JP2008140705A - 全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造すること。
【解決手段】遷移金属酸化物を主体とする固体からなる正極膜３と、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜４と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な固体からなる負極膜５とから構成される全固体型リチウム二次電池を、固体電解質膜４が正極膜３と負極膜５とによって挟まれるように、基板１上に設けられた凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順に積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように正極集電極２と負極集電極６とをそれぞれ成膜して製造する。例えば、正極集電極２と正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５と負極集電極６とを順に積層して製造する。
【選択図】 図１
【解決手段】遷移金属酸化物を主体とする固体からなる正極膜３と、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜４と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な固体からなる負極膜５とから構成される全固体型リチウム二次電池を、固体電解質膜４が正極膜３と負極膜５とによって挟まれるように、基板１上に設けられた凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順に積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように正極集電極２と負極集電極６とをそれぞれ成膜して製造する。例えば、正極集電極２と正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５と負極集電極６とを順に積層して製造する。
【選択図】 図１
Description
この発明は、全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池に関する。
従来より、様々な分野における電子機器の小型化、薄型化に伴い、駆動用電源である電池の小型化、薄型化が進行し、充放電のサイクル特性に優れ、高容量な二次電池であるイオン二次電池が、携帯電話、携帯型音楽プレイヤー、ノート型パソコンなどのモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
しかし、電解質イオンとしてリチウムを用いた二次電池であるリチウムイオン二次電池は、電解質イオンの供給源として溶液を用いた場合、電解質溶液の漏れを防止するために備えられる筐体やアルミラミネート外装体によって電池の厚さが制限されるので、今後普及が進むことが予想されるペーパーディスプレイや超薄型のアクティブＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）タグへの応用を考えた場合、現状のリチウムイオン二次電池では、これらの機器への搭載は非常に困難である。
このようなことから、スパッタ法や真空蒸着法などのドライプロセスやゾルゲル法などの薄膜作製技術を用いて、固体の正極、固体電解質、固体の負極を積層させ、液体フリーの全固体型電池を製造する試みが盛んに行なわれている。例えば、固体の正極、固体電解質、固体の負極を、薄膜作製技術を用いて高分子フィルム上に積層させて全固体型電池を製造することにより、折り曲げることができるフレキシブル電池の製造が可能であり、このような電池は、曲面に貼り付けることができるなど、様々なメリットがある。
これまでに、全固体型電池については、数多くの報告がなされている。例えば、非特許文献１では、ＲＦ（高周波）スパッタ法を用いてLiCoO2からなる正極を成膜し、さらに熱処理を行なった後に、固体電解質としてLiPONと、負極膜としてLiとを積層して全固体型薄膜電池を製造し、約０．８ｍＷｈ／ｃｍ2のエネルギー密度と良好な電池特性を実現している。
また、特許文献１では、導電性基板上に、LiMn2O4系正極、Li-V-Si-O系固体電解質、金属負極を、順に積層した全固体型電池（図８参照）を製造し、２００回程度の充放電サイクルにおいても、放電容量（初期放電容量３５μＡｈ／ｃｍ2）の低下率が低い、非常に良好なサイクル依存性を実現している。
なお、高性能な電池を製造するためには、リチウムイオンの移動距離を短く抵抗を低減するために、固体電解質の膜厚を薄くし、さらに、エネルギー密度を高めるために正電極膜および負電極膜を厚くする必要がある。ここで、固体電解質の膜厚を薄くする結果、図８に示す電池中央領域において、膜の平坦性が低い場合、正極膜と負極膜とが接触しショートするおそれがあるが、平坦性が優れた膜を製造可能な手法を可能とする装置を用いることによって、この領域でおこるショートに関しては、解決可能である。
J. B. Bates, et al., ''Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO2 Films.", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 147, No. 1, pp59-70, 2000
特開平１０−８３８３８号公報
ところで、上記した従来の技術は、正極膜、固体電解質膜、負極膜をそれぞれ任意の二次元形状に成膜するために用いるマスクを、積層プロセスごとに、交換しなければならないが、このマスク交換時に生じるわずかな「ずれ」によって正極膜と負極膜とが、図８に示す電池エッジ領域において接触してショートが引き起こされることから、高性能な全固体型リチウム二次電池を製造できるにもかかわらず、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
また、マスク交換の際に、「ほこり」などの異物が混入するおそれも高く、もし、これが導電性の異物であった場合、ショートがおこり電池特性に著しい影響を及ぼすことから、高性能な全固体型リチウム二次電池を製造できるにもかかわらず、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
そこで、この発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項１に係る発明は、遷移金属酸化物を主体とする固体からなる正極膜と、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な固体からなる負極膜とから構成される全固体型リチウム二次電池を製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、前記固体電解質膜が前記正極膜と前記負極膜とによって挟まれるように、基板上に設けられた凹状の開口部内に前記正極膜と前記固体電解質膜と前記負極膜とを順に積層する積層工程と、前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように集電極をそれぞれ成膜する集電極成膜工程と、を含んだことを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、上記の発明において、前記基板上に設けられた凹状の開口部内における壁面は、絶縁性の物質から構成され、前記積層工程は、前記正極膜、前記負極膜および前記固体電解質膜それぞれの端面が前記壁面に密着した状態で、前記正極膜、前記負極膜および前記固体電解質膜を密に充填して積層し、前記集電極成膜工程は、前記集電極それぞれの端面が前記壁面に密着した状態で、前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように成膜することを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、上記の発明において、前記集電極成膜工程によって成膜された前記集電極をそれぞれ端子として使用するために、前記基板上まで配線する配線工程をさらに含んだことを特徴とする。
また、請求項４に係る発明は、上記の発明において、前記積層工程は、同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内に前記正極膜と前記固体電解質膜と前記負極膜とを順にそれぞれ積層し、前記集電極成膜工程は、前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように、当該同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内にそれぞれ前記集電極を成膜することを特徴とする。
また、請求項５に係る発明は、上記の発明において、絶縁性の物質からなる保護層を重層して前記基板上に設けられた凹状の開口部を覆う保護層重層工程をさらに含むことを特徴とする。
また、請求項６に係る発明は、上記の発明において、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池であることを特徴とする。
請求項１または６の発明によれば、固体電解質膜が正極膜と負極膜とによって挟まれるように、基板上に設けられた凹状の開口部内に正極膜と固体電解質膜と負極膜とを順に積層し、積層される正極膜および負極膜それぞれに接触するように集電極をそれぞれ成膜するので、正極、固体電解質、負極および集電極を成膜する際に、マスク交換の必要はなく、マスクのずれが生じることを回避して電池エッジ領域は均一に成膜されるため、正極膜と負極膜とが接触して起こるショートを防止でき、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、請求項２または６の発明によれば、基板上に設けられた凹状の開口部内における壁面は、絶縁性の物質から構成され、正極膜、負極膜および固体電解質膜それぞれの端面が壁面に密着した状態で、正極膜、負極膜および固体電解質膜を密に充填して積層し、集電極それぞれの端面が壁面に密着した状態で、積層される正極膜および負極膜それぞれに接触するように成膜するので、正極膜、固体電解質膜、負極膜および集電極は壁面に密着してエッジが揃った状態で積層され、かつ、壁面は絶縁性なので正極膜と負極膜と電気的に接触して起こるショートを防止でき、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、請求項３または６の発明によれば、成膜された集電極をそれぞれ端子として使用するために、基板上まで配線するので、積層構造を挟んで成膜される集電極をそれぞれ正極端子および負極端子とすることで、基板上の凹状の開口部内に作製した積層構造をそのまま電池として使用でき、大面積の全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、請求項４または６の発明によれば、同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内に正極膜と固体電解質膜と負極膜とを順にそれぞれ積層し、積層される正極膜および負極膜それぞれに接触するように、当該同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内にそれぞれ集電極を成膜するので、一つの基板上に複数個の電池を製造でき、例えば、これらを直列に配線することで、より大きな放電容量を有する電池を一つの基板上にて実現でき、大容量かつ高電圧の全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、請求項５または６の発明によれば、絶縁性の物質からなる保護層を重層して基板上に設けられた凹状の開口部を覆うので、電池の構成要素に大気中の水分により劣化する物質を含む場合、絶縁性有機物および絶縁性無機物質の少なくともひとつからなる保護層を、最終プロセスで成膜される集電極上に凹状の溝もしくは窪みに充填することにより、耐湿性を付与することができ、優れた耐湿性を保持する全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
以下に添付図面を参照して、この発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、以下では、実施例１に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性を説明した後に、実施例１と同様に、実施例２に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性について説明し、最後に、実施例１に係る全固体型リチウム二次電池と従来技術に係る全固体型リチウム二次電池との比較例について説明する。
［実施例１における全固体型リチウム二次電池の製造方法］
まず最初に、図１を用いて、実施例１における全固体型リチウム二次電池製造方法の概要および主たる特徴を具体的に説明する。図１は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
まず最初に、図１を用いて、実施例１における全固体型リチウム二次電池製造方法の概要および主たる特徴を具体的に説明する。図１は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
実施例１における全固体型リチウム二次電池は、遷移金属酸化物を主体とする固体からなる正極膜と、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な固体からなる負極膜とから構成されることを概要とし、不良品の発生率が低い製造方法によって製造できることに主たる特徴がある。
この主たる特徴について簡単に説明すると、図１に示すように、まず、絶縁性であるポリエチレンシート（厚さ０．５ｍｍ）からなる基板１の中央部に、正方形の窪み状の開口部（１０ｍｍ x １０ｍｍ、深さ１０μｍ）を機械的に作製する。
そして、基板１に作製した開口部の底面および基板１の一部表面領域に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＰｔ（白金）をコートする。スパッタは、Ｐｔターゲットを用い、アルゴン（１．０Ｐａ）をフローさせながら、ＲＦ出力：１００Ｗで行い、膜厚を１μｍとする。これにより、図１に示すように、白金からなる正極集電極２を、基板１の開口部底面に作製し、白金からなる正極端子２’を、基板１の一部表面領域に作製する。また、開口部近傍に機械的、または、レーザーなどの熱的加工により孔を開けＰｔペーストを流し込み固化させることによって、正極集電極２と正極端子２’とを電気的に接合する。
続いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウム（LiCoO2）を４μｍの厚さに成膜して、図１に示すように、正極膜３を作製する。スパッタは、LiCoO2セラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を３：１でトータルのガス圧を３．７Ｐａとし、ＲＦ出力：６００Ｗの条件で行なう。なお、本条件下で作製されたLiCoO2正極膜は、熱処理無しでも高結晶性を有していることを、Ｘ線回析法などで確認した。
そして、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、LiPONを、０．５μｍの厚さに成膜して、固体電解質膜４を作製する。スパッタは、Li3PO4ターゲットを用い、窒素を流通させながら行なう。
続いて、真空蒸着法により、リチウムを１μｍとなるように成膜して（蒸着源は、リチウム）、負極膜５を作製し、図１に示すように、基板１の開口部を斜めに切断する。その後、同じく真空蒸着法により、銅を１μｍとなるように成膜して（蒸着源は、銅）、負極集電極（負極端子）６を作製する。
そして、パリレン樹脂を、熱蒸着法により２．５μｍとなるように成膜して、保護層７を作製する。
このようにして製造する実施例１における全固体型リチウム二次電池は、正極、固体電解質、負極および集電極を成膜する際に、マスク交換の必要はなく、マスクのずれが生じることを回避して電池エッジ領域は均一に成膜されるため、正極膜３と負極膜５とが接触して起こるショートを防止でき、上記した主たる特徴の通り、不良品の発生率が低い製造方法によって製造できる。
なお、本実施例では、基板１に絶縁性の物質であるポリエチレンシートを使用する場合について説明したが、基板１として、導電性の物質を用いる場合においても、基板１を正極もしくは負極のいずれか一つの集電極として用い、開口部の壁面およびもう一方の集電極の周囲を絶縁化することによって、同様な製造方法によって電池を製造することができる。
また、本実施例による電池の製造方法は、電極、固体電解質、集電極または保護層の成膜手法によらず適用可能である。しかしながら、正極膜の作製方法としては、組成ずれが起きにくく、成膜条件を適切に設定することで高温での熱処理無しで高結晶性膜を作製できるスパッタ法を用いることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
また、本実施例による電池の製造方法は、正極膜３、負極膜５、固体電解質膜４に他の種々の材料を用いた場合でも同様に適用でき、正極膜３と負極膜５とが接触して起こるショートを防止できる。
［実施例１における全固体型リチウム二次電池の特性］
次に、図２および３を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池（図１参照）の特性について説明する。図２は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図であり、図３は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電サイクル依存性を示す図である。
次に、図２および３を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池（図１参照）の特性について説明する。図２は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図であり、図３は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電サイクル依存性を示す図である。
実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電試験を、充放電電流を１０μＡ／ｃｍ2で行なったところ、充放電５サイクル目において、図２に示す曲線が得られた。なお、ここで充放電電流や充放電容量の値は、比較を容易にするために電池の有効面積当たりの数値で示している。
図２に示すように、実施例１における全固体型リチウム二次電池は、充放電電圧が約３．９Ｖと十分な高電圧を示し、放電容量も、約２６０μＡｈ／ｃｍ2と大きく、充電容量との差もなく可逆的なプロファイルを示しており、優れた性能を有している。
そして、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電サイクル依存性を図３に示す。図３に示すように、初期に若干の放電容量の減少が見られるが、以後のサイクルにおいては、安定した放電容量を示している。
なお、図１に示す実施例１における全固体型リチウム二次電池とは逆に、負極、固体電解質、正極の順に成膜した場合についても、上記と同様の特性を示した。
［実施例１の効果］
上記したように、実施例１によれば、固体電解質膜４が正極膜３と負極膜５とによって挟まれるように、基板１上に設けられた凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順に積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように正極集電極２と負極集電極６とをそれぞれ成膜するので、これらを成膜する際に、マスク交換の必要はなく、マスクのずれが生じることを回避して電池エッジ領域は均一に成膜されるため、正極膜３と負極膜５とが接触して起こるショートを防止でき、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
上記したように、実施例１によれば、固体電解質膜４が正極膜３と負極膜５とによって挟まれるように、基板１上に設けられた凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順に積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように正極集電極２と負極集電極６とをそれぞれ成膜するので、これらを成膜する際に、マスク交換の必要はなく、マスクのずれが生じることを回避して電池エッジ領域は均一に成膜されるため、正極膜３と負極膜５とが接触して起こるショートを防止でき、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、実施例１によれば、基板１上に設けられた凹状の開口部内における壁面は、絶縁性の物質から構成され、正極膜３、負極膜５および固体電解質膜４それぞれの端面が壁面に密着した状態で、正極膜３、負極膜５および固体電解質膜４を密に充填して積層し、正極集電極２と負極集電極６との端面が壁面に密着した状態で、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように成膜するので、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５、正極集電極２および負極集電極６は壁面に密着してエッジが揃った状態で積層され、かつ、壁面は絶縁性なので正極膜３と負極膜５と電気的に接触して起こるショートを防止でき、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池の製造することが可能となる。
また、実施例１によれば、成膜された集電極をそれぞれ端子として使用するために、基板上まで配線するので、積層構造を挟んで成膜される集電極をそれぞれ正極端子２’および負極端子６とすることで、基板上の凹状の開口部内に作製した積層構造をそのまま電池として使用でき、大面積の全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、実施例１によれば、絶縁性の物質からなる保護層７を重層して基板上に設けられた凹状の開口部を覆うので、電池の構成要素に大気中の水分により劣化する物質を含む場合、絶縁性有機物および絶縁性無機物質の少なくともひとつからなる保護層７を、最終プロセスで成膜される集電極上に凹状の溝もしくは窪みに充填することにより、耐湿性を付与することができ、優れた耐湿性を保持する全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
上述した実施例１では、基板１に開口部を１つ作製して、当該開口部内に全固体型リチウム二次電池を製造する場合について説明したが、実施例２では、基板１に複数の開口部を作製して、当該複数の開口部内に全固体型リチウム二次電池をそれぞれ製造する場合について説明する。
［実施例２における全固体型リチウム二次電池の製造方法］
まず最初に、図４を用いて、実施例２における全固体型リチウム二次電池の製造方法を具体的に説明する。図４は、実施例２における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
まず最初に、図４を用いて、実施例２における全固体型リチウム二次電池の製造方法を具体的に説明する。図４は、実施例２における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
実施例２における全固体型リチウム二次電池は、図４に示すように、基板１上に作製された平行で二列に細長い溝状の開口部（５ｍｍｘ２１ｍｍ、深さ１０μｍ）に、正極集電極２、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５、負極集電極６および保護層７を、それぞれ積層して製造する。すなわち、図４に示すように、二個の全固体型リチウム二次電池（第一セル８および第二セル９）を製造する。
そして、図４に示すように、第一セル８の負極集電極（負極端子）６と、第二セル９の正極端子２’とを接触させることによって、第一セル８と第二セル９とを直列に接続する。なお、同様の手法で、さらに多数個の電池（セル）を製造でき、さらに、直列接続だけでなく、端子の位置を調整することにより、電池（セル）を並列に接続することも可能である。
［実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性］
次に、図５を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池の特性について説明する。図５は、実施例２における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
次に、図５を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池の特性について説明する。図５は、実施例２における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
実施例２における全固体型リチウム二次電池（第一セル８と第二セル９とを直列に接続したもの）の充放電試験を行なったところ、充放電５サイクル目において、図５に示す曲線が得られた。図５に示すように、実施例２における全固体型リチウム二次電池は、平均充放電電圧が約７．５Ｖという高電圧を有し、本実施例による電池モジュールが正常に作動していることが確認された。また、充放電サイクルを繰り返した場合の挙動は、ほぼ実施例１と同様であり、安定した放電容量を示した。
［実施例２の効果］
上記したように、実施例２によれば、同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順にそれぞれ積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように、当該同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内にそれぞれ正極集電極２と負極集電極６とを成膜するので、一つの基板上に複数個の電池を製造でき、例えば、これらを直列に配線することで、より大きな放電容量を有する電池を一つの基板上にて実現でき、大容量かつ高電圧の全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
上記したように、実施例２によれば、同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内に正極膜３と固体電解質膜４と負極膜５とを順にそれぞれ積層し、積層される正極膜３および負極膜５それぞれに接触するように、当該同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内にそれぞれ正極集電極２と負極集電極６とを成膜するので、一つの基板上に複数個の電池を製造でき、例えば、これらを直列に配線することで、より大きな放電容量を有する電池を一つの基板上にて実現でき、大容量かつ高電圧の全固体型リチウム二次電池を製造することが可能となる。
［比較例］
最後に、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池の有効性を、従来一般的に用いられてきた製造方法による全固体型リチウム二次電池との比較を行なうことによって検証した。
最後に、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池の有効性を、従来一般的に用いられてきた製造方法による全固体型リチウム二次電池との比較を行なうことによって検証した。
まず、実施例１における全固体型リチウム二次電池の比較対象として、図６に示すように、一般的な構造を有する全固体型リチウム二次電池を製造した。なお、図６は、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
図６に示すように、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池は、基板１上に、正極集電極（正極端子）２としてＰｔを成膜し、正極膜３としてLiCoO2を成膜し、固体電解質膜４としてLiPONを成膜し、負極膜５としてLiを成膜し、負極集電極（負極端子）６としてＣｕを成膜し、最後に保護層７としてパリレン樹脂を成膜して製造する。なお、それぞれの成膜方法は、実施例１と同様にして行い、膜厚も同一とする。また、それぞれの膜面積については、エッジ部でのショートを避けるために、正極膜３：０．８ｃｍ2、固体電解質膜４：１．０ｃｍ2、負極膜５：０．７ｃｍ2とする。
さらに、電圧が低い、充放電できないなどの電池の不良品の発生率（不良率）を調べるために、実施例１における全固体型リチウム二次電池（図１参照、以下、「実施例１における電池」と記す）および従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池（図６参照、以下、「従来の電池」と記す）を、それぞれ３０個製造し、上記と同様に、充放電のサイクル試験を行なった。その結果を、図７に示す。図７は、実施例１における全固体型リチウム二次電池と従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池との比較を説明するための図である。ここで、「実施例１における電池」および「従来の電池」は、構成材料や電極・電解質の膜厚が同一であるため、電圧、単位体積当たりの放電容量および充放電のサイクル依存性は、同様の結果を示すはずである。
図７の（Ａ）に、「従来の電池」の中で不良品であった電池の充放電サイクルに伴う典型的な推移を、「実施例１における電池」の充放電サイクルに伴う推移とともに示す。図７の（Ａ）に示すように、「実施例１における電池」が安定した放電容量を示すのに対し、「従来の電池」は、サイクルを繰り返すと著しい放電容量の低下が見られた。これは、電極膜と固体電解質膜との密着性が、「実施例１における電池」よりも「従来の電池」のほうが低いことや、防湿のための保護層の効果が十分でないためであると考えられる。また、「従来の電池」においては、図７の（Ａ）に示すように、平均放電電圧の低下が明確に見られることからも、電池エッジ領域でのショートが起こっていると考えられる。
続いて、図７の（Ｂ）に、「３０個の実施例１における電池」および「３０個の従来の電池」における不良品の数を電池の不良要因別にまとめた表を示す。なお、不良要因については、「（１）低電圧：初期電圧（開回路電圧）が２Ｖ以下と極端に低いもの（通常は３Ｖ以上）」、「（２）充放電不可：ショートのため全く充放電できないもの」、「（３）サイクル特性不良：図３と比較して、劣化が非常に早く、サイクル特性が芳しくないもの」、という３つの要因で分別した。図７の（Ｂ）に示すように、「実施例１における電池」では、不良品の発生率が低いのに対し、「従来の電池」では、不良品の発生率が極端に高いことがわかる。
以上の結果から、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法は、不良品の発生率が低く、効率的な手法であることが実証された。また、以上の結果から、本発明によれば、任意の形状の開口部内に電池を容易にかつ効率的に製造することが可能であり、さらに、製造された電池は非常に高性能であることが明らかである。今後、電子回路基板上や、Ｓｉウエハ上、さらにＩＣカードやＲＦタグに直接、上記実施例と同様にして組み込み型の電池を製造できることを示している。また、上記の電池および電池モジュールは、湾曲や折り曲げても正常に電池として機能することが可能であるので、曲面に貼り付けるシール型電池や、紙のように使用するペーパーディスプレイ用の駆動源としても有望である。
以上のように、本発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法は、固体正極膜と、固体電解質膜と、固体負極膜とから構成される全固体型リチウム二次電池を製造する場合に有用であり、特に、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することに適し、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を提供する。
１ 基板
２ 正極集電極
２’ 正極端子
３ 正極膜
４ 固体電解質膜
５ 負極膜
６ 負極集電極（負極端子）
７ 保護層
２ 正極集電極
２’ 正極端子
３ 正極膜
４ 固体電解質膜
５ 負極膜
６ 負極集電極（負極端子）
７ 保護層
Claims (6)
- 遷移金属酸化物を主体とする固体からなる正極膜と、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な固体からなる負極膜とから構成される全固体型リチウム二次電池を製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、
前記固体電解質膜が前記正極膜と前記負極膜とによって挟まれるように、基板上に設けられた凹状の開口部内に前記正極膜と前記固体電解質膜と前記負極膜とを順に積層する積層工程と、
前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように集電極をそれぞれ成膜する集電極成膜工程と、
を含んだことを特徴とする全固体型リチウム二次電池製造方法。 - 前記基板上に設けられた凹状の開口部内における壁面は、絶縁性の物質から構成され、
前記積層工程は、前記正極膜、前記負極膜および前記固体電解質膜それぞれの端面が前記壁面に密着した状態で、前記正極膜、前記負極膜および前記固体電解質膜を密に充填して積層し、
前記集電極成膜工程は、前記集電極それぞれの端面が前記壁面に密着した状態で、前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように成膜することを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。 - 前記集電極成膜工程によって成膜された前記集電極をそれぞれ端子として使用するために、前記基板上まで配線する配線工程をさらに含んだことを特徴とする請求項１および２に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
- 前記積層工程は、同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内に前記正極膜と前記固体電解質膜と前記負極膜とを順にそれぞれ積層し、
前記集電極成膜工程は、前記積層工程によって積層される前記正極膜および前記負極膜それぞれに接触するように、当該同一基板上に設けられた複数個の凹状の開口部内にそれぞれ前記集電極を成膜することを特徴とする請求項１〜３に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。 - 絶縁性の物質からなる保護層を重層して前記基板上に設けられた凹状の開口部を覆う保護層重層工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかひとつに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造されたことを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
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