KR20170023718A - 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물.
Figure pat00031

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)

Description

도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법{POLYMER COMPOUND FOR A CONDUCTIVE POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지나 도전성 고분자의 도펀트 중합체로서 술포기 함유 중합체가 사용되고 있다. 연료 전지용으로서는 등록 상표 나피온으로 대표되는 비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산, 도전성 고분자용의 도펀트 중합체로서는, 비닐술폰산이나 스티렌술폰산의 중합체가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 특허문헌 2에서는, 도펀트 중합체로서, 프로톤이 양이온로 치환된 불소화산 중합체가 제안되어 있으며, 이 중에서 비스플루오로알킬술포닐이미드의 리튬염을 갖는 스티렌 유도체의 도펀트가 기재되어 있다.
비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산은 화학적으로는 안정성이 높고 내구성이 우수하지만, 유리 전이점이 낮아, 이를 사용한 연료 전지가 고온에 노출되면 중합체가 열 플로우를 일으켜 이온 전도성이 저하되어 버리는 문제가 있다. 비스플루오로알킬술포닐이미드를 갖는 스티렌 유도체도 마찬가지의 문제를 갖는다. 이온 전도성을 높이기 위해서는, α 위치가 불소화된 술포기로 대표되는 초강산 중합체가 유효하지만, 이에 수반하여 유리 전이점이 높고 화학적으로도 안정된 재료는 찾아내지 못하고 있다.
또한, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 공액 이중 결합을 갖는 도전성 고분자는, 이 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 술폰산 등의 강산을 도핑함으로써 도전성이 발현된다. 도펀트로서는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 가장 잘 사용되고 있다. 이것은, PSS의 도핑에 의해 도전율이 가장 높아지기 때문이다.
PSS는 수용성 수지이며, 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜도 수용성이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 고도전성이며 또한 고투명이기 때문에 ITO(인듐-주석 산화물)를 대신할 유기 EL 조명용의 도전막으로서 기대되고 있다. 그러나 유기 EL의 발광체는, 수분에 의해 화학 변화되어 발광하지 않게 된다. 즉, 수용성 수지의 도전막을 유기 EL에 사용하면, 수지가 물을 포함하기 때문에 유기 EL의 발광 수명이 짧아져 버린다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-146913호 공보 일본 특허 제5264723호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
이와 같은 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
이때, 상기 도전성 중합체용 고분자 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중 b는 0<b<1.0이다)
상기 반복 단위 a가 폴리스티렌술폰산의 반복 단위 b와 공중합한 것이면, 도전성이 높은 도펀트 중합체로서 사용할 수 있다.
또한 이때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중 R1 및 R3은 상기와 마찬가지이다. a1은 0<a1≤1.0이다)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법이며,
술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해 상기 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술폰이미드기로 변환하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00004
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
이와 같은 제조 방법이면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한 이때, 상기 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중 R1, R2, R3, Z 및 a는 상기와 마찬가지이며, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 질소 화합물이다)
Figure pat00006
(식 중 R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 수소 원자, 혹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다)
이러한 반복 단위이면, 이온 교환에 의해 용이하게 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a로 변환된다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
이 도전성 중합체용 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율의 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖고 있으며, 이 술폰이미드기는, 편측에 불소화된 알킬기가 결합한 술폰기를 갖고, 다른 편측에 술폰산에스테르기를 갖는 구조로 되어 있다. 양측의 기의 전자 흡인 효과에 의해, 이 술폰이미드기는 산성도가 높아져, α 위치가 불소화된 술폰산과 동일 정도의 초강산이 된다. 따라서, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은, 이 초강산에 의한 강한 이온 결합에 의해, 도펀트로서의 능력이 높고, 또한 이온으로서의 안정성이 높은 것이 된다. 그로 인해, 이것을 도전성 재료로서 사용한 경우에 높은 도전성과 안정성을 나타낸다. 또한, 유기 용제에의 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법이면, 이와 같은 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 유기 EL의 소자 열화를 초래하는 물을 함유하는 수용성의 도전성 중합체를, 수분 함유율이 매우 적은 유기 용제 가용형으로 하여 소자 열화를 방지하기 위하여, 수용성이고 유기 용제에의 용해성이 부족한 도펀트인 폴리스티렌술폰산으로부터, 유기 용제에의 용해성이 높은 도펀트용 중합체의 개발을 시도했다. 유기 용제에의 용해성을 높이기 위해서는 장쇄 알킬기나 불소 원자의 도입이 효과적인 점에서 불소 원자의 도입을 검토했지만, 장쇄 알킬기나 과잉의 불소 원자의 도입은 도전율의 저하를 초래하는 점에서 바람직하지 않은 것이 판명되었기 때문에, 적은 불소 원자의 도입에 의한 강산성 유닛의 구축을 목표로 했다. 상술한 비스플루오로알킬술포닐이미드는 높은 산성도를 갖지만, 양측에 플루오로알킬기를 갖기 때문에, 이것을 도펀트 중합체에 적용했을 때의 도전율은 낮다. 따라서, 본 발명자들은 비스플루오로알킬술포닐이미드의 편측을 술폰산에스테르기로 함으로써, 술폰산에스테르기의 높은 전자 흡인성에 의해 적은 불소 원자로 충분히 높은 산성도를 갖는 술폰이미드기를 얻을 수 있고, 이것을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이면 상술한 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물이다.
Figure pat00007
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 1종 이상 포함하는 중합체이다. 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 함유함으로써, 특히 투명성이 높은 것이 된다.
Figure pat00008
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
일반식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다.
a는 0<a≤1.0이다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중 R1 및 R3은 상기와 마찬가지이다. a1은 0<a1≤1.0이다)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 a가 폴리스티렌술폰산의 반복 단위 b와 공중합한 것이면, 도전성이 높은 도펀트 중합체로서 사용할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중 b는 0<b<1.0이다)
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위의 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 내열성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 점도가 상승하고, 작업성이 악화되고, 유기 용제나 물에의 용해성이 저하된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
또한, 본 발명에서는 이와 같은 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 제조 방법은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법이며,
술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해 상기 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술폰이미드기로 변환하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법이다.
Figure pat00011
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
여기서, 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중 R1, R2, R3, Z 및 a는 상기와 마찬가지이며, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 질소 화합물이다)
Figure pat00013
(식 중 R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 수소 원자, 혹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다)
이러한 반복 단위이면, 이온 교환에 의해 용이하게 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a로 변환되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖고, 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
(식 중 R1은 상기와 마찬가지이며, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물이다)
또한, 상술한 바와 같이 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a로서는, 상술한 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 예시한 단량체 중 반복 단위 a1을 얻기 위한 단량체가 특히 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물로서는, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중 X2는 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 질소 화합물, 또는 술포늄 화합물이다)
상기 X2가 질소 화합물인 경우의 예로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중 R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 수소 원자, 혹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다)
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있을 수도 있고, 이 반복 단위 c로서는, 스티렌계, 비닐나프탈렌계, 비닐실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 단량체 중 원하는 단량체를, 용제 중 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행함으로써, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 용제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디메틸술포아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소수, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 라우로일퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a가 되는 단량체는 1종류일 수도 2종류 이상의 조합일 수도 있지만, 중합성을 높이기 위해서는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 형성하는 2종류 이상의 단량체가 랜덤하게 공중합되어 있을 수도, 각각이 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 블록 공중합 중합체(블록 공중합체)를 도전막으로 한 경우에는 2종류 이상의 반복 단위 a를 포함하는 반복 단위 부분끼리 응집하여 해도 구조를 형성함으로써 도전성이 향상되는 장점이 기대된다.
또한, 반복 단위 a 내지 c를 얻기 위한 단량체가 랜덤하게 공중합되어 있을 수도, 각각이 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 이 경우도 상술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 공중합체로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 중합을 개시하고, 후에 제2 단량체를 첨가한 경우는 중합체 분자의 편측이 제1 단량체가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합된 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1과 제2 단량체의 반복 단위가 혼재되어 있으며, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이들이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써 제1과 제2 반복 단위에 의한 블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 시점에서 제2 단량체를 첨가하고, 계속하여 제3 단량체를 첨가한 경우는 트리블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성되는 특징이 있고, 특히 단량체를 한번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 고분자 화합물을 사용하여 합성한 도전성 중합체의 도전율이 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요한데, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
여기서, 반복 단위 a 내지 c의 비율은, 0<a≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0이며, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8이며, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.5이다.
또한, a+b+c=1인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 하여 단량체를 중합시킨 후, 이온 교환에 의해 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술폰이미드기로 변환한다.
이때, 이온 교환은, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하여 행하면 된다.
상술한 바와 같은 방법으로, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
이 도전성 중합체용 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율의 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖고 있기 때문에, 강한 이온 결합에 의해 도펀트로서의 능력이 높고, 또한 이온으로서의 안정성이 높은 것이 된다. 그로 인해, 이것을 도전성 재료로서 사용한 경우에 높은 도전성과 안정성을 나타낸다. 또한, 유기 용제에의 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법이면, 이와 같은 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예의 합성에서 사용한 단량체를 나타낸다.
Figure pat00022
단량체 1:
벤질트리메틸암모늄=메타크릴로일옥시에틸-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]술파메이트
[실시예 1]
질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 49.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 26.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=46,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이 고분자 화합물을 (중합체 1)로 한다.
Figure pat00023
[실시예 2]
질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 24.6g과 스티렌술폰산리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 28.3g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염과 리튬염을 술폰이미드기와 술포기로 각각 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 1:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=41,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이 고분자 화합물을 (중합체 2)로 한다.
Figure pat00024
상술한 바와 같이 하여 합성한 중합체 1, 2는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드에 가용이었다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법이면, 유기 용제에 가용이며, 특정한 초강산의 술폰이미드기를 갖는 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것임을 특징으로 하는 도전성 중합체용 고분자 화합물.
    Figure pat00025

    (식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 중합체용 고분자 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체용 고분자 화합물.
    Figure pat00026

    (식 중 b는 0<b<1.0이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체용 고분자 화합물.
    Figure pat00027

    (식 중 R1 및 R3은 상기와 마찬가지이다. a1은 0<a1≤1.0이다)
  4. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법이며,
    술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해 상기 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술폰이미드기로 변환하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00028

    (식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기이며, R3 중의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 술폰이미드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00029

    (식 중 R1, R2, R3, Z 및 a는 상기와 마찬가지이며, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 질소 화합물이다)
    Figure pat00030

    (식 중 R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 수소 원자, 혹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다)
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