上記全固体電池組立体の上記正極集電体の熱膨張係数および上記負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数が、いずれも上記α１以上である。

上記拘束治具は、例えば室温から極低温まで冷却され、冷却した状態にあっても、全固体電池組立体を安定的に拘束することができる。したがって、上記拘束治具は、全固体電池組立体を冷却させた状態で行われる短絡検査の際に好適に用いることができる。

一態様では、上記拘束板と上記ボルトと上記ナットとが同種の金属材料で構成されている。これにより、拘束治具の各要素間の熱膨張係数を整合することができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

一態様では、上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数が、いずれも１６．５×１０^−６／℃以上である。上記ボルトおよび上記ナットの熱膨張係数を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

また、本発明により、上記拘束治具と；上記全固体電池組立体を拘束した状態の上記拘束治具を、冷媒と共に収容する容器と；を備える、短絡検査用のキットが提供される。これにより、全固体電池組立体の冷却された状態を安定的に維持して、より誤差の少ない検査を行うことができる。

また、本発明により、上記短絡検査方法を包含する、全固体電池の製造方法が提供される。これにより、品質安定性がさらに向上した（言い換えれば、性能のバラつきがより小さい）全固体電池を製造し、市場に供給することができる。

全固体電池組立体の構造を表す模式的な断面図である。 一実施形態に係る短絡検査用のキットの模式的な平面図である。 図２の拘束治具のIII-III線断面図である。 一実施形態に係る短絡検査方法のフローチャートである。 評価に使用した模擬的な導電性異物を表す斜視図である。 拘束治具の熱膨張係数と、低温環境下における厚み変化と、の関係を表すグラフである。

以下、ここに開示される技術の一実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながらここに開示される技術を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であってここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｚは、全固体電池組立体の厚み方向（積層方向）を意味するものとする。また、図面中の符号Ｘ，Ｙは、厚み方向Ｚに直交する方向を意味するものとする。ただし、これは説明の便宜上の方向であり、全固体電池組立体等の設置形態を何ら限定するものではない。

＜検査対象（全固体電池組立体）＞
まず、本実施形態の短絡検査方法が適用される検査対象について説明する。
図１は、一実施形態に係る全固体電池組立体１０の構造を表す模式的な断面図である。全固体電池組立体１０は、典型的には充放電可能な二次電池、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の組立体（アッセンブリ）である。本実施形態の全固体電池組立体１０は、正極１２と、負極１４と、固体電解質層１６と、を備えている。正極１２と、負極１４と、固体電解質層１６とは、図示しない電池ケースに収容されていてもよい。電池ケースは、例えばアルミラミネート製であってもよい。図１の断面視において、固体電解質層１６は、正極１２と負極１４との間に配置されている。正極１２と固体電解質層１６とは界面接合されている。負極１４と固体電解質層１６とは界面接合されている。このことにより、正極１２と負極１４と固体電解質層１６とは、物理的に一体化されている。以下、各構成要素について順に説明する。

正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの一方の表面に固着された正極合材層１２ｂと、を備えている。ただし、正極合材層１２ｂは正極集電体１２ａの両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。正極集電体１２ａは、導電性部材である。正極集電体１２ａは、外部接続用の正極端子１２ｔ（図２参照）に電気的に接続されている。全固体電池組立体１０の電気的処理は、正極端子１２ｔを介して行われる。

特に限定されるものではないが、正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。正極集電体１２ａは、Ａｌを含む金属製、例えば、アルミニウム製や、アルミニウムを含むアルミニウム合金製であってもよい。正極集電体１２ａは、例えば、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼、Ｆｅ，Ｃｒ含有フェライト系ステンレス鋼製、Ｆｅ，Ｃｒ含有マルテンサイト系ステンレス鋼製等であってもよい。正極集電体１２ａの熱膨張係数は、負極集電体１４ａより小さくてもよく、負極集電体１４ａと同じであってもよく、負極集電体１４ａより大きくてもよい。正極集電体１２ａの熱膨張係数は、例えば、１７．３×１０^−６／℃以上、２３．９×１０^−６／℃以上であってもよい。正極集電体１２ａの厚みは、典型的には後述する拘束治具２０（図２参照）の拘束板２２ａ，ｂ（図２参照）のいずれの厚みよりも薄く、概ね５０μｍ以下、例えば５〜２０μｍであってもよい。

正極合材層１２ｂは、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、正極活物質としては、例えば、１種または２種以上の金属元素と酸素元素とを含有する金属酸化物が例示される。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

正極合材層１２ｂは、正極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の固体電解質材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。

負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの一方の表面に固着された負極合材層１４ｂと、を備えている。ただし、負極合材層１４ｂは負極集電体１４ａの両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。負極集電体１４ａは、導電性部材である。負極集電体１４ａは、外部接続用の負極端子１４ｔ（図２参照）に電気的に接続されている。全固体電池組立体１０の電気的処理は、負極端子１４ｔを介して行われる。

特に限定されるものではないが、負極集電体１４ａは、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。負極集電体１４ａの材質は、正極集電体１２ａと同じであってもよく、異なっていてもよい。負極集電体１４ａは、Ｃｕを含む金属製、例えば、銅製や、銅を含む銅合金製であってもよい。負極集電体１４ａは、例えば、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼、Ｆｅ，Ｃｒ含有フェライト系ステンレス鋼製、Ｆｅ，Ｃｒ含有マルテンサイト系ステンレス鋼製等であってもよい。負極集電体１４ａの熱膨張係数は、正極集電体１２ａより小さくてもよく、正極集電体１２ａと同じであってもよく、正極集電体１２ａより大きくてもよい。負極集電体１４ａの熱膨張係数は、例えば、１６．５×１０^−６／℃以上、１７．３×１０^−６／℃以上であってもよい。負極集電体１４ａの厚みは、典型的には後述する拘束治具２０の拘束板２２ａ，ｂのいずれの厚みよりも薄く、概ね５０μｍ以下、例えば５〜２０μｍであってもよい。

負極合材層１４ｂは、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、グラファイト、ホウ素添加炭素等の炭素材料や、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属材料、上記金属元素を含む金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物等が挙げられる。

負極合材層１４ｂは、負極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。これらの成分としては、正極合材層１２ｂに含有し得るものとして例示したものの中から１種または２種以上を適宜含有してもよい。

固体電解質層１６は、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとの間に配置され、正極１２と負極１４とを絶縁している。固体電解質層１６は、絶縁体である。固体電解質層１６は、イオン伝導性を有する。全固体電池組立体１０がリチウムイオン二次電池である場合、固体電解質層１６は、Ｌｉイオン伝導性を有する。厚み方向Ｚにおいて、固体電解質層１６は、典型的には、正極合材層１２ｂおよび負極合材層１４ｂよりも厚みが薄い。固体電解質層１６は、正極集電体１２ａおよび／または負極集電体１４ａよりも厚みが薄くてもよいし、正極集電体１２ａおよび／または負極集電体１４ａと同じ厚みでもよいし、正極集電体１２ａおよび／または負極集電体１４ａよりも厚くてもよい。固体電解質層１６の厚みは、典型的には後述する拘束治具２０の拘束板２２ａ，ｂのいずれの厚みよりも薄く、概ね０．１〜３００μｍ、典型的には１〜５０μｍ、さらには３０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であってもよい。固体電解質層１６は、室温（２５℃）で固体状である。

固体電解質層１６は、少なくとも固体電解質材料を含んでいる。固体電解質材料は、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。固体電解質材料としては、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系材料、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５系材料等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。酸化物固体電解質材料としては、例えば、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が例示される。

固体電解質層１６は、固体電解質材料として、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。固体電解質層１６は、固体電解質材料に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を含んでもよい。これらの成分としては、正極合材層１２ｂに含有し得るものとして例示したものの中から１種または２種以上を適宜含有してもよい。

なお、正極集電体１２ａおよび負極集電体１４ａは、典型的には金属製であり、全固体電池組立体１０を構成する部材、例えば、正極集電体１２ａ、正極合材層１２ｂ、負極集電体１４ａ、負極合材層１４ｂ、および固体電解質層１６のなかでは、相対的に熱膨張係数が大きい部材でありうる。このため、全固体電池組立体１０を冷却したときの収縮の程度は、正極集電体１２ａおよび／または負極集電体１４ａの熱膨張係数に相対的に大きく影響されうる。さらには、正極集電体１２ａおよび負極集電体１４ａの熱膨張係数が支配的となりうる。

＜短絡検査用のキット＞
次に、本実施形態の短絡検査方法で使用するキットについて説明する。
図２は、一実施形態に係る短絡検査用のキット３０の模式的な平面図である。短絡検査用のキット３０は、拘束治具２０と、容器３２と、を有している。容器３２は、拘束治具２０の体積よりも大きな収容空間３２ｓを有する。短絡検査の際、収容空間３２ｓには、全固体電池組立体１０を拘束した状態の拘束治具２０が収容される。また、収容空間３２ｓには、全固体電池組立体１０を冷却するための冷媒（図示せず）が充填される。このため、少なくとも収容空間３２ｓの表面は、冷媒に対する耐久性を有することが好ましい。また、容器３２は、保温性が高い断熱材製であるとよい。容器３２は、例えば、スチレンフォーム（発泡スチロール）、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム等の発泡樹脂材料製や、グラスウール等の無機繊維製等であってもよい。

図３は、拘束治具２０のIII-III線断面図である。拘束治具２０は、一対の拘束板２２ａ，ｂと、拘束部材２３と、を備えている。拘束治具２０は、ここでは拘束板２２ａ，ｂと拘束部材２３とで構成されている。ただし、さらに他の部材（例えば、拘束板２２ａ，ｂを厚み方向Ｚに付勢する付勢ばね等）を備えていてもよい。拘束治具２０は、拘束部材２３によって、厚み方向Ｚから拘束板２２ａ，ｂを拘束するように構成されている。拘束治具２０は、全固体電池組立体１０の厚み方向Ｚの位置を固定するように構成されている。拘束治具２０は、正極１２と固体電解質層１６と負極１４との距離が近づくように、全固体電池組立体１０を厚み方向Ｚに押圧する。拘束治具２０は、全固体電池組立体１０に対して予め定められた拘束力（拘束荷重）を付与するように構成されている。

拘束板２２ａ，ｂは、全固体電池組立体１０を厚み方向Ｚに挟み込むことが可能なように構成されている。拘束板２２ａ，ｂは、厚み方向Ｚに平行に配置されている。短絡検査の際、拘束板２２ａ，ｂは、全固体電池組立体１０の厚み方向Ｚの上側および下側にそれぞれ配置される。拘束板２２ａ，ｂは、全固体電池組立体１０を厚み方向に挟圧するように構成されている。平面視において、拘束板２２ａ，ｂは、矩形状である。断面視において、拘束板２２ａ，ｂは、平坦な表面を有する平板状である。拘束板２２ａ，ｂの厚みは、それぞれにつき、概ね５０ｍｍ以下、例えば５〜３０ｍｍ、１０〜２０ｍｍであってもよい。拘束板２２ａ，ｂは、ここでは金属製である。ただし、拘束板２２ａ，ｂは、樹脂等の有機材料製やセラミック等の無機材料製であってもよい。拘束板２２ａ，ｂの材質は同じであってもよく、異なっていてもよい。

拘束板２２ａ，ｂは、ここでは同形状である。拘束板２２ａ，ｂは、それぞれ、板状部２２ｆと、複数のボルト挿通孔２２ｈと、を備えている。板状部２２ｆは、全固体電池組立体１０が配置される領域である。板状部２２ｆは、平坦な表面を有する平板状である。板状部２２ｆのＸＹ平面は、ここでは全固体電池組立体１０のＸＹ平面よりも大きい。このことにより、全固体電池組立体１０に対して厚み方向Ｚから均質な拘束荷重を付与することができる。板状部２２ｆのＸＹ平面は、ここでは矩形状である。ただし、板状部２２ｆのＸＹ平面は、例えば円形、正方形、三角形等であってもよい。また、板状部２２ｆのＸＹ平面には、全固体電池組立体１０の配置位置の目安として、例えば目印等が描かれていてもよいし、溝や切り欠き等が形成されていてもよい。

ボルト挿通孔２２ｈは、板状部２２ｆのＸＹ平面の外周縁部に配置されている。平面視において、ボルト挿通孔２２ｈは、全固体電池組立体１０の配置される領域の外側に配置されている。ボルト挿通孔２２ｈは、矩形状の拘束板２２ａ，ｂの４つの角部にそれぞれ設けられている。本例では、各拘束板２２ａ，ｂにつき、ボルト挿通孔２２ｈが４つである。ただし、ボルト挿通孔２２ｈの数は、３つでもよいし、４つ以上でもよい。断面視において、ボルト挿通孔２２ｈは拘束板２２ａ，ｂを厚み方向Ｚに貫通している。一方の拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈの内壁には、ネジ溝が形成されている。拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈには、後述するボルト２４の軸部２４ｓが挿通され、ボルト２４が螺合される。もう一方の拘束板２２ｂのボルト挿通孔２２ｈには、ネジ溝が形成されていない。拘束板２２ｂのボルト挿通孔２２ｈには、ボルト２４の軸部２４ｓが遊挿される。

拘束部材２３は、一対の拘束板２２ａ，ｂを架橋するように取り付けられる。拘束部材２３は、ここでは、複数のボルト２４と、複数のワッシャ２６ａ，ｂと、複数のナット２８と、を備えている。ただし、ワッシャ２６ａ，ｂは必須ではなく、省略することもできる。ボルト２４と、ワッシャ２６ａ，ｂと、ナット２８とは、それぞれ、典型的には金属製である。ただし、ボルト２４と、ワッシャ２６ａ，ｂと、ナット２８とは、それぞれ、樹脂等の有機材料製やセラミック等の無機材料製であってもよい。ボルト２４と、ワッシャ２６ａ，ｂと、ナット２８と、の材質は同じであってもよく、異なっていてもよい。熱膨張係数の整合する観点からは、拘束板２２ａ，ｂと、拘束部材２３と、が同じ材質であってもよい。例えば、拘束板２２ａ，ｂと、ボルト２４と、ナット２８と、が同じ材質（例えば同種の金属材料）で構成されていてもよい。本実施形態では、ボルト２４およびナット２８の数が、各拘束板２２ａ，ｂのボルト挿通孔２２ｈの数と同じ、４つずつである。また、本実施形態では、ワッシャ２６ａ，ｂの数が、ボルト挿通孔２２ｈの合計数と同じ、８つである。

ボルト２４は、軸部２４ｓと、頭部２４ｈと、を備えている。頭部２４ｈは、ボルト２４の軸部２４ｓの外形よりも一回り大きな形状を有する。頭部２４ｈは、拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈを貫通せず、拘束板２２ａの下方に突出している。軸部２４ｓは、頭部２４ｈから厚み方向Ｚに沿って上方に延びている。軸部２４ｓは、拘束板２２ｂのボルト挿通孔２２ｈよりも小さい外径を有している。軸部２４ｓの外表面には、拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈに螺合するネジ溝が形成されている。軸部２４ｓには、一方の拘束板２２ａが螺合される。また、軸部２４ｓには、もう一方の拘束板２２ｂが遊挿される。軸部２４ｓは、拘束板２２ｂの上方に突出している。軸部２４ｓの上方に突出した部分には、ナット２８が螺合する。ナット２８は軸部２４ｓにネジ止めされる。

ワッシャ２６ａ，ｂは、リング状である。ワッシャ２６ａ，ｂは、厚み方向Ｚに貫通する貫通孔を有している。ワッシャ２６ａ，ｂの貫通孔は、ボルト２４の外形よりも一回り大きい。ワッシャ２６ａ，ｂは、ボルト２４に遊挿されている。断面視において、ワッシャ２６ａは、ボルト２４と拘束板２２ａとの間に配置されている。ワッシャ２６ａは、拘束板２２ａを支持している。また、ワッシャ２６ｂは、拘束板２２ｂとナット２８との間に配置されている。ワッシャ２６ｂは、拘束板２２ｂを支持している。

本実施形態では、全固体電池組立体１０の正極集電体１２ａの熱膨張係数および負極集電体１４ａの熱膨張係数のうちで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、ボルト２４の熱膨張係数α２と、ナット２８の熱膨張係数α３とが、いずれも、α１以上である。すなわち、α１，α２，α３が、α１≦α２、α１≦α３の関係を満たしている。なお、ボルト２４の熱膨張係数α２とナット２８の熱膨張係数α３とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。このことにより、例えば全固体電池組立体１０が凍結するような低温環境下においても、拘束治具２０に緩みが生じ難くなる。

一例として、正極集電体１２ａがアルミニウム製（熱膨張係数：２３．９×１０^−６／℃）であり、負極集電体１４ａが銅製（熱膨張係数：１６．５×１０^−６／℃）である場合、α１は、１６．５×１０^−６／℃である。この場合、α２，α３は、それぞれ、１６．５×１０^−６／℃以上となることが必須である。α２，α３は、それぞれ、例えば、α１よりも高く、１７×１０^−６／℃以上、２０×１０^−６／℃以上であってもよい。α２，α３を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。α２，α３は、それぞれ、例えば、５０×１０^−６／℃以下、３０×１０^−６／℃以下、２５×１０^−６／℃以下であってもよい。

特に限定されるものではないが、熱膨張係数が１６．５×１０^−６／℃以上の金属材料としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、およびこれらの合金、ならびに、一部のステンレス鋼等が挙げられる。より具体的な材質（およびその熱膨張係数）としては、例えば、純アルミニウム（２３．９×１０^−６／℃）；ジュラルミン（２７．３×１０^−６／℃）や、アルミニウム青銅（例えば、５Ａｌ；１６．５×１０^−６／℃）等のアルミニウム合金；銀（１９．７×１０^−６／℃）；ニッケル鋼（例えば、２０Ｎｉ；１８×１０^−６／℃）や、クロムニッケル鋼（例えば、１８Ｃｒ，８Ｎｉ；１６．７×１０^−６／℃）等のニッケル合金；砲金（例えば、１０Ｓｎ，２Ｚｎ；１８×１０^−６／℃）；銅（１６．５×１０^−６／℃）；等が例示される。また、ステンレス鋼（およびその熱膨張係数）としては、例えば、ＳＵＳ３０１（１６．９×１０^−６／℃）、ＳＵＳ３０４（１７．３×１０^−６／℃）、ＳＵＳ３１６（１６．０×１０^−６／℃）、ＳＵＳ３１６Ｌ（１６．０×１０^−６／℃）、ＳＵＳ３２１（１６．７×１０^−６／℃）、ＳＵＳ３４７（１６．７×１０^−６／℃）等の３００番台のＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼が例示される。

また、他の例として、正極集電体１２ａおよび負極集電体１４ａが、いずれもステンレス鋼製（熱膨張係数：１７．３×１０^−６／℃）である場合、α１は、１７．３×１０^−６／℃である。この場合、α２，α３は、それぞれ、１７．３×１０^−６／℃以上となることが必須である。α２，α３は、それぞれ、例えば、α１よりも高く、１８×１０^−６／℃以上、２０×１０^−６／℃以上であってもよい。α２，α３は、それぞれ、例えば、５０×１０^−６／℃以下、３０×１０^−６／℃以下、２５×１０^−６／℃以下であってもよい。

なお、拘束部材２３のボルト２４およびナット２８以外の部材、例えば拘束板２２ａ，ｂ、ワッシャ２６ａ，ｂについては、熱膨張係数は特に限定されない。例えば拘束板２２ａ，ｂの熱膨張係数α４は、ボルト２４の熱膨張係数α２と同じであってもよいし、α４≧α２であってもよいし、α４≦α２であってもよい。また、α４≧α１であってもよいし、α４≦α１であってもよい。α４≦α２、および／または、α４≦α１であると、冷却時に減圧側に働く力が小さくなり、ここに開示される技術をより高いレベルで発揮することができる。また、例えばワッシャ２６ａ，ｂの熱膨張係数α５は、ボルト２４の熱膨張係数α２と同じであってもよいし、α５≧α２であってもよいし、α５≦α２であってもよい。また、α５≧α１であってもよいし、α５≦α１であってもよい。

＜短絡検査方法＞
次に、本実施形態の短絡検査方法について説明する。本実施形態の短絡検査方法では、拘束治具２０を用いて、全固体電池組立体１０の短絡検査を行う。
図４は、一実施形態に係る短絡検査方法のフローチャートである。本実施形態の短絡検査方法は、用意工程（ステップＳ１）と、拘束工程（ステップＳ２）と、抵抗増加工程（ステップＳ３）と、電圧印加工程（ステップＳ４）と、判定工程（ステップＳ５）と、を含んでいる。ただし、任意の段階でその他の工程を包含することは妨げられない。以下、各工程について順に説明する。

用意工程（ステップＳ１）は、組立体用意工程（ステップＳ１ａ）と、治具用意工程（ステップＳ１ｂ）と、を包含する。組立体用意工程（ステップＳ１ａ）では、全固体電池組立体１０を用意する。全固体電池組立体１０は、市販品を購入してもよいし、従来公知の製造方法で自ら作製してもよい。また、治具用意工程（ステップＳ１ｂ）では、全固体電池組立体１０を拘束するための拘束治具２０を用意する。拘束治具２０は、組立前の状態であってもよいし、途中まで仮組みされた状態であってもよい。本工程では、拘束治具２０と、容器３２と、を備えた短絡検査用のキット３０を用意してもよい。

拘束工程（ステップＳ２）では、まず、拘束治具２０の拘束板２２ａとワッシャ２６ａとボルト２４とを仮組みする。すなわち、拘束板２２ａの４つのボルト挿通孔２２ｈに対して、それぞれ、拘束板２２ａの下方側から、ボルト２４の軸部２４ｓを挿通する。このとき、ボルト２４の軸部２４ｓと頭部２４ｈとの間にワッシャ２６ａを挿入する。ボルト２４の軸部２４ｓは、拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈのネジ溝に沿って上方に移動する。ボルト２４は、頭部２４ｈによって、拘束板２２ａのボルト挿通孔２２ｈの周縁部に係止される。このようにして、拘束板２２ａに、ワッシャ２６ａとボルト２４とが固定され、これらが一体化される。

次に、仮組みした拘束板２２ａの板状部２２ｆの上に、全固体電池組立体１０を配置する。このとき、図２に示すように、拘束板２２ａのＸＹ平面の中心と、全固体電池組立体１０のＸＹ平面の中心とが一致するように、全固体電池組立体１０を配置するとよい。また、図３に示すように、断面視において、拘束板２２ａの中心と、全固体電池組立体１０の中心とが、厚み方向Ｚに一直線上に並ぶように、全固体電池組立体１０を配置するとよい。

次に、全固体電池組立体１０の上からもう１方の拘束板２２ｂを被せて、拘束板２２ｂのボルト挿通孔２２ｈにボルト２４の軸部２４ｓを挿通する。これにより、拘束板２２ａ，ｂで全固体電池組立体１０を厚み方向Ｚに挟み込む。拘束板２２ｂの上方には、軸部２４ｓが突出している。次に、軸部２４ｓの拘束板２２ｂから上方に突出している部分に、ワッシャ２６ｂを介してナット２８をねじ込む。これにより、ナット２８がボルト挿通孔２２ｈの周縁部に係止される。この状態からナット２８を締めていくと、それに応じて拘束荷重が増大していく。拘束荷重は、概ね１〜１００ＭＰａ、例えば２〜２０ＭＰａとしてもよい。このようにして、拘束板２２ａ，ｂと拘束部材２３とによって、所定の荷重で全固体電池組立体１０が拘束される。言い換えれば、拘束部材２３によって、全固体電池組立体１０および拘束板２２ａ，ｂの厚みが固定される。

抵抗増加工程（ステップＳ３）では、まず、後述する電圧印加工程（ステップＳ４）の準備として、市販の充放電装置の電圧端子の一方を、正極１２の正極端子１２ｔと電気的に接続し、他方を、負極１４の負極端子１４ｔと電気的に接続する。同様に、電流端子の一方を、正極１２と電気的に接続し、他方を、負極１４と電気的に接続する。

次に、拘束された全固体電池組立体１０を冷却する。これにより、全固体電池組立体１０の温度を低温状態として、電池として機能し難くする。すなわち、全固体電池組立体１０の抵抗を増加させて、全固体電池組立体１０の内部で生じる電気化学的な反応を抑える。全固体電池組立体１０の冷却方法としては、例えば、容器３２の収容空間３２ｓに液体状の冷媒を満たし、この中に全固体電池組立体１０を浸漬する方法が挙げられる。液体状の冷媒（およびその大気圧での沸点）としては、例えば、液体へリウム（−２６９℃）、液体窒素（−１９６℃）、液体酸素（−１８３℃）、寒剤（例えば、ドライアイスとアルコールの混合物（−７２℃））等が例示される。これにより、全固体電池組立体１０を速やかに冷却することができる。また、他の例として、全固体電池組立体１０を固体状の冷媒（例えばドライアイス）と接触させる方法や、全固体電池組立体１０を低温の恒温槽（チャンバー）内に配置する方法等を採用することもできる。

全固体電池組立体１０の冷却温度は、例えば検査に要求される精度や、全固体電池組立体１０の構成等によって適宜調整するとよい。特に限定されるものではないが、全固体電池組立体１０の冷却温度は、例えば、−４５℃以下、−９０℃以下、−１００℃以下、−１２０℃以下、−１４０℃以下、−１５０℃以下としてもよく、−３００℃以上、−２００℃以上としてもよい。冷却処理によって、全固体電池組立体１０の抵抗は、電池としての機能が難しいレベルにまで増加する。より高い精度で検査を行う観点からは、全固体電池組立体１０の抵抗値を、概ね１×１０^６Ω以上、典型的には１×１０^７Ω以上、例えば１×１０^８Ω以上にまで増加させてもよい。なお、液系の電池組立体に対してこのような冷却処理を行うと、冷却時の体積変化が大きく、電池組立体に対して大きなダメージを与えやすい。これに対し、全固体電池組立体１０では冷却時の体積変化が相対的に小さい。このため、冷却の影響は小さく抑えられる。

電圧印加工程（ステップＳ４）では、高抵抗の状態の全固体電池組立体１０に対して、電圧を印加する。一例では、まず、充放電装置により、冷却した状態で拘束されている全固体電池組立体１０に対して、電圧を印加する。次に、電圧を印加した時の電流値を計測する。一実施形態では、上記した抵抗増加工程（ステップＳ３）における全固体電池組立体１０の冷却した状態を維持したまま、本工程を行う。例えば、全固体電池組立体１０を液体状の冷媒に浸漬した状態で、本工程を行う。例えば、全固体電池組立体１０の温度変化を±５℃以内、好ましくは±１℃以内に抑えた状態で、本工程を行う。これにより、全固体電池組立体１０の冷却した状態を安定的に維持して、より誤差の少ない検査を行うことができる。

印加電圧は、例えば検査に要求される精度や、全固体電池組立体１０の構成等によって適宜調整するとよい。特に限定されるものではないが、印加電圧は、例えば、１Ｖ以上、２Ｖ以上、１００Ｖ以上、２００Ｖ以上としてもよく、１０００Ｖ以下、５００Ｖ以下としてもよい。印加電圧を所定値以下とすることで、全固体電池組立体１０へのダメージを最小限に抑えることができる。印加電圧は、後述する判定工程（ステップＳ５）において計測される電流値が、概ね５ｍＡ以下、例えば２ｍＡ以下となるように調整してもよい。また、印加電圧を所定値以上とすることで、計測される電流値が大きくなる。このため、ごく微小な短絡をも精度よく検出することができる。

判定工程（ステップＳ５）では、上記電圧印加工程で計測された電流値に基づいて、全固体電池組立体１０に短絡が発生しているか否かを判定する。すなわち、全固体電池組立体１０に内部短絡が発生している場合、上記電圧印加工程で計測される電流値は、全固体電池組立体１０に内部短絡が発生していない場合よりも大きくなる。このため、電流値に基づいて内部短絡の有無を検出することができる。一例では、まず、電流の絶対値で閾値を設定する。例えば、印加電圧が２００Ｖのときに、閾値となる電流値を、０．９ｍＡ以上、１ｍＡ以上としてもよい。次に、上記電圧印加工程で計測された電流値と、閾値とを比較する。そして、例えば、計測された電流値が閾値に達している場合に、全固体電池組立体１０を「内部短絡あり」と判定する。すなわち、全固体電池組立体１０を不合格品と判定する。一方、計測された電流値が閾値に達していない場合に、全固体電池組立体１０を「内部短絡なし」あるいは「内部短絡の程度が許容範囲内である」と判定する。すなわち、全固体電池組立体１０を合格品と判定する。

他の例では、まず、内部短絡の有無を判定するための基準値を設定する。基準値としては、複数の全固体電池組立体１０の電流値の算術平均値、中央値（メジアン）等を採用することができる。そして、例えば計測された電流値をＩＡとし、基準値をＩＢとした場合に、ＩＢに対するＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）が、予め定められた閾値に達している場合に、全固体電池組立体１０を「内部短絡あり」と判定する。すなわち、全固体電池組立体１０を不合格品と判定する。一方、計測された電流値が閾値に達していない場合に、全固体電池組立体１０を「内部短絡なし」あるいは「内部短絡の程度が許容範囲内である」と判定する。すなわち、全固体電池組立体１０を合格品と判定する。なお、上記比（ＩＡ／ＩＢ）の閾値としては、例えば２σ〜４σ程度（σは標準偏差を意味する。）に相当する値を設定することができる。

以上のようなステップＳ１〜Ｓ５を包含する検査方法によれば、全固体電池組立体１０を拘束、冷却した状態で電圧を印加し、電流値を測定するといった比較的簡便な方法で、短絡検査を行うことができる。特に、ここに開示される拘束治具２０を用いることで、全固体電池組立体１０が凍結するような低温環境下においても、全固体電池組立体１０への拘束力が安定的に維持される。このことにより、高い感度で全固体電池組立体１０の短絡検査を行うことができる。

＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態の製造方法は、上記した全固体電池組立体１０の短絡検査方法を包含する。すなわち、製造プロセスにおいて、短絡検査で「内部短絡有り」と判定された電池を取り除く。あるいは、合格品と判定されたもののみを次の工程に送る。このことにより、品質安定性がさらに向上した全固体電池を製造し、市場に供給することができる。

＜組電池の製造方法＞
本実施形態の製造方法では、複数の全固体電池を直列または並列に組合せた組電池を製造する。組電池は、特に高エネルギー密度や高出力密度が要求される用途で好適に用いられる。組電池では、全固体電池のばらつきが大きいと、性能が十分に発揮されないことがある。そのため、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として使用される全固体電池の製造時には、ここに開示される製造方法を適用することが好ましい。

本実施形態の製造方法は、上記した全固体電池組立体１０の短絡検査方法を包含する。かかる製造方法は、例えば、全固体電池組立体１０を検査する検査工程と、上記検査工程で合格品と判定された全固体電池組立体１０を用いて組電池を構築する構築工程と、を包含する。検査工程では、「内部短絡有り」と判定された電池を適切に取り除くことができる。さらには、複数の全固体電池組立体１０の中から、均質な電池を選りすぐることもできる。その結果、本実施形態の製造方法で製造された組電池は、従来よりも優れた特性、例えば高エネルギー密度やサイクル特性（耐久性）を発揮することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実験例＞
［正極の作製］
まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、固体電解質材料としての硫化物材料（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（質量比）の混合物）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を含む正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（熱膨張係数：２３．９×１０^−６／℃）の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、正極集電体の上に正極合材層を有する正極を得た。

［負極の作製］
まず、負極活物質としてのグラファイトと、固体電解質材料としての硫化物材料（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（質量比）の混合物）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を含む負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを、負極集電体としての銅箔（熱膨張係数：１６．５×１０^−６／℃）の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、負極集電体の上に負極合材層を有する負極を得た。

［固体電解質層の作製］
固体電解質材料としての硫化物材料（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（質量比）の混合物）と、バインダとしてのブタジエンゴム（ＢＲ）と、を含む電解質スラリーを調製した。次に、この電解質スラリーを、基材（剥離シート）の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、剥離シート上に固体電解質層（平均厚み３０μｍ）を有する転写シートを得た。

［全固体電池組立体の作製］
まず、上記負極と上記転写シートとを、負極合材層の側の表面と固体電解質層の側の表面とが接触するように積層し、積層方向から１００ＭＰａの圧力を印加した。これにより、負極の表面に固体電解質層を転写した。そして、上記転写シートの剥離シートを剥離した。次に、上記正極を、固体電解質層と正極合材層とが接触するように積層し、積層方向から６００ＭＰａの圧力を印加した。これにより、正極と固体電解質層と負極とがこの順に積層された電極体を得た。この電極体を、アルミラミネート製の電池ケースに収容して、全固体電池組立体（異物なし）を複数作製した。

図５は、模擬的な導電性異物を表す斜視図である。この導電性異物は、外形がＬ字形状であり、材質がＳＵＳ３０４製である。この導電性異物を、固体電解質層と正極合材層との間に挿入した（意図的に含有させた）こと以外は上記異物なしの場合と同様にして、全固体電池組立体（異物あり）を複数作製した。

［拘束工程］
次に、上記全固体電池組立体（異物なし／異物あり）を、それぞれ、図２，３に示すような拘束治具で拘束した。具体的には、まず、拘束治具の一対の拘束板の間に全固体電池組立体を配置した。このとき、拘束治具としての拘束板、ボルト、ワッシャおよびナットの材質は、表１に示すもので統一した。すなわち、例１ではアルミニウム製、例２では銅製、例３ではＳＵＳ３０４製、例４では鉄製の拘束治具をそれぞれ使用した。また、拘束板の板厚は、２０ｍｍとした。そして、拘束板と全固体電池組立体とを拘束部材で厚み方向に拘束した。なお、全ての例で、拘束荷重は１０ＭＰａとした。また、全ての例で、α１は負極集電体の熱膨張係数（１６．５×１０^−６／℃）である。

［抵抗増加工程］
次に、拘束状態の全固体電池組立体の表面に熱電対を貼りつけた後、拘束治具と全固体電池組立体とを発泡スチロール製の容器の中に静置した。次に、この容器の中に液体窒素を注入し、全固体電池組立体を完全に浸潰させた。なお、液体窒素が減った場合、適宜追加で注入した。これにより、全固体電池組立体の温度を−１５０℃以下にまで低下させ、全固体電池組立体を冷却させた。

［電圧印加工程］
次に、拘束・冷却した全固体電池組立体の正極端子と負極端子とに充放電装置を接続し、２００Ｖの電圧を印加した。そして、このときの電流値を測定した。結果を、表１に示す。

表１に示すように、例４では、Ie/Inの値（すなわち、異物のあり・なしでの電流値の差）が小さく、短絡（その原因となる欠陥を含む）有無を精度良く検出することができなかった。これに対して、例１〜３では、短絡の有無を精度良く検出することができた。この理由として、本発明者は、拘束治具の材質が、以下の条件：ボルトの熱膨張係数α２およびナットの熱膨張係数α３が、いずれも、正極集電体の熱膨張係数および負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数α１（ここでは、負極集電体（銅）の熱膨張係数）以上である；を満たしていたことで、全固体電池組立体が凍結するような低温環境下においても、全固体電池組立体を安定して拘束することができ、その結果、検出感度が向上したと考えている。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。

なお、拘束治具の熱膨張係数が大きいと拘束力が弱まるメカニズムを明らかにする必要はないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、本検査方法において、ボルトおよびナットは、全固体電池組立体と拘束板との間の厚みを固定するものとして使用されている。例えば、全固体電池組立体の厚みが１ｃｍ、拘束板の１枚の厚みが１ｃｍと仮定すると、拘束工程において、ワッシャ間の距離が３ｃｍ（全固体電池組立体の厚み１ｃｍ＋拘束板２枚分の厚み２ｃｍ）に固定される。

ワッシャ間の距離が固定された状態で全固体電池組立体と拘束板とを低温に冷却した場合、全固体電池組立体と拘束板とがそれぞれ低温収縮し、厚みが小さくなる。このとき、熱膨張係数が大きいほど全固体電池組立体の低温収縮の程度はより大きくなる。また、全固体電池組立体の低温収縮の程度は、集電体の熱膨張係数に影響されうる。全固体電池組立体と拘束板との厚みがそれぞれ小さくなることにより、全固体電池組立体と拘束板との合計の厚みが３ｃｍ未満となる。そのため、全固体電池組立体と拘束板とが「減圧」される側に働く。
一方、拘束部材（ボルトおよびナット）を低温に冷却した場合、ボルトが低温収縮し、ワッシャ間の距離が短くなる。これにより、全固体電池組立体および拘束板の配置されるスペースの厚みが３ｃｍ未満となる。そのため、全固体電池組立体と拘束板とが「加圧」される側に働く。

表２は、本発明者が低温環境下における厚み変化を纏めたものである。なお、表２において、「加圧縮み量」は、ワッシャ間の厚み方向の変化量を表し、「減圧縮み量」は、全固体電池組立体および拘束板の厚み方向の変化量の合計を表している。

図６は、表２の拘束治具の熱膨張係数と、低温環境下における厚み変化（加圧縮み量−減圧縮み量）と、の関係を表すグラフである。表２および図６に示すように、拘束力が弱まる方の変化量（減圧縮み量）が大きい場合、低温環境下で全体として拘束力が弱くなることがわかる。これに対して、拘束力を強くする方の変化量（加圧縮み量）が大きい場合は、低温環境下で全体として拘束力が増すことがわかる。
また、表２に示すように、板厚１０ｍｍの拘束板を用いたときの結果と、板厚２０ｍｍの拘束板を用いたときの結果との比較から、拘束板の厚みを小さくして拘束板の絶対的な縮み量を抑えたとしても、それに対応してワッシャ間の距離も短くなるため、全体的な拘束力の変化の関係性は変わらないことがわかる。つまり、拘束板の厚みを変化させたとしても、全体的に拘束力が弱くなる傾向は同じである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 全固体電池組立体
２０ 拘束治具
２２ａ，ｂ 拘束板
２３ 拘束部材
２４ ボルト
２６ａ，ｂ ワッシャ
２８ ナット

Claims (9)

1. 全固体電池組立体の短絡検査方法であって、
   正極集電体と前記正極集電体上に配置される正極合材層とを備える正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備える負極と、厚み方向において前記正極合材層と前記負極合材層との間に介在される固体電解質層と、を備える全固体電池組立体を用意する組立体用意工程；
   ボルト挿通孔を有し、前記全固体電池組立体を前記厚み方向に挟み込む一対の拘束板と、前記ボルト挿通孔に挿通されるボルトと、前記ボルトにネジ止めされるナットと、を含み、前記全固体電池組立体に対して前記厚み方向から荷重を加える拘束部材と、を備える拘束治具を用意する治具用意工程、ここで、前記全固体電池組立体の前記正極集電体の熱膨張係数および前記負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、前記ボルトおよび前記ナットの熱膨張係数が、いずれも前記α１以上である；
   前記全固体電池組立体を前記拘束治具の前記一対の拘束板の間に配置し、前記拘束治具で前記全固体電池組立体を拘束する拘束工程；
   前記拘束工程の後、前記全固体電池組立体を冷却することによって前記全固体電池組立体の抵抗を増加させる抵抗増加工程；
   前記抵抗増加工程の後、前記全固体電池組立体に対して電圧を印加し、電圧印加時の電流値を計測する電圧印加工程；
   前記電圧印加工程の後、計測された前記電流値と予め定められた閾値とを比較して、前記全固体電池組立体に短絡が発生しているか否かを判定する判定工程；
   を包含する、全固体電池組立体の短絡検査方法。
2. 前記拘束板と前記ボルトと前記ナットとが同種の金属材料で構成されている、
   請求項１に記載の短絡検査方法。
3. 前記抵抗増加工程から前記電圧印加工程の間、前記拘束治具の少なくとも一部を冷媒と接触させて、前記全固体電池組立体を冷却した状態に維持する、
   請求項１または２に記載の短絡検査方法。
4. 前記治具用意工程において、前記ボルトおよび前記ナットの熱膨張係数が、いずれも１６．５×１０^−６／℃以上である前記拘束治具を用意する、
   請求項１〜３の何れか一つに記載の短絡検査方法。
5. 正極集電体と前記正極集電体上に配置される正極合材層とを備える正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備える負極と、厚み方向において前記正極合材層と前記負極合材層との間に介在される固体電解質層と、を備える全固体電池組立体を冷却した状態で、前記全固体電池組立体に対して電圧を印加する短絡検査に用いられ、前記全固体電池組立体を前記厚み方向から拘束するように構成されている拘束治具であって、
   ボルト挿通孔を有し、前記全固体電池組立体を前記厚み方向に挟み込む一対の拘束板と、
   前記ボルト挿通孔に挿通されるボルトと、前記ボルトにネジ止めされるナットと、を含み、前記全固体電池組立体に対して前記厚み方向から荷重を加える拘束部材と、
   を備え、
   前記全固体電池組立体の前記正極集電体の熱膨張係数および前記負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、前記ボルトおよび前記ナットの熱膨張係数が、いずれも前記α１以上である、拘束治具。
6. 前記拘束板と前記ボルトと前記ナットとが同種の金属材料で構成されている、
   請求項５に記載の拘束治具。
7. 前記ボルトおよび前記ナットの熱膨張係数が、いずれも１６．５×１０^−６／℃以上である、
   請求項５または６に記載の拘束治具。
8. 請求項５〜７の何れか一つに記載の拘束治具と、
   前記全固体電池組立体を拘束した状態の前記拘束治具を、冷媒と共に収容する容器と、
   を備える、短絡検査用のキット。
9. 請求項１〜４の何れか一つに記載の短絡検査方法を包含する、全固体電池の製造方法。

Images