CN109075396A - 全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态二次电池(1)，包括：具备第一集电体(11)和第一电极层(14)的第一电极体(10)；具备第二集电体(31)和第二电极层(34)的第二电极体(30)；配置在两个电极层(14、34)之间的固体电解质层(20)。在第一集电体(11)的周边部借助第一粘接层(2)设置第一绝缘构件(12)。在第二集电体(31)的周边部借助第二粘接层(3)设置第二绝缘构件(32)。固体电解质层(20)的侧端面比第一电极层(14)和第二电极层(34)中的至少一方的侧端面更位于外侧。各粘接层(2、3、4)配置成分别离开各绝缘构件(12、32)的内侧端部，两个集电体分别具有变形自如的畸变吸收区域(16、36)。

Description

全固态二次电池
技术领域
本发明涉及全固态二次电池。
背景技术
以往的全固态二次电池在正极材料和负极材料之间配置有固体电解质，并且在上述各电极材料的外表面分别配置有集电体。这种全固态二次电池的制造方法包含如下方法：使粉体材料带电并与输送用气体一起吹向基体材料，利用静电力来进行附着、成膜，由此形成电池的各结构层(例如专利文献1)。按照这种方法，由于以均匀的厚度形成粉体层，所以加压成形时均匀地对整体施加压力，从而得到具有良好性能的全固态二次电池。
专利文献1：日本专利公开公报特开2010-282803号
但是，由上述的制造方法得到的全固态二次电池也以相当高的频度发生内部短路。
因此，本发明的发明人通过认真研究，其结果解明了内部短路的机理并完成了本发明。
作为该内部短路的机理可以考虑的是因加压成形时施加的力所导致的粉体层的横向延伸。即，如果垂直地向粉体层施力，则沿着垂直方向产生最大应力，并且沿着横向(扩展的方向)也产生应力。由于加压中作用有摩擦力，所以未沿着横向延伸，但是如果加压结束并使粉体层离开冲压销，则残留的应力被释放，粉体层开始沿着横向延伸。由于利用加压使粉体层与集电体密合，所以如果粉体层横向延伸，则集电体也一起延伸。但是，由于粉体层部分最厚，所以由加压产生的应力集中于粉体层，在配置于粉体层周围的绝缘构件上几乎未产生应力，因此绝缘构件不变形。并且，由于集电体粘接于该绝缘构件，所以在该集电体中的粉体层的周向边缘部与绝缘构件的粘接部之间产生较大的皱褶。该皱褶破坏粉体层周向边缘部的层结构，成为内部短路的原因。
发明内容
因此，鉴于上述的内部短路的机理，本发明的目的在于提供一种抑制加压成形后产生的内部短路而性能良好的全固态二次电池。
本发明的全固态二次电池包括：正极或负极的第一电极体，具有第一复合集电构件和第一电极层；以及负极或正极的第二电极体，具有第二复合集电构件和第二电极层，所述第一复合集电构件具有板状的第一集电体和在所述第一集电体的表面的周边部借助第一粘接层粘接的板状的第一绝缘构件，所述第一电极层层叠在所述第一集电体的表面且比所述第一绝缘构件更靠内侧，所述第二复合集电构件具有板状的第二集电体和在所述第二集电体的表面的周边部借助第二粘接层粘接的板状的第二绝缘构件，所述第二电极层层叠在所述第二集电体的表面且比所述第二绝缘构件更靠内侧，所述全固态二次电池包括配置在所述第一电极层与所述第二电极层之间的固体电解质层，所述固体电解质层的侧端面与所述第一电极层和所述第二电极层中的至少一方的侧端面相比更位于外侧，通过将各粘接层配置成分别离开各绝缘构件的内侧端部，从而两个集电体分别具有变形自如的畸变吸收区域。
此外，优选的是，第一绝缘构件和第二绝缘构件中的至少一方的内侧端部配置成与固体电解质层的侧端面接触。
此外，优选的是，从固体电解质层的侧端面到第一电极层或第二电极层的侧端面的距离在6mm以下。
此外，优选的是，各复合集电构件的粘接层与绝缘构件的内侧端部之间的离开距离为1～15mm。
此外，优选的是，第一集电体和第二集电体的表面实施了粗糙化处理。
此外，在本发明中还包含一种层叠型全固态二次电池，其层叠有多个上述的全固态二次电池。
按照本发明的全固态二次电池，因向全固态二次电池施加按压力所产生的粉体层周向边缘部的集电体的皱褶利用畸变吸收区域而扩散，所以能够抑制在粉体层部分产生皱褶等变形，因此，能够防止发生粉体层周向边缘部处的层结构破坏所引起的内部短路。
附图说明
图1是本发明实施方式的全固态二次电池的断面图。
图2是从第一电极侧观察同一全固态二次电池的俯视图。
图3是从第二电极侧观察同一全固态二次电池的俯视图。
图4是多个同一全固态二次电池层叠而成的层叠型全固态二次电池的断面图。
图5是本发明实施方式的全固态二次电池的制造方法中的即将按压之前的状态的局部断面图。
图6是表示实施例2的层叠型全固态二次电池的充放电曲线的坐标图。
具体实施方式
[实施方式]
利用图1～图4对本发明的全固态二次电池的实施方式进行详细说明。
本实施方式的全固态二次电池大体包括：正极或负极的第一电极体，具有第一复合集电构件和第一电极层，所述第一复合集电构件具有板状的第一集电体和借助第一粘接层粘接在第一集电体的表面的周边部的板状的第一绝缘构件，所述第一电极层层叠在第一复合集电构件和第一集电体的表面且比第一绝缘构件更靠内侧；负极或正极的第二电极体，具有第二复合集电构件和第二电极层，所述第二复合集电构件具有板状的第二集电体和借助第二粘接层粘接在第二集电体的表面的周边部的板状的第二绝缘构件，所述第二电极层层叠在第二复合集电构件和第二集电体的表面且比第二绝缘构件更靠内侧；以及固体电解质层，配置在第一电极层与第二电极层之间，固体电解质层的侧端面与第一电极层和第二电极层中的至少一方的侧端面相比更位于外侧，通过将各粘接层配置成分别离开各绝缘构件的内侧端部，从而在粘接层与绝缘构件之间，各集电体未固定于各绝缘构件，由此分别具有变形自如的畸变吸收区域。
以下，对更具体化的全固态二次电池的结构进行说明。在本实施方式中，全固态二次电池1是俯视呈圆形的锂离子二次电池。附图表示了使第一电极体10位于下侧并放置于水平面的情况。以第一电极体10为正极、第二电极体30为负极来进行说明。
如图1所示，本实施方式的全固态二次电池1由作为正极发挥功能的第一电极体10、层叠于第一电极体10的固体电解质层20、以及层叠于固体电解质层20并作为负极发挥功能的第二电极体30构成。
第一电极体10由第一复合集电构件13和第一电极层14构成，该第一复合集电构件13由薄板状的第一集电体11和粘接在第一集电体11的表面的周边部的薄板状的第一绝缘构件12构成，该第一电极层14层叠在第一复合集电构件13和第一集电体11的表面且比第一绝缘构件12更靠内侧。即，在第一复合集电构件13的中央部分别形成有供第一集电体11露出的第一开口部15。另外，第二电极体30与第一电极体10结构相同，由第二复合集电构件33和第二电极层34构成，该第二复合集电构件33通过在第二集电体31的表面的周边部粘接第二绝缘构件32而形成，该第二电极层34层叠在第二复合集电构件33的表面且比第二集电体31更靠内侧。
在第一集电体(也称为正极集电体)11的表面的周边部，以预定宽度借助第一粘接层2配置有第一绝缘构件12，从而构成第一复合集电构件(也称为正极复合集电构件)13。此外，在形成于第一复合集电构件13的中央部的第一开口部15配置有第一电极层(也称为正极层)14，从而构成第一电极体10。
此外，在第一电极体10上配置有固体电解质层20。在第一电极体10的第一电极层14的上表面，以接触的方式涂布(配置)固体电解质的粉体而形成固体电解质层20。
并且，在固体电解质层20上以接触的方式配置有第二电极体30。即，在固体电解质层20的上表面，以接触的方式配置有构成第二电极体30的第二电极层(也称为负极层)34。并且，在第二电极层34的上表面，以接触的方式配置有从形成在第二绝缘构件32的中央部的第二开口部35露出的第二集电体(也称为负极集电体)31。
以下，有时根据需要将第一电极层14、固体电解质层20和第二电极层34统称为粉体层P。
在俯视观察粉体层P时，固体电解质层20的外径最大，第一电极层14的外径最小。即，如图1所示，第一电极层14和第二电极层34的侧端面与固体电解质层20的侧端面相比更位于内侧。因此，即使因实际生产时的定位误差而使第一电极层14和第二电极层34的配置稍许偏移，也会使直接接触的概率大幅度下降，所以能够基本上防止发生短路。另外，不需要使该距离扩大到所需要的程度以上。即，粉体层P存在三层的中央部分最厚而周向边缘部变薄。因此，由高硬度金属制的冲压销夹持该粉体层P进行高压冲压时，按压力被最厚的部分承受而几乎不对周向边缘部施力。换句话说，在按压力低的周向边缘部，粉体彼此的粘合不充分，层结构容易因冲击或集电体的变形而被破坏。因此，从固体电解质层20的侧端面到第一电极层14或第二电极层34的侧端面的距离优选在6mm以下。
第一集电体11设置有粘接第一绝缘构件12的第一粘接层2，并且第二集电体31设置有粘接第二绝缘构件32的第二粘接层3。此外，还设置有粘接第一绝缘构件12和第二绝缘构件32的第三粘接层4。由于第一粘接层2、第二粘接层3和第三粘接层4均配置在粉体层P的周围，所以中央部分别具有第三开口部5～第五开口部7。
在此，由于将第二电极体30按压在第一电极体10的上方来进行层叠，所以各电极层14、34的大小、集电体11、31的大小、配置在集电体11、31的周边部的绝缘构件12、32的内周侧的大小亦即设置于绝缘构件12、32的开口部15、35的大小以后述的方式确定。但是，由于本实施方式所示的全固态二次电池1俯视呈圆形，所以具体采用直径或半径对大小进行说明。此外，说明以中心一致的状态对各构件进行层叠的情况。
即，如图1所示，第一绝缘构件12的内侧端部(第一开口部15的内表面)与第一电极层14或固体电解质层20的侧端部接触。此外，第二绝缘构件32的内侧端部(第二开口部35的内表面)与粉体层P(特别是固体电解质层20)的侧端部接触或离开预定距离。在本实施方式中，表示了第二绝缘构件32的第二开口部35的半径与粉体层P(特别是固体电解质层20)的外周的半径之差为0mm亦即接触的情况。
如此，通过使第二开口部35的内径与固体电解质层20的外径大体一致，从而能够使比第一电极层14更靠外侧的难以施加压力的区域(非加压区域)最小，所以能够抑制发生内部短路。
另外，如果考虑制作时的粉体层P的涂布定位精度，将第二开口部35的半径与固体电解质层20的外周的半径之差设定为定位公差程度(例如0mm～2mm)，则固体电解质层20未被夹入第三粘接层4与第二复合集电构件33之间，不会产生粘接不良。
通过将第一粘接层2配置成从第一绝缘构件12的内侧端部(第一开口部15的内表面)离开预定距离，并且将第二粘接层3配置成从第二绝缘构件32的内侧端部(第二开口部35的内表面)离开预定距离，从而在第一粘接层2与第一绝缘构件12的内侧端部之间以及第二粘接层3与第二绝缘构件32的内侧端部之间，两个集电体11、31分别未固定于各绝缘构件，由此分别具有变形自如的畸变吸收区域16、36。即，在畸变吸收区域16中，预定距离是指从第一绝缘构件12的内侧端部到第一粘接层2的内侧端部的距离，在畸变吸收区域36中，预定距离是指从第二绝缘构件32的内侧端部到第二粘接层3的内侧端部的距离。更具体地说，在图2中，预定距离是第一绝缘构件12的内周的半径r1与第一粘接层2的内周的半径r2之差d1，在图3中，预定距离是第二绝缘构件32的内周的半径r3与第二粘接层3的内周的半径r4之差d2。该预定距离的范围优选1mm～15mm。该畸变吸收区域16、36的预定距离的优选范围不根据全固态二次电池1的尺寸而变化。另外，在本实施方式中，全固态二次电池1的尺寸如下：外径为30mm～300mm的程度，厚度为50μm～500μm的程度。
以下，对构成全固态二次电池1的各构件的材料进行说明。
第一集电体11和第二集电体31使用由铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、锂(Li)、锡(Sn)或它们的合金等构成的薄板状体、箔状体。在此，薄板状体和箔状体是厚度在5μm～100μm的范围内的构件。在本实施方式中，第一集电体(正极)11采用铝箔，第二集电体(负极)31采用铜箔。此外，从提高与粉体层P的密合性的角度考虑，优选第一集电体11和第二集电体31的表面实施有粗糙化处理。粗糙化处理是通过蚀刻等而加大表面粗糙度的处理。在本实施方式中，第一集电体11采用蚀刻处理过的铝箔(也称为蚀刻铝箔)，第二集电体31采用蚀刻处理过的铜箔(也称为粗化铜箔)。绝缘构件12、32使用PET薄膜等高分子材料形成的板状构件。
如此，通过使用实施了蚀刻处理的集电体，从而利用制作全固态二次电池1时的加压使蚀刻形成的孔部损毁，该集电体容易咬合于电极层14、34的材料，从而集电体与电极层容易一体化。
电极层14、34是把电极活性物质和具有离子传导性的固体电解质以预定的比例混合的混合材料构成的层，所述电极活性物质在粒子之间确保电子传导路径以便进行送出和接收电子的氧化还原反应。如此，通过在电极活性物质中混合具有锂离子传导性的固体电解质，从而除了电子传导性以外还被赋予离子传导性，能够在粒子之间确保离子传导路径。
适合于第一电极层(正极层)14的电极(正极)活性物质没有特别限定，只要能够进行锂离子的嵌入脱出即可。例如，正极活性物质能够诸如使用：锂镍复合氧化物(LiNixM1- xO2，其中M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种元素)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等层状氧化物；具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4、Li2MnO3、LiMO2)等固溶体或它们的混合物；以及硫磺(S)、硫化锂(Li2S)等硫化物。在本实施方式中，正极活性物质具体采用锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以下有时也称为NCA系复合氧化物)。
另一方面，适合于第二电极层(负极层)34的电极(负极)活性物质例如使用：天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳等碳材料，以及与固体电解质复层化的合金系材料。合金系材料可以列举锂合金(LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C、LiC6等)，以及钛酸锂(Li4Ti5O12)、Zn等的金属氧化物等。在本实施方式中，负极活性物质是诸如天然或人造的石墨。
此外，可以在正极活性物质和负极活性物质的表面分别涂布氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、铌酸锂(Li4NbO3)、碳(C)等，而用作各自的电极活性物质。
固体电解质大体分为有机系的聚合物电解质(也称为有机固体电解质)和无机系的无机固体电解质等，可以使用任意一种。此外，无机固体电解质大体分为氧化物系的材料和硫化物系的材料，可以使用任意一种。此外，在无机固体电解质中，能够从结晶性或非晶质的材料中适当选择。即，固体电解质能够从由有机化合物、无机化合物或它们的混合物构成的材料中适当选择。更具体地说，能够用作固体电解质的材料可以列举：Li2-SiO2、Li2-SiO2-P2O5等含锂金属氧化物(金属为一种以上)；LixPyO1-zN2等含锂金属氮化物；Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-ZnS系等含锂硫化物系玻璃；以及PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛氧化物等含锂过渡金属氧化物等。另外，在本实施方式中，固体电解质采用以具有高离子传导性的硫化物系玻璃为基础的硫化物系无机固体电解质中的Li2S-P2S5系玻璃。
另外，适合于固体电解质层20的固体电解质可以与第一电极层14和第二电极层34所使用的固体电解质相同或不同。
并且，各集电体11、31与各绝缘构件12、32之间的粘接使用热熔粘合和压敏粘接等公知的粘接方法。用于粘接的材料不论液体、固体等状态，在本实施方式中，从处理的容易度的角度考虑，各粘接层2、3、4由压敏粘接材料形成。
一般来说，全固态二次电池1的集电体11、31因加压而延伸，集电体11、31出现皱褶。该皱褶越深，则因咬入粉体层P而导致粉体层P越容易崩塌，从而成为内部短路的原因。
但是，全固态二次电池1通过具有上述结构、特别是具有畸变吸收区域16、36，从而利用畸变吸收区域16、36，在向全固态二次电池1施加按压力时积极地使起伏或皱褶等变形平缓地产生，由此抑制了朝向粉体层P的咬入。具体地说，由于畸变吸收区域16、36未粘接(固定)于集电体11、31，所以在集电体因加压而延伸时，畸变吸收区域16、36能够在绝缘构件12、32上滑动。因此，能够使延伸引起的起伏或皱褶等变形平缓地产生(分散)，所以能够抑制局部形成深的皱褶。因此，对粉体层P以不会崩塌的方式进行加压，能够抑制电池的内部短路。其结果，也抑制了加压成形时和加压成形后的电池整体的例如畸变或翘曲等变形。
此外，为了根据用途来满足所希望的输出电压或所希望的电池容量，如图4所示，也能够将具有上述结构的全固态二次电池1作为单电池，制作以并联或串联的方式层叠多个全固态二次电池1的所谓层叠型全固态二次电池100。在图4中表示了串联层叠的情况，并且表示了由带有电子引出用极耳101的叠层件102叠层封装而成的层叠型全固态二次电池100。此时，如果想要强行地使弯曲的电池平坦化来进行层叠，则粉体层P破裂而成为内部短路的原因。虽然具有层叠时使用加强件等来抑制弯曲的方法，但是由于加强件的重量和体积使每单位重量或每单位体积的能量密度下降而不能实用化。但是，按照本实施方式的全固态二次电池1，由于不容易产生加压成形时和加压成形后的全固态二次电池1整体的例如畸变或翘曲等变形，所以能够容易地制作层叠型全固态二次电池100，并且将本实施方式的全固态二次电池1用作层叠型全固态二次电池100时，也能够抑制内部短路的产生。
在此，对上述全固态二次电池1的制造方法进行简单说明。
如图5所示，首先分别组装第一复合集电构件13和第二复合集电构件33。另外，由于第一复合集电构件13和第二复合集电构件33结构相同，所以组装方法也相同。
即，在第一集电体11和第二集电体31的表面，沿着周边借助第一粘接层2和第二粘接层3粘接中央部具有第一开口部15的第一绝缘构件12和中央部具有第二开口部35的第二绝缘构件32。此时，第一集电体11和第二集电体31在第一开口部15和第二开口部35的位置处呈露出的状态。
接着，在第一复合集电构件13的开口部15内的第一集电体11的表面层叠作为第一电极层14的材料的电极复合材料的粉体而形成第一电极层14。并且，在第一电极层14上层叠固体电解质的粉体而形成固体电解质层20。在该固体电解质层20的表面层叠作为第二电极层34的材料的电极复合材料的粉体而形成第二电极层34。以下为了便于说明，将该层叠体称为主层叠体X。另外，粉体的层叠方法使用涂布等公知的方法。
另一方面，在第二复合集电构件33的第二绝缘构件32的表面(未粘接第二集电体31的一侧的面)设置第三粘接层4。以下，为了便于说明，将该层叠体称为副层叠体Y。
并且，通过在使上述主层叠体X和副层叠体Y重合的状态下进行按压而借助第三粘接层4将上述主层叠体X和副层叠体Y相互粘接，从而得到电池。以两个阶段进行上述按压。
即，首先在主层叠体X的上表面隔着第三粘接层4放置副层叠体Y，利用冲压销从上方施加较小的按压力来进行临时冲压。在该临时冲压中，在冲压销侧设置有弹性构件，存在于各层叠体的空气逐渐被挤出而相互密合。当然，第二集电体31借助弹性构件沿着第二电极层34的表面形状进行变形，设置于第二复合集电构件33的第三粘接层4被压接于第一复合集电构件13，成为第二集电体31将主层叠体X包在里面的状态。换句话说，成为复合集电构件13、33彼此密封粉体层P的状态。
接着，从该状态的层叠体X、Y的上方施加更大的按压力来进行正式冲压而牢固地一体化。此时，由于粉体层P被压入集电体11、31的表面，所以提高了导电性。
并且，如果正式冲压完成而解除了按压力，则粉体层P向上方膨胀且趋向于横向延伸。但是，在横向上，由于粉体层P被压入集电体11、31的表面，所以集电体11、31因趋向于延伸的力而被沿着横向(外侧)拉伸，在电极层14、34的周围产生皱褶等变形，但是该变形被设置在其周围的畸变吸收区域16、36吸收。因此，防止了粉体层P在电极层14、34的周向边缘部崩塌，抑制了在电池内发生内部短路。
以下，对本发明的实施例1、比较例1和实施例2进行说明。其中，
实施例1、比较例1和实施例2均在露点为-70℃以下的氮气氛围下进行。
实施例1
首先，使用直径为66mm的俯视呈圆形的第一集电体11、一边为70mm的俯视呈正方形的第一绝缘构件12、以及外径为64mm且内径为60mm的俯视呈圆环状的第一粘接层2，组装成第一复合集电构件13。第一绝缘构件12设置有直径为52mm的俯视呈圆形的第一开口部15。此外，使用直径为70mm的俯视呈圆形的第二集电体31、一边为80mm的俯视呈正方形的第二绝缘构件32、以及外径为60mm且内径为54mm的俯视呈圆环状的第二粘接层3，组装成第二复合集电体33。第二绝缘构件32设置有直径为54mm的俯视呈圆形的第二开口部35。
在此，第一集电体11使用厚度为20μm的进行了粗糙化处理的铝箔，第二集电体31使用厚度为18μm的进行了粗糙化处理的铜箔。此外，绝缘构件12、32使用厚度为50μm的PET薄膜，粘接层2、3、4使用厚度为30μm的压敏粘接膜(双面粘接带)。
接着，在从第一复合集电构件13的第一开口部15露出的第一集电体11上涂布(层叠)第一电极复合材料，形成俯视呈圆形的直径为50mm的第一电极层14。在第一电极层14上涂布(层叠)固体电解质，形成直径为54mm的俯视呈圆形的固体电解质层20。并且，在固体电解质层20上涂布(层叠)第二电极复合材料，形成直径为52mm的俯视呈圆形的第二电极层34。
在此，第一电极复合材料采用了以7：3的比例混合的作为正极活性物质的NCA系复合氧化物，以及作为固体电解质的Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)玻璃陶瓷。此外，第二电极复合材料采用了以6：4的比例混合的作为负极活性物质的石墨粉末，以及作为固体电解质的Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)玻璃陶瓷。并且，固体电解质层20的固体电解质使用Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)玻璃陶瓷。
此外，分别利用静电丝网印刷法来涂布第一电极复合材料、固体电解质和第二电极复合材料的粉体。第一电极层14的涂布量是23mg/cm2，第二电极层34的涂布量是30mg/cm2，固体电解质的涂布量是14mg/cm2。该涂布量可以根据加压成形后的层的所希望的厚度来适当变更。另外，在实施例1中，第一电极层14的厚度为大约70μm，第二电极合层34的厚度为大约130μm，固体电解质层的厚度为大约90μm。
在第二复合集电构件33的未抵接有第二集电体31的一侧的面设置第三粘接层4，用于粘接第一复合集电构件13和第二复合集电构件33。第三粘接层4形成外径为68mm且内径为64mm的俯视圆环状。
将第二复合集电构件33层叠成使第三粘接层4与第二电极层34抵接，利用按压构件51并借助弹性构件52从第二复合集电构件33侧进行按压，由此制作了全固态二次电池1。即，在实施例1中，第一集电体11具有8mm的畸变吸收区域16，第二集电体31具有10mm的畸变吸收区域36。此时，加压力是10t/cm2，加压时间是30秒。
被加压的全固态二次电池1由一边为70mm且厚度为0.3mm的一对不锈钢板包夹，并且由具备引电用极耳的叠层膜包夹，在真空下通过对周围进行热熔粘合来进行叠层封装。
制作与上述相同的全固态二次电池1。
通过对各全固态二次电池1利用测试仪来测量引电用极耳之间的电压，从而根据初始电动势来判断是否短路。一般来说，由于正常的电池的电动势通常是0.4～0.6V，所以将初始电动势小于0.2V的电池判断为短路。其结果，示出了两个小于0.2V的初始电动势，认定为发生了内部短路。但是，由于内部短路发生率是10％，所以可知显著地抑制了内部短路。
比较例1
在比较例1中，如下所述，相对于实施例1，制作仅改变了各构件的大小的全固态二次电池。即，各构件的材料、厚度、是否短路的评价方法等除了以下所示的事项以外，与实施例1相同。
首先，使用直径为64mm的俯视呈圆形的第一集电体11、一边为70mm的俯视呈方形的第一绝缘构件12、以及外径为62mm且内径为58mm的俯视呈圆环状的第一粘接层2，组装成第一复合集电构件13。第一绝缘构件12设置有与第一粘接层2的内径相等的直径为58mm的俯视呈圆形的第一开口部15。此外，使用直径为70mm的俯视呈圆形的第二集电体31、一边为80mm的俯视呈方形的第二绝缘构件32、以及外径为66mm且内径为62mm的俯视呈圆环状的第二粘接层3，组装成第二复合集电构件33。第二绝缘构件32设置有与第二粘接层3的内径相等的直径为62mm的俯视呈圆形的第二开口部35。
接着，在从第一复合集电构件13的第一开口部15露出的第一集电体11上涂布(层叠)第一电极复合材料，形成直径为50mm的第一电极层14。在第一电极层14上涂布(层叠)固体电解质，形成直径为58mm的固体电解质层20。并且，在固体电解质层20上涂布(层叠)第二电极复合材料，形成直径为54mm的第二电极层34。
在第二复合集电构件33的未抵接有第二集电体31的一侧的面设置第三粘接层4，用于粘接第一复合集电构件13和第二复合集电构件33。第三粘接层4形成外径为66mm且内径为62mm的俯视圆环状。
将第二复合集电构件33层叠成使第三粘接层4与第二电极层34抵接，利用按压构件51并借助弹性构件52从第二复合集电构件33侧进行按压，由此制作了全固态二次电池1。即，由于该比较例的全固态二次电池1的第一开口部15的直径和第一粘接层2的内径分别与第二开口部35的直径和第二粘接层3的内径相等，所以各集电体11、31完全不具备畸变吸收区域16、36。制作十三个与此相同的全固态二次电池1时，其中十个发生了内部短路。即，短路发生率是77％，可知没有抑制内部短路的发生。
实施例2
将与实施例1相同的全固态二次电池1作为单电池并制作七个，在将七个全固态二次电池1串联层叠之后，由叠层膜进行密封包装，制作了一个层叠型全固态二次电池100。图6表示了此时的全固态二次电池1的充放电曲线。从图6可知该层叠型全固态二次电池100正常动作。
变形例
在上述本实施方式中，说明了在下侧配置第一电极体10作为正极体的情况，但是也可以在下侧配置第一电极体10作为负极体。
此外，在上述本实施方式中，说明了固体电解质层20大于第一电极层14和第二电极层34的情况，但是固体电解质层20只要大于第一电极层14和第二电极层34中的至少一方即可。
此外，在本实施方式中，举例说明了全固态二次电池1的俯视形状为圆形的情况，但是并不限定于此。例如，在俯视形状是多边形的情况下，开口部也可以是多边形。此外，全固态二次电池1的俯视形状与各绝缘构件12、32的开口部15、35的俯视形状也可以不同。该俯视多边形的情况下的大小使用从重心到各顶点的距离中的最大值。在此，在俯视多边形中的四边形的情况下，当粉体层P呈俯视矩形时，上述固体电解质层、第一电极层和第二电极层的大小分别规定为由外边缘包围的内侧的面积。
此外，在俯视多边形的情况下，为了进一步抑制电池的内部短路，也可以对粉体层P的角部进行倒角。倒角的形状使用平面和曲面中的至少一方。另外，由公知的方法来设置倒角，例如以如下方式设置倒角：以仅对粉体层P进行成形的程度的压力进行冲压并压紧后，使用砂纸等工具来削掉角部。

Claims (6)

1.一种全固态二次电池，其特征在于，包括：
正极或负极的第一电极体，具有第一复合集电构件和第一电极层；以及
负极或正极的第二电极体，具有第二复合集电构件和第二电极层，
所述第一复合集电构件具有板状的第一集电体和在所述第一集电体的表面的周边部借助第一粘接层粘接的板状的第一绝缘构件，
所述第一电极层层叠在所述第一集电体的表面且比所述第一绝缘构件更靠内侧，
所述第二复合集电构件具有板状的第二集电体和在所述第二集电体的表面的周边部借助第二粘接层粘接的板状的第二绝缘构件，
所述第二电极层层叠在所述第二集电体的表面且比所述第二绝缘构件更靠内侧，
所述全固态二次电池包括配置在所述第一电极层与所述第二电极层之间的固体电解质层，
所述固体电解质层的侧端面与所述第一电极层和所述第二电极层中的至少一方的侧端面相比更位于外侧，
通过将各粘接层配置成分别离开各绝缘构件的内侧端部，从而两个集电体分别具有变形自如的畸变吸收区域。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于，第一绝缘构件和第二绝缘构件中的至少一方的内侧端部配置成与固体电解质层的侧端面接触。
3.根据权利要求2所述的全固态二次电池，其特征在于，从固体电解质层的侧端面到第一电极层或第二电极层的侧端面的距离在6mm以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的全固态二次电池，其特征在于，各复合集电构件的粘接层与绝缘构件的内侧端部之间的离开距离为1～15mm。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的全固态二次电池，其特征在于，第一集电体和第二集电体的表面实施了粗糙化处理。
6.一种全固态二次电池，其特征在于，层叠有多个权利要求1至3中任意一项所述的全固态二次电池。
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