JPH0644492B2 - 電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子

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JPH0644492B2
JPH0644492B2 JP1015317A JP1531789A JPH0644492B2 JP H0644492 B2 JPH0644492 B2 JP H0644492B2 JP 1015317 A JP1015317 A JP 1015317A JP 1531789 A JP1531789 A JP 1531789A JP H0644492 B2 JPH0644492 B2 JP H0644492B2
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solid electrolyte
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和典 高田
康治 山村
繁雄 近藤
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体電池をはじめとする電気化学素子に関す
る。
従来の技術 現在電池等の素子は、電解質に液体を使用しているた
め、電解質の漏液等の問題を皆無とすることができな
い。こうした問題を解決し信頼性を高めるため、また素
子を小型、薄膜化するためにも、液体電解質に代えて固
体電解質を用い、素子を固体化する試みが各方向でなさ
れている。
ここで用いられる固体電解質としては、銅イオン導電
性、銀イオン導電性、リチウムイオン導電性のものなど
があるが、例えばRbCl−CuCl−CuI系の銅イ
オン伝導性固体電解質を用い、電極活物質として正極に
二硫化チタン(TiS2)や二硫化ニオブ(NbS2)等
の層状構造を持つ遷移金属二硫化物やCuxMO68
表わされる銅シェブレル相化合物を用いた固体二次電池
等がその一例である。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、以上のように固体電解質としてRbCl
−CuCl−CuI系の銅イオン伝導性固体電解質を用
いて素子を構成した場合、大気中の水分と酸素の存在に
よって固体電解質が分解を起こす。そのため、素子構成
材料保存や素子の製造を乾燥、脱酸素雰囲気で行う必要
がある。またそのようにして製造された素子も、外気と
遮断するためには樹脂による封止程度では不完全で、電
解液を用いた素子と同等な封止が必要であるといった問
題点を有していた。
更にまた電極活物質に硫化物を用いると、該活物質(硫
化物)は酸素の存在下で、特に高温において酸化されて
しまうため、高温での特性を確保するため、アルミ等の
金属とポリプロピレン等のポリオレフィンをラミネート
した材料による封止が必要で、樹脂封止では困難である
といった課題を有していた。
また高温での酸化を避けるため硫化物の代わりに酸化バ
ナジウムや酸化タングステンなど層状構造を持つ酸化物
を用いたときには、室温において銀や銅の電気化学的イ
ンターカレーション・デイターカレーション反応が起こ
りにくく、電極活物質として用いるには不適当であると
いった問題点を有していた。
本発明は以上の問題点を解消するため、大気中で製造す
ることができ、大気中の水分や酸素に対しても安定に動
作する電気化学素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記課題を解決するため、銀イオン導電性固体
電解質層と、前記固体電解質層を介して配される少なく
とも一対の電極を有する電気化学素子において、少なく
とも一つの電極が銀と遷移金属酸化物よりなる複合酸化
物を用いたことを特徴とする。
作用 電極活物質として酸化物を用いることにより、活物質は
大気中の酸素に対し、安定なものとなる。電解質として
銀イオン導電性固体電解質を用いた際の遷移金属酸化物
の電極反応は、結晶格子中のイオンサイトへの銀イオン
のインターカレーション・デインターカレーション反応
となるが、遷移金属酸化物と遷移金属酸化物に銀をドー
プした複合酸化物はドープされた銀が電気化学的に活性
となるため、室温でも電気化学的にインターカレーショ
ン・デインターカレーション反応を起こすことができ、
酸素に対して安定な電極活物質として用いることができ
る。
この電極材料に対して用いられる銀イオン導電性の固体
電解質としては、どの様な組成の銀イオン導電性の固体
電解質を用いても素子を構成することが可能であるが、
WO3、SiO2、MoO3から選ばれる化合物とAg
I、Ag2Oから合成された固体電解質は、すべて吸湿
性を持たない材料から合成することになるため、材料合
成を乾燥雰囲気で行う必要がなく、また合成された固体
電解質も大気中の水分に対して安定であるため素子構成
も大気中で行うことができることから好ましく用いられ
る。
またCrO3、P25、B23から選ばれる化合物とA
gI、Ag2Oから合成された固体電解質は、原材料と
して吸湿性のあるものを含んでいるが、合成された固体
電解質は湿度に対し安定であることから同様に好ましく
用いられる。
以下固体電気化学素子の例として、固体電池を構成した
実施例により説明する。
実施例 (実施例1) 最初に、AgI、Ag2O、WO3をモル比で4:1:1
の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。こ
の混合物を加圧成形しペレト状とした後、パイレックス
管中に減圧封入し、400℃で17時間溶融、反応させ
た。その反応物を乳鉢で200メッシュ以下に粉砕し、
4AgI・Ag2WO4で表わされる銀イオン導電性の固
体電解質を得た。
次に銀と遷移金属酸化物としてバナジウム酸化物を用
い、銀とバナジウムの複合酸化物を以下の方法により合
成した。V25で表わされるバナジウム酸化物と金属銀
をモル比で1:0.7となるよう秤量し、乳鉢で混合し
た。その混合物を同じくペレット状に加圧成形し、石英
管中に減圧封入し、600℃で48時間反応させ、同じ
く200メッシュ以下に粉砕し、Ag0.725で表わ
される銀とバナジウムの複合酸化物を得た。
以上のようにして得られた固体電解質と複合酸化物を重
量比で1:1の比で混合し、固体電池用電極材料を得
た。この電極材料を200mg秤量し、4ton/cm2で10m
mφに加圧成形し電極ペレットを得た。
以上のようにして得られた電極ペレット2枚を各々正
極、負極として固体電解質400mgを介して配し、全体
を4ton/cm2で加圧圧接し固体電池素子を得た。この固
体電池素子に錫鍍金銅線のリードをカーボンペーストに
より接着し、全体をエポキシ系の樹脂で封じ固体電池A
を得た。なお以上の工程は全て大気中で行った。
この固体電池Aを用い、0.3V〜0.5V、1mAの定
電流充放電を20℃、相対湿度50%、および100
℃、相対湿度50%の雰囲気中で行った結果を各々第1
図および第2図に示す。いづれの結果においても100
回の充放電の後にも充放電曲線に大きな変化がみられ
ず、大気中で構成でき、高温においても安定に動作する
固体電池が得られていることが解る。
(実施例2) 最初に、AgI、Ag2MoO4をモル比で3:1の比と
なるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。この混合
物をパイレックス管中で500℃で10時間溶融、反応
させた後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み急冷した。
以上のようにして得られた反応物を乳鉢で200メッシ
ュ以下に粉砕し3AgI・Ag2MoO4で表わされる銀
イオン導電性の固体電解質を得た。
次に金属銀と遷移金属酸化物としてMoO3で表わされ
るモリブデン酸化物をモル比で1:1に混合し、実施例
1と同様の方法でAgMoO3で表わされる銀とモリブ
デンの複合酸化物を得た。
以上のようにして得られた銀イオン導電性固体電解質
と、銀とモリブデンの複合酸化物を用い、実施例1と同
様の方法で固体電池Bを構成した。
このようにして得られた固体電池Bを用い、実施例1と
同様に電池の充放電特性を測定した。その結果を第3図
(20℃,相対湿度50%)、第4図(100℃,相対
湿度50%)に示す。いづれの結果においても100回
の充放電の後にも充放電曲線に大きな変化がみられず、
大気中で構成でき、高温においても安定に動作する固体
電池が得られていることが解る。
(実施例3) 最初に、AgI、Ag2O、SiO2をモル比で3:2:
1の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
この混合物をカーボン坩堝中で、加熱溶融,反応させた
後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み急冷した。以上の
ようにして得られた反応物を乳鉢で200メッシュ以下
に粉砕し3AgI・Ag4SiO4で表わされる銀イオン
導電性の固体電解質を得た。
次に金属銀と遷移金属酸化物としてWO3で表わされる
タングステン酸化物をモル比で1:1に混合し、実施例
1と同様の方法でAgWO3で表わされる銀とタングス
テンの複合酸化物を得た。
以上のようにして得られた銀イオン導電性固体電解質と
銀とタングステンの複合酸化を重量比で1:1に混合し
たものを正極として用い、負極としては金属銀と以上の
ようにして得られた固体電解質を重量比で1:1の比で
混合したものを用い、実施例1と同様の方法で固体電池
Cを構成した。
このようにして得られた固体電子Cを用い、実施例1と
同様に電池の充放電特性を測定した。その結果を第5図
(20℃,相対湿度50%)、第6図(100℃,相対
湿度50%)に示す。いづれの結果においても100回
の充放電の後にも充放電曲線に大きな変化がみられず、
大気中で構成でき、高温においても安定に動作する固体
電池が得られていることが解る。
(実施例4) 最初に、AgI、Ag2O、B23をモル比で1:1:
2の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
この混合物を石英管中で600℃で1時間溶融、反応さ
せた後、ステンレス板上にキャスト急冷した。以上のよ
うにして得られた反応物を乳鉢で200メッシュ以下に
粉砕しAgI・Ag2O・2B23で表わされる銀イオ
ン導電性の固体電解質を得た。
以上のようにして得られた固体電解質を用いた以外は、
実施例1と同様に固体電池を構成し、充放電特性を測定
した。その結果、20℃、相対湿度50%においても1
00℃、相対湿度50%においても充放電曲線に大きな
変化はみられず、安定に動作する固体電池が得られるこ
とが解った。
(実施例5) 最初に、AgI、Ag2O、CrO3をモル比で4:1:
2の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
この混合物を加圧成形しペレット状とした後、石英管中
に減圧封入し、700℃で17時間溶融、反応させた
後、石英管を冷水中に入れ急冷した。以上のようにして
得られた反応物を乳鉢で200メッシュ以下に粉砕し、
4AgI・Ag2Cr27で表わされる銀イオン導電性
の固体電解質を得た。
以上のようにして得られた固体電解質を用いた以外は、
実施例2と同様に固体電池を構成し、充放電特性を測定
した。その結果、20℃、相対湿度50%にいおても1
00℃、相対湿度50%においても充放電曲線に大きな
変化はみられず、安定に動作する固体電池が得られるこ
とが解った。
(実施例6) 最初に、AgI、Ag2O、P25をモル比で3:2:
1の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
この混合物を加圧成形しペレット状とした後、石英管中
に減圧封入し、600℃で17時間溶融、反応させた
後、石英管を冷水中に入れ急冷した。以上のようにして
得られた反応物を乳鉢で200メッシュ以下に粉砕し、
3AgI・Ag427で表わされる銀イオン導電性の
固体電解質を得た。
以上のようにして得られた固体電解質を用いた以外は、
実施例3と同様に固体電池を構成し、充放電特性を測定
した。その結果、20℃、相対湿度50%においても1
00℃、相対湿度50%においても充放電曲線に大きな
変化はみられず、安定に動作する固体電池が得られるこ
とが解った。
(比較例1) 電極活物質としてCu2Mo68で表わされる銅のシェ
ブレル相化合物、固体電解質としてRbCu41.75
3.25で表わされる銅イオン導電性固体電解質を用いた
以外は、実施例1と同様の方法で大気中で構成された固
体電池Dを得た。
また素子の構成を相対湿度0.1%以下のドライボック
ス中で行った以外は以上と同じ方法で、固体電池Eを得
た。
これらの固体電池を用い、20℃において0.3V〜
0.55V、1mAの定電流充放電を5酸化二リンを入れ
たデシケーターを用い乾燥雰囲気で行った。その結果を
第7図に示す。
固体電池Dの充放電容量は、固体電池Eの1/10以下
となっており、大気中において構成した固体電池Dは、
良好な電池特性を示さないことが解る。
(比較例2)電極活物質としてNbS2で表わされる二
硫化ニオブ、固体電解質として4AgI・Ag2WO4
表わされる銀イオン導電性固体電解質を用いた以外は、
実施例1と同様の方法で固体電池Fを得た。
以上のようにして得られた固体電池Fを用い、0.3V
〜0.5V、1mAの定電流充放電を100℃、相対湿度
50%の大気中で行った結果を第8図に示す。50回の
充放電サイクルの後には電池容量が低下しており、高温
において電池特性が劣化していることが解る。
発明の効果 以上のように本発明によると、大気中で製造することが
でき、高温でも安定に動作する電気化学素子を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はそれぞれ本発明の実施例1で得た固体
電池Aの20℃、相対湿度50%及び100℃、相対湿度50%
の雰囲気中における定電流充放電特性を示すグラフ、第
3図、第4図はそれぞれ本発明の実施例2で得た固体電
池Bの20℃、相対湿度50%及び100℃、相対湿度50%の
雰囲気中における定電流充放電特性を示すグラフ、第5
図、第6図は本発明の実施例3で得た固体電池Cの20
℃、相対湿度50%及び100℃、相対湿度50%の雰囲気中
における定電流充放電特性を示すグラフ、第7図、第8
図はそれぞれ比較例1、比較例2における固体電池の定
電流充放電特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−198067(JP,A) 特開 昭60−124356(JP,A) 特開 昭56−18371(JP,A) 特開 昭51−93329(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銀イオン導電固体電解質層と、前記固体電
    解質層を介して配される一対の電極を有する電気化学素
    子であって、少なくとも一つの電極が銀と遷移金属酸化
    物よりなる複合酸化物を用いたことを特徴とする電気化
    学素子。
  2. 【請求項2】複合酸化物をなす遷移金属酸化物が、バナ
    ジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物
    より選ばれる遷移金属酸化物であることを特徴とする請
    求項1記載の電気化学素子。
  3. 【請求項3】銀イオン導電性の固体電解質層が、W
    3、MoO3、SiO2、CrO3、P25、B23より
    選ばれる少なくとも一種類の化合物とAgIとAg2
    よりなることを特徴とする請求項1記載の電気化学素
    子。
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JPS60198067A (ja) * 1984-03-22 1985-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質二次電池

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