CN101003630A - 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器 - Google Patents

环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器 Download PDF

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Abstract

用具有下面的结构式(2)的环状碳酸酯改性的硅氧烷与非水溶剂和电解质盐混合以形成非水电解液，该非水电解液用于构造具有改进的温度和循环特性的二次电池。

Description

环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
技术领域
本发明涉及一种新颖的环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法和包括其的非水电解液。它还涉及一种使用该电解液的电源设备，特定地是二次电池和电化学电容器，并且尤其是锂离子二次电池。
背景技术
数因为锂离子二次电池具有高能量密度，因此近些年来越来越多地使用锂离子二次电池充当用于膝上型电脑、移动电话、数字式照相机、数字式摄影机等的便携式可充电电源。而且人们也花费了很大的努力致力于开发使用非水电解液的锂离子二次电池和电双层电容器来充当用于电动和混合式汽车的辅助电源，希望电动和混合式汽车能够达到作为环境友好的汽车的实际可接收的水平。
虽然锂离子二次电池具有高性能，但是在严酷环境下尤其是低温环境下的放电性能以及在短时间内需要大电量的高输出电平下的放电性能不令人满意。另一方面，电双层电容器遇到的问题包括耐压不够和它们的电容随时间下降。大多数电池使用基于低闪点溶剂，典型地是二甲基碳酸盐和碳酸二乙酯的非水电解液。在电池发生热耗散的情况下，电解液会蒸发并且被解，产生了电池破裂和燃烧的危险。于是通常将IC电路包含在电池中充当非正常条件下断开电流的装置，并且还包含有安全阀通过放出烃气来避免电池内部压力的升高。从而为了提高安全性、减轻重量和降低成本，希望进一步精心配制电解液。
通在这样的情况下，因为聚醚改性的硅氧烷化学上稳定并且可与电解液相容，所以人们对它们有很大的兴趣。由于聚醚改性的硅氧烷能有助于完全溶解电解质例如LiPF6并且具有固有的表面活性，因此它们在改进电极或隔板的润湿方面是有效的。还为人们所知的是向电解液中只添加几个百分比的聚醚改性的硅氧烷就能改进充电/放电循环性能。然而，这些效应还不充分。除此之外，聚醚改性的硅氧烷缺乏热稳定性，此外还具有相对高的熔点使它们在低温使用期间会遇到一些问题。希望具有更加稳定并且与电解液更加相容的添加剂。
参考JP-A 11-214032、JP-A 2000-58123，它们均与USP 6,124,062、JP-A2001-110455和JP-A 2003-142157相对应。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够构造无论在低温下还是在高输出时均具有改进的放电性能并且安全性得到提高了的电池(尤其是锂离子二次电池)或电化学电容器(例如电双层电容器)的非水电解，另一个目的是提供一种在其中有效使用的环状碳酸酯改性的硅氧烷和其制备方法。另一个目的是提供一种使用该电解液的二次电池尤其是锂离子二次电池和电化学电容器。
本发明者通过先合成具有可水解基的低分子量环状碳酸酯改性的硅烷，然后对它进行水解而发现了一种合成环状碳酸酯改性的硅氧烷的方法，这种方法便于分离和提纯并且使得能够设计不同的结构。已经发现这样合成的包含环状碳酸酯改性的硅氧烷的非水电解液提供了改进的充电/放电循环性能和安全性。
特定地，本发明者对使用具有乙烯基作为官能基的碳酸乙二醇酯的碳酸酯改性的聚硅氧烷是否可以替代聚醚改性的聚硅氧烷进行了研究。不幸的是，碳酸乙烯基乙二醇酯在与带有SiH的硅氧烷的加成反应过程中经历了脱羧酸基的反应，形成了烷氧其硅氧熔副产物，如下面的反应式所示。
Figure A20061006419400061
这使得需要进行与反应产物分离和提纯的步骤。从而很难合成具有高聚合度的改性或支链硅氧烷，并且通过加成反应的合成仅限于具有低聚合度的硅氧烷。
需要新方法来合成具有低聚合度的硅氧烷和具有高聚合度的改性硅氧烷或支链改性硅氧烷。本发明者发现，可以通过下面要描述的式(5)的环状碳酸酯改性的硅烷的水解来获得式(1)的环状碳酸酯改性的硅氧烷；以及当在电池或电容器的非水电解液中使用合成的环状碳酸酯改性的硅氧烷时，观察到了改进的温度和循环性能。
因此，本发明在一个方面提供一种具有下面式(1)的环状碳酸酯改性的硅氧烷：
R1 aAbSiO(4-a-b)/2           (1)
其中每一个R1是从羟基、1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基中选择的单独一种单价基，其中的碳原子可以被卤素所取代，A是结构式(2)的环状碳酸酯基：
下标a是1.0到2.5的正数，b是0.001到1.5的正数，并且a+b的和从1.001到3。含有少于或等于三个[R1ASiO2/2]单元的直链硅氧烷和3到6个硅原子的环状硅氧烷不包括在内。
优选的环状碳酸酯改性的硅氧烷具有下面式(3)：
Figure A20061006419400072
其中R1和A与上文所限定的相同，c是0到200的整数，d是4到200的整数，x和y单独为0或1。
还优选的是具有下面式(4)的环状碳酸酯改性的硅氧烷：
Figure A20061006419400081
其中R1和A与上文限定的相同，e是0到100的整数，f是1到100的整数，并且e+f的和从7到200。
在另一个方面，本发明提供一种制备环状碳酸酯改性的硅氧烷的方法，包括只使具有式(5)的环状碳酸酯改性的硅烷或使包含此物质的可水解硅烷混合物进行水解缩合的步骤。
其中R2各自独立地是选自1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基的一价基团，其中的碳原子可以被卤素所取代，R3各自独立地是选自氢原子、羟基、烷氧基、芳氧基和卤素原子的一种单价可水解基团，p是0到2的整数，q是1到3的整数，并且p+q的和等于或小于3。
由该方法制造的环状碳酸酯改性的硅氧烷与在第一方面所限定的相同。
在优选实施方案中，式(5)中的R3是1到6个碳原子的烷氧基。在式(5)中典型性地是，p为0并且q为3；p为1并且q为2；或者p为2并且q为1。
在另一个方面，本发明提供一种包括非水溶剂、电解质盐和上文所描述的环状碳酸酯改性的硅氧烷的非水电解液。在另一个方面，本发明提供一种包括上文所限定的非水电解液的二次电池尤其是锂离子二次电池和电化学电容器。在本发明的包括正极、负极、隔板和非水电解液的锂离子二次电池中，通过锂离子在正极和负极之间的移动而发生了充电/放电的运作。
本发明的优点
使用包括根据本发明的环状碳酸酯改性的硅氧烷的非水电解液的电池显示出改进的温度和循环性能。
附图说明
唯一的附图1是放电容量保持率与实施例4-6以及比较例1和3的非水电解液的循环之间的关系图。
具体实施方式
根据本发明的在非水电解液中使用的环状碳酸酯改性的硅氧烷是式(5)所表示的具有可水解基团的环状碳酸酯改性的硅烷的水解缩合物，或者是前述的环状碳酸酯改性的硅烷与另一种可水解硅烷的共水解缩合物。由此获得的环状碳酸酯改性的硅氧烷的硅氧烷骨架可以是直链、环状、支链和三维网络分子结构中的任何一种。需要注意的是每个分子含有少于或等于三个[R1ASiO2/2]单元的直链硅氧烷以及每个分子具有3到6个硅原子的环状硅氧烷不包括在内。
Figure A20061006419400091
在式(5)中，R2可以相同或可以不同，并且选自1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基，其中的碳原子可以被一种或多种卤素所取代。例子包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基和环己基；芳基例如苯基和甲苯基；芳烷基例如苯甲基和苯乙基；氨基取代烷例如3-氨丙基和3-[(2-氨乙基)氨基]丙基；以及羧基取代烷基例如3-羧丙基。还包括其中的一些氢原子被卤素原子所取代的卤代烷基，例如三氟丙基和九氟辛基。在这些中优选1到6个碳原子的烷基和氟烷基。最优选甲基和乙基。尤其优选的是至少80mol％的R2是甲基或乙基。
在式(5)中，R3可以相同或不同，并且是选自氢原子、羟基、烷氧基、芳氧基和卤素原子的一种可水解基团。当选择羟基或烷氧基作为可水解基团时，例如优选的包括甲氧基、乙氧基和丙氧基的烷氧基，水解反应在酸性条件下有利地进行。当选择氢原子或羟基时，水解反应在碱性条件下有利地进行。当选择卤素原子时，例如优选的包括氟、氯和溴的卤素，可以通过倒入大量的水来进行水解反应。为了控制反应和容易进行后处理而优选含有烷氧基的硅烷在酸性条件下的水解。
下标p是0到2的整数，q是1到3的整数，并且p＋q的和等于或小于3(即p＋q≤3)。对于p=0，q选择为等于1、2或3。例子包括下面的结构，其中的R2和R3与上文所限定的相同。
Figure A20061006419400101
对于p=1，q选择为等于1或2。例子包括下面的结构。
Figure A20061006419400102
对于p=2，q等于1。这以下面的结构来举例。
Figure A20061006419400103
可以通过具有与硅键合的氢原子(即SiH基)的有机氢硅烷与碳酸乙烯基乙二醇酯(即4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)的加成反应来获得环状碳酸酯改性的硅烷。合适的有机氢硅烷包括三甲氧基硅烷(H(MeO)3Si)、甲基二甲氧基硅烷(HMe(MeO)2Si)和二甲基甲氧基硅烷(HMe2(MeO)Si)。应该注意的是，碳酸乙烯基乙二醇酯可以通过几种方法来合成，例如3-丁烯-1，2-二醇与碳酸二烷基酯在碳酸钾存在下的反应、3-丁烯-1，2-二醇与尿素的反应以及二氧化碳与2-乙烯基环氧乙烷的加成反应。
希望在铂或铑催化剂的存在下进行加成反应。其中使用的合适的催化剂包括氯铂酸、醇改性的氯铂酸和氯铂酸-乙烯基硅氧烷的络合物。还可以添加乙酸钠或柠檬酸钠作为助催化剂或pH缓冲剂。催化剂按照催化量来使用，并且优选使铂或铑相对于带有SiH的硅烷与碳酸乙烯基乙二醇酯的总重量以最高50ppm的量，更优选最高20ppm的量存在。
如果需要，加成反应可以在有机溶剂中进行。合适的有机溶剂包括脂肪醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇；芳烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃或脂环烃，例如正戊烷、正己烷和环己烷；以及卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。不特别限定加成反应的条件。典型地在回流下进行加成反应约1到10小时。
本发明的环状碳酸酯改性的硅氧烷可以通过对具有可水解基团的环状碳酸酯改性的硅烷或者对包括该物质的可水解硅烷混合物进行(共)水解缩合来获得。具有可水解基团的反应性硅烷在下面举例。具有氢原子的可水解硅烷的例子包括三甲基硅烷醇、二甲基硅烷和甲基硅烷。具有羟基的可水解硅烷的例子包括三甲基硅烷醇、二甲基乙硅烷醇和甲基丙硅烷醇。具有烷氧基的可水解硅烷的例子在烷氧基例如是甲氧基的条件下包括三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。具有卤素原子的可水解硅烷的例子包括三甲基氯代硅烷、二甲基二氯代硅烷、甲基三氯代硅烷和四氯代硅烷。
水解反应可以用众所周知的技术在常规条件下进行。通常，根据每个环状碳酸酯改性的硅烷分子中可水解基的摩尔数，每摩尔的带有可水解基的环状碳酸酯改性的硅烷的用水量优选是0.3到3摩尔，尤其是0.4到2.4摩尔。在本发明情况下，对于每摩尔的所述硅烷可以使用0.2到100摩尔的例如醇等的有机溶剂作为相容剂。合适的水解催化剂是酸性催化剂，包括无机酸例如硫酸、甲磺酸、盐酸和磷酸，以及羧酸例如甲酸、乙酸和三氟乙酸；碱性催化剂，包括碱金属和碱土金属的氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁。催化剂按照催化量来使用，并且通常用量是全部反应溶液重量的约0.1％到约10％。反应温度在-50℃到40℃的范围内，尤其在-20℃到20℃的范围内，反应时间通常从约1小时到约10小时。
水解反应例如通过预先合成三甲氧基硅烷(H(Meo)3Si)、甲基二甲氧基硅烷(HMe(MeO)2Si)或二甲基甲氧基硅烷(HMe2(MeO)Si)与碳酸乙烯基乙二醇酯(也就是4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)的加成反应产物来进行。然后将反应产物与选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷的烷氧基硅烷进行混合，在硫酸或甲磺酸的存在下进行水解。当烷氧基是乙氧基时，也可以实现该配方。在使用卤代硅烷的情形下，通过上面描述的加成反应来合成卤代碳酸酯硅烷，然后与适当选择的氯代硅烷一起滴加到大量的水中。在这些反应路线的任何一种中，很方便地使用例如醇等溶剂作为相容剂。由于反应是放热的，所以反应系统优选在约0℃下进行冷却。
用本发明的方法合成的环状碳酸酯改性的硅氧烷是一般组成式(1’)所表示的、硅氧烷骨架具有直链、环状、支链或三维网络分子结构的环状碳酸酯改性的硅氧烷。
R1 aAbSiO(4-a-b)/2    (1’)
其中R1可以相同或不同，是选自羟基以及1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代的烷基、烷氧基和芳氧基的一个单价基团，其中的碳原子可以被一种或多种卤素所取代，A是结构式(2)的环状碳酸酯基：
Figure A20061006419400121
下标a是1.0到2.5的正数，b是0.001到1.5的正数，并且a+b的和从1.001到3。在分子式(1’)的硅氧烷中，每个分子的硅原子的数量没有限制，这意味着包括具有至少两个硅原子的那些硅氧烷(即，在分子中具有至少一个硅氧烷(Si-O-Si)结构的那些硅氧烷)，并且双官能[R1ASiO2/2]单元的数量没有限制。应该注意的是，双官能单元与单官能单元R1 2ASiO1/2和R1A2SiO1/2单元以及三官能ASiO3/2单元不同。优选的是具有通式(1)的环状碳酸酯改性的硅氧烷：
R1 aAbSiO(4-a-b)/2    (1)
其中R1、A、a和b与上面所限定的相同，而每个分子中硅原子的数量或R1ASiO2/2单元的数量如下面所限定，即不包括每个分子含有小于或等于三个[R1ASiO2/2]单元的直链硅氧烷的直链硅氧烷以及不包括3到6个硅原子的环状硅氧烷的环状硅氧烷。在其它因素中，在直链结构的硅氧烷中，那些每个分子具有至少6个硅原子、尤其是具有至少9个硅原子的是优选的；在环状结构的硅氧烷中，那些每个分子具有至少7个硅原子的是优选的；并且在支链或三维网络结构的硅氧烷中，那些每个分子具有至少4个硅原子的是优选的。在直链或环状结构的硅氧烷中，那些每个分子具有至少4个由[R1ASiO2/2]所表示的含有环状碳酸酯的双官能硅氧烷单元是令人满意的，这些硅氧烷单元数更令人满意地是4到约200，并且最令人满意地是4到约100。
在分子式(1)或(1’)中，R1可以相同或可以不同，并且是选自羟基以及1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基，其中的碳原子可以被一个或多个卤素所取代。例子包括羟基，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基和环己基；芳基例如苯基和甲苯基；芳烷基例如苯甲基和苯乙基；氨基取代烷基例如3-氨丙基和3-[(2-氨乙基)氨基]丙基；以及羧基取代烷基例如3-羧丙基。还包括其中的一些氢原子被卤素原子所取代的卤代烷基，例如三氟丙基和九氟辛基。合适的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。典型的芳氧基是苯氧基。在这些中优选1到6个碳原子的烷基和氟烷基。最优选甲基和乙基。尤其优选的是至少80mol％的R1是甲基或乙基。
A是通式(2)的环状碳酸酯基。
Figure A20061006419400131
下标“a”是1.0≤a≤2.5的正数，优选1.5≤a≤2.5。如果a＜1.0，那么碳酸酯改性的硅氧烷可能具有足够高的粘度以致于降低电解液中离子的移动性，并且有时不会获得润湿性的提高。如果a＞2.5，那么硅氧烷与电解液的相容性会变差，并且很难促进电解质的稳定溶解。下标“b”是0.001≤b≤1.5的正数，优选0.1≤b≤1.0。如果b＜0.001，那么碳酸酯改性的硅氧烷的碳酸酯含量会降低，并且与电解液的相容性会变差，以及很难促进电解质的稳定溶解。如果b＞1.5，那么碳酸酯改性的硅氧烷会具有足够高的粘度以致于会降低电解液中的离子移动性，并且有时不会获得润湿性的改善。a+b的和在1.001≤a+b≤3的范围内，优选1.1≤a+b≤2.5，并且更优选1.5≤a+b≤2.23。
式(1)的环状碳酸酯改性的硅氧烷可以是下面式(3)的直链硅氧烷。
Figure A20061006419400141
其中R1和A与上面所限定的相同，c和d是整数，优选的范围是：0≤c≤200和4≤d≤200，更优选的范围是：1≤c≤100和4≤d≤100，甚至更优选的范围是：4≤c≤50和4≤d≤50；x和y独立地是0或1。
式(1)的环状碳酸酯改性的硅氧烷也可以是下面式(4)的环状硅氧烷。
Figure A20061006419400142
其中R1和A与上面所限定的相同，e和f是整数，优选的范围是：0≤e≤100、1≤f≤100和7≤e+f≤200，更优选的范围是：0≤e≤100、4≤f≤100和7≤e+f≤200，甚至更优选的范围是：0≤e≤50、10≤f≤50和10≤e+f≤100。
通过本发明的方法合成的环状碳酸酯改性的硅氧烷当用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，相对于聚苯乙烯标准，应该优选具有小于或等于约100,000的重均分子量(Mw)。更高的分子量通常与更高的粘度相对应，导致电解液中离子移动性的降低。有时不会获得润湿性的提高。由于这些原因，Mw优选小于或等于约10,000。在只用环状碳酸酯改性的硅氧烷作为非水溶剂而不使用通常的非水溶剂的实施方案中，它应该优选具有小于或等于100mPa-s的粘度，这表示了小于或等于1,000的优选分子量。分子量的下限优选是至少200，尤其是至少300。
本发明的环状碳酸酯改性的硅氧烷的示例性实施例包括具有下面示出的式(i)到(xi)的化合物。由于本发明的制备方法对于含有至少两个或三个碳酸酯基的硅氧烷链尤其有效，由于位阻和高分子量而不可能发生加成反应，本发明的方法当应用到具有式(iv)到(xi)的化合物时，与采取加成反应的合成方法相比产生了更好的结果。
Figure A20061006419400161
Figure A20061006419400171
本发明还提供了一种包括如上所述的一种或更多种环状碳酸酯改性的硅氧烷的非水电解液。除了环状碳酸酯改性的硅氧烷以外，非水电解液还含有非水溶剂和电解质盐。
在非水电解液中，环状碳酸酯改性的硅氧烷应该优选以至少0.001体积％的量存在。如果含量小于0.001体积％，那么不会发挥希望的效果。优选的含量是至少0.1体积％。含量的上限随非水电解液中使用的特定溶剂类型而变化，但是应该确定含量的上限使得非水电解液内Li离子的移动处于或在实际可接收的水平之上。含量通常高达非水电解液的80体积％，优选高达60体积％，并且更优选高达50体积％。同时，可以接受的是非水电解液中硅氧烷的含量是100体积％，省去了这种类型的非水电解液中通常使用的挥发性溶剂。
本发明的非水电解液还含有电解质盐和非水溶剂。在这里使用的电解质盐的实例是轻金属盐。轻金属盐的例子包括碱金属例如锂、钠和钾的盐，碱土金属例如镁和钙的盐以及铝盐。根据特定的目的可以在这些盐和其混合物中进行选择。合适的锂盐的例子包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4和C4BO8Li，它们可以单独或混合使用。
从电导率的方面来说，电解质盐优选以0.5-2.0摩尔/升非水电解液的浓度存在。电解液应该优选在25℃的温度具有至少0.01S/m的电导率，这可以根据电解质盐的类型和浓度进行调整。
在这里使用的非水溶剂没有特定的限制，只要它能够用于非水电解液。合适的溶剂包括质子惰性高介电常数溶剂，例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和γ-丁内酯；质子惰性低粘度溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯等、如乙酸甲酯和丙酸酯。希望使用适当比例的质子惰性高介电常数溶剂和质子惰性低粘度溶剂的混合物。使用含有咪唑、铵和吡啶_阳离子的离子液体也是可以接受的。抗衡阴离子没有特别限制，包括BF4 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-。离子液体可以与前面的非水溶剂混合使用。
在希望使用固体电解质或凝胶电解质的情况下，可以包括聚合物形式的硅酮凝胶、硅酮聚醚凝胶、丙烯酸类凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)等。可以在铸造之前或之后对这些成分进行聚合。它们可以单独或混合酰使用。
如果需要的话，可以将不同的添加剂加入到本发明的非水电解液中。例子包括用来改进循环寿命的添加剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和碳酸4-乙烯基乙二醇酯；用来防止过载的添加剂，例如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁苯、二苯醚和苯并呋喃；以及用于除去酸和除去水的各种碳酸盐化合物、羧酸酐、含氮和硫的化合物。
本发明的又一个实施方案是包括正极、负极、隔板和电解液的二次电池，其中用上面描述的非水电解液作为其电解液。
正极活性材料包括能够吸留和释放锂离子的氧化物和硫化物。它们可以单独或混合使用。例子包括不包括锂的金属的硫化物和氧化物例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2，以及锂的和含锂的复合氧化物。也可以使用复合金属例如NbSe2。为了增加能量密度，优选基于LipMetO2的锂的复合氧化物，其中Met优选是钴、镍、铁和锰中的至少一种元素，并且p具有0.05≤p≤1.10范围内的值。锂的复合氧化物的示例性例子包括具有层晶结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2(其中q和r具有随电池的充电/放电状态而变化的值，并且通常的范围是：0＜q＜1和0.7＜r≤1)；具有尖晶石结构的LiMn2O4和正交晶形的LiMnO2。还可以使用的是适用于高压运行的替代的尖晶石类型的锰的化合物，它是LiMetsMn1-sO4，其中Met是钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌等，s具有0＜s＜1范围内的值。
应该注意的是，上述锂的复合氧化物通过根据所需要的组成研磨并且混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物和过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，然后在氧气氛下在600到1,000℃的范围内的温度下进行烧结来制备。
也可以用有机材料作为正极活性材料。例子包括聚炔类化合物、聚吡咯、聚一对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、多并苯(polyacene)和多硫化物。
能够吸留和释放锂离子的负极材料包括含碳的材料、金属元素和类金属元素、金属的复合氧化物和聚合物如聚炔类化合物和聚吡咯。
合适的含碳材料根据碳化方法来分类，包括通过气相工艺合成的碳类和合成石墨类，例如乙炔黑、热解碳和天然石墨；通过液相工艺合成的碳类，包括焦炭，例如石油焦炭和沥青焦炭；通过烧结聚合物、木制材料、酚醛树脂和碳膜获得的热解碳；以及通过固相工艺合成的碳类，例如木炭、玻璃状碳(vitreouscarbon)和碳纤维。
还包括在能够吸留和释放锂离子的负极材料中的是能够与锂形成合金的、以元素、合金或化合物形式的金属元素和类金属元素。它们的状态包括固溶体、共晶体和金属互化物，两种或更多种状态可以任选地共存。它们可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
合适的金属元素和类金属元素的例子包括锡、铅、铝、铟、硅、锌、铜、钴、锑、铋、铬、镁、硼、镓、锗、砷、硒、碲、银、铪、锆和钇。其中优选以元素、合金或化合物形式的4B族金属元素或类金属元素。更优选的是硅和锡或其合金或化合物。它们可以是晶体或非晶。
这种合金和化合物的示例性例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、复合物Si/SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(其中0＜v≤2)、复合物SiO/C、SnOw(其中0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
可以用任何所希望的方法来制备正极和负极。通常通过将活性材料、粘结剂、导电剂等加入到溶剂中形成浆料、将浆料涂覆到集电体板上、干燥和压力粘合来制备电极。在这里使用的粘结剂通常选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和各种聚酰亚胺树脂。在这里使用的导电剂通常选自含碳材料例如石墨和炭黑、以及金属材料例如铜和镍。作为集电体，通常用铝和铝合金作为正极，用金属例如铜、不锈钢和镍及其合金作为负极。
设置在正极和负极之间的隔板没有特别限定，只要它与电解液保持稳定并且能够有效地保持该溶液。隔板最常见的是多孔板或聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯的无纺织物。也可以采用多孔玻璃和陶瓷。
二次电池可以采取任何希望的形状。通常，电池成硬币的形状或成圆柱的形状，在硬币形状的电池中将均冲压成硬币形状的电极和隔板进行堆叠，在圆柱形状的电池中将电极片和隔板螺旋缠绕。
本发明的非水电解液还可以应用到包括电极、隔板和电解液的电化学电容器中，尤其是电双层电容器或伪电双层电容器、非对称电容器和氧化还原电容器。
电容器中的至少一个电极是主要由含碳材料构成的可极化电极。可极化电极通常由含碳材料、导电剂和粘结剂来形成。可极化电极按照与锂二次电池所使用的相同的配方来制备。例如，通过将粉末或纤维活性碳与导电剂例如炭黑或乙炔黑混合、加入作为粘结剂的聚四氟乙烯、然后将混合物涂覆或按压到不锈钢或铝的集电体上来制备。类似地，隔板和电解液偏向于使用高离子透过性的材料，可以按照基本上相同的方式使用在锂二次电池中使用的材料。形状可以是硬币、圆柱或矩形。
实施例
下面为了进一步解释本发明而给出了本发明的实施例，但是不要认为它们限制了本发明。粘度是用旋转粘度计在25℃下测量。
制备例1
具有两个可水解基的环状碳酸酯改性的硅烷的合成
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有125g碳酸乙烯基乙二醇酯、125g甲苯和0.05g0.5wt％的氯铂酸甲苯溶液。在70℃下搅拌时，将114g甲基二甲氧基硅烷滴加到混合物中。当最终的不饱和基与SiH基的摩尔比是约1.02时反应发生。在滴加完成之后，在80℃下将反应溶液放置2小时以使反应完成。在真空下对反应溶液进行精馏，收集139℃/11Pa的馏分。按照这种方式，以53％的产量获得了具有下面示出的分子式(6)的碳酸酯改性的硅烷。通过气相色谱法分析它具有96.7％的纯度。用重氯仿作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.1ppm(3H，s)、0.60ppm(2H，m)、1.71ppm(2H，m)、3.47ppm(3H，s)、4.01ppm(1H，dd)、4.45ppm(1H，dd)和4.63ppm(1H，tt)。根据这些数据，确定产物是目标碳酸酯。
具有三个可水解基的环状碳酸酯改性的硅烷的合成
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有100g碳酸乙烯基乙二醇酯、150g甲苯和0.05g0.5wt％的氯铂酸甲苯溶液。在80℃下搅拌时，将128g三甲氧基硅烷滴加入混合物中。当最终的不饱和基与SiH基的摩尔比是约0.83时反应发生。在滴加完成之后，在80℃下将反应溶液放置2小时以使反应完成。在真空下对反应溶液进行精馏，收集128℃/12Pa的馏分。按照这种方式，以66％的产量获得了具有下面示出的分子式(7)的碳酸酯改性的三甲氧基硅烷。通过气相色谱法分析它具有95.0％的纯度。用重氯仿作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.51ppm(2H，m)、1.65ppm(2H，m)、3.40ppm(9H，s)、3.93ppm(1H，dd)、4.38ppm(1H，dd)和4.56ppm(1H，tt)。根据这些数据，确定产物是目标碳酸酯。
Figure A20061006419400222
制备例2
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有110g具有分子式(6)的环状碳酸酯改性的甲基二甲氧基硅烷、35g三甲基甲氧基硅烷、20g二甲基二甲氧基硅烷和50g甲醇，然后冷却到-10℃。向反应器中加入3g浓硫酸。当在-10℃下冷却时，将18g去离子水缓慢加入到混合物中用于水解。将混合物搅拌2小时，然后让它回到室温，与甲苯混合，然后水洗。分离甲苯层、在无水硫酸钠上进行干燥，然后在真空下蒸馏2小时，收集120℃/50Pa的馏分。按照这种方式，获得了目标碳酸酯改性的硅氧烷。它具有575mPa-s的粘度和1.130的比重。用重丙酮作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.1ppm(10H，s)、0.63ppm(2H，m)、1.81ppm(2H，m)、4.16ppm(1H，dd)、4.60ppm(1H，dd)和4.77ppm(1H，m)。通过29Si-NMR分析，观察到的峰值包括-22ppm(3.0Si)、-13ppm(0.7Si)和8.2ppm(2.0Si)。根据这些数据，确定产物是具有下面的平均分子式的化合物。
Figure A20061006419400231
实施例1
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有110g具有分子式(6)的环状碳酸酯改性的甲基二甲氧基硅烷、10.4g三甲基甲氧基硅烷和96g甲醇，然后冷却到-10℃。向反应器中加入2.5g浓硫酸。当在-10℃下冷却时，将12g去离子水缓慢加入到混合物中用于水解。将混合物搅拌2小时，然后让它回到室温，与甲苯混合，然后水洗。分离甲苯层、在无水硫酸钠上进行干燥，然后在真空下蒸馏2小时，收集120℃/50Pa的馏分。按照这种方式，获得了目标碳酸酯改性的硅氧烷。它具有66,000mPa-s的粘度。用重丙酮作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.15ppm(5.2H，s)、0.68ppm(2H，m)、1.85ppm(2H，m)、4.17ppm(1H，m)、4.63ppm(1H，m)和4.79ppm(1H，m)。通过29Si-NMR分析，观察到的峰值包括-22ppm(8.2Si)和8ppm(2.0Si)。根据这些数据，确定产物是具有下面的平均分子式(8)的化合物。
Figure A20061006419400241
实施例2
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有78g具有分子式(7)的环状碳酸酯改性的三甲氧基硅烷、104g三甲基甲氧基硅烷和40g甲醇，然后冷却到-10℃。向反应器中加入3g浓硫酸。当在-10℃下冷却时，将22g去离子水缓慢加入到混合物中用于水解。将混合物搅拌2小时，然后让它回到室温，与甲苯混合，然后水洗。分离甲苯层、在无水硫酸钠上进行干燥，然后在真空下蒸馏，收集121℃/5Pa的馏分。按照这种方式，获得了碳酸酯改性的硅氧烷。它具有通过气相色谱法测量的93.5％的纯度、25mPa-s的粘度和0.992的比重。用重丙酮作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.12ppm(27H，s)、0.55ppm(2H，m)、1.81ppm(2H，m)、3.47pm(0.3H，s，OCH3)、4.16ppm(1H，dd)、4.59ppm(1H，dd)和4.74ppm(1H，tt)。根据这些数据，确定产物是具有下面的分子式(9)的化合物。
Figure A20061006419400242
对反应产物进一步进行副产品分析，发现它含有6.5％的具有下面的分子式(10)的化合物。
Figure A20061006419400251
实施例3
配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器装有110g具有分子式(6)的环状碳酸酯改性的甲基二甲氧基硅烷、52g三甲基甲氧基硅烷、19g四甲氧基硅烷和50g甲醇，然后冷却到-10℃。向反应器中加入2.5g浓硫酸。当在-10℃下冷却时，将21.6g去离子水缓慢加入到混合物中用于水解。将混合物搅拌2小时，然后让它回到室温，与甲苯混合，然后水洗。分离甲苯层、在无水硫酸钠上进行干燥，然后在真空下蒸馏2小时，收集120℃/50Pa的馏分。按照这种方式，获得了碳酸酯改性的硅氧烷。它具有4,640mPa-s的粘度和1.157的比重。用重氯仿作为测量溶剂进行1H-NMR分析，观察到的峰值包括0.1ppm(39H，s)、0.5ppm(8H，m)、1.7ppm(8H，m)、3.4ppm(0.8H，m)、4.1ppm(4H，m)、4.4ppm(4H，m)和4.7ppm(4H，m)。通过29Si-NMR分析，观察到的峰值包括-106ppm(0.97Si)、-22ppm(4.0Si)和8.9ppm(4.9Si)，在3.4ppm观察到甲氧基的信号。根据这些数据，假定产物是具有下面的分子式(11)的化合物，其中x是氢或甲基。
Figure A20061006419400252
实施例4-6和比较例1-3
非水电解液的制备
通过将实施例1到3的硅氧烷溶解到按表1中示出的比例的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中，然后按照1摩尔/升的浓度在其中溶解LiPF6来制备非水电解液。为了进行比较，制备了没有硅氧烷的非水电解液、具有添加了5体积％的聚醚改性的硅酮的非水电解液以及具有添加了5体积％的在本发明范围之外的制备例2的环状碳酸酯改性的硅氧烷的非水电解液。
表1
   EC(vol％)   DEC(vol％)   改性硅氧烷
  化合物   粘度(mPa-s)   vol％
实施例4    47.5   47.5   实施例1   66,000   5
实施例5    47.5   47.5   实施例2   25   5
实施例6    47.5   47.5   实施例3   4,640   5
   (vol％)   (vol％)   添加剂   粘度(mPa-s)   vol％
比较例1    50.0   50.0   没有   -   -
比较例2    47.5   47.5   聚醚改性的硅酮*   100   5
比较例3 47.5 47.5   制备例2的改性硅氧烷 575 5
*在比较例3中使用的聚醚改性的硅酮在JP-A 11214032中有描述，并具有下面的分子式。
Figure A20061006419400261
电池材料的制备
使用的正极材料是用LiCoO2作为活性材料、用铝箔作为集电体的单层板(Pionics Co.，Ltd.生产的商品名Pioxcel C-100)。使用的负极材料是用石墨作为活性材料和铜箔作为集电体的单层板(Pionics Co.，Ltd.生产的商品名Pioxcel A-100)。使用的隔板是多孔聚烯烃膜(Celgard，LLC制备的商品名Celgard_2400)。
电池组件
用前述的电池材料、还充当正极导电体的不锈钢罐形外壳、还充当负极导电体的不锈钢密封板和绝缘垫片在填充有氩气氛的干燥箱中组装2032硬币形电池。
电池测试(循环性能)
在25℃下重复充电(用0.6mA的恒定电流最高升压到4.2伏)和放电(用0.6mA的恒定电流降压到2.5伏)的步骤100个循环。假定第一个循环的放电容量是100，计算放电容量的百分数保留率。结果在图1中示出。
从图1中看出，与比较例1相比，具有在本发明的范围内的添加的环状碳酸酯改性的硅氧烷的实施例4、5和6提供减少了的放电容量的降低。尤其是，对于在实施例1中获得的环状碳酸酯改性的硅氧烷以及在实施例2和3中获得的环状碳酸酯改性的硅氧烷，获得了非常显著的结果，实施例1中获得的环状碳酸酯改性的硅氧烷是具有聚合度为8的线性硅氧烷(每分子硅原子的平均数量约是10)，实施例2和3中获得的环状碳酸酯改性的硅氧烷是支链硅氧烷。
电池测试(低温性能)
在25℃下重复充电(用0.6mA的恒定电流最高升压到4.2伏)和放电(用0.6mA的恒定电流降压到2.5伏)的步骤10个循环，之后在5℃下重复类似的充电/放电步骤。假定25℃下第十个循环的放电容量是100，对在5℃下放电容量降低到80的重复循环次数进行计数。结果在表2中示出。
表2
    低温测试(循环数)
实施例4     193
实施例5     233
实施例6     199
比较例1     85
比较例2     14
比较例3     173
从表2中可以看出，添加了在本发明范围内的环状碳酸酯改性的硅氧烷的本发明的实施例与不添加环碳酸酯改性的硅氧烷的比较例1、添加了聚醚改性的硅酮的比较例2以及添加了具有在本发明范围外的分子结构的环状碳酸酯改性的硅氧烷的比较例3相比，表现出了优异的温度和高输出特性。

Claims (16)

1.一种环状碳酸酯改性的硅氧烷，具有下面式(1)：
R1 aAbSiO(4-a-b)/2    (1)
其中每一个R1是独立地选自羟基、从1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基的一种单价基，其中的碳原子可以被卤素所取代，
A是结构式(2)的环状碳酸酯基：
Figure A2006100641940002C1
下标a是1.0到2.5的正数，b是0.001到1.5的正数，并且a+b的和从1.001到3，
条件是不包括含有少于或等于三个[R1ASiO2/2]单元的直链硅氧烷和3到6个硅原子的环状硅氧烷。
2.权利要求1所述的环状碳酸酯改性的硅氧烷，具有下面式(3)：
Figure A2006100641940002C2
其中R1和A与上面所限定的相同，c是0到200的整数，d是4到200的整数，x和y独立地为0或1。
3.权利要求1所述的环状碳酸酯改性的硅氧烷，具有下面式(4)：
Figure A2006100641940003C1
其中R1和A与上面所限定的相同，e是0到100的整数，f是1到100的整数，并且e+f的和从7到200。
4.一种制备环状碳酸酯改性的硅氧烷的方法，包括只对具有式(5)的环状碳酸酯改性的硅烷或对包含该物质的可水解硅烷混合物进行水解缩合的步骤：
其中每一个R2是独立地选自1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基的一种单价基，其中的碳原子可以被卤素所取代，每一个R3是独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、芳氧基和卤素原子的一种单价可水解基，p是0到2的整数，q是1到3的整数，并且p+q的和等于或小于3。
5.权利要求4所述的方法，其中环状碳酸酯改性的硅氧烷如权利要求1中所述。
6.权利要求4所述的方法，其中式(5)中的R3是1到6个碳原子的烷氧基。
7.权利要求4所述的方法，其中在式(5)中p为0并且q为3。
8.权利要求4所述的方法，其中在式(5)中p为1并且q为2。
9.权利要求4所述的方法，其中在式(5)中p为2并且q为1。
10.一种非水电解液，包括非水溶剂、电解质盐和权利要求1所述的环状碳酸酯改性的硅氧烷。
11.权利要求10所述的非水电解液，其中式(1)中的R1是1到6个碳原子的烷基或氟代烷基。
12.权利要求10所述的非水电解液，其中环状碳酸酯改性的硅氧烷基于整个非水电解液汁以至少0.001体积％的含量存在。
13.权利要求10所述的非水电解液，其中电解质盐是锂盐。
14.一种二次电池，包括权利要求10所述的非水电解液。
15.一种电化学电容器，包括权利要求10所述的非水电解液。
16.一种锂离子二次电池，包括权利要求10所述的非水电解液。
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