JP2003317801A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のリチウム二次電池用非水電解液には、非
水溶媒として炭酸エステル類が用いられているが、二次
電池の充放電時または高温下での保存中に、分解により
炭酸ガスやオレフィンガスを生成するなどの問題点があ
った。本発明の目的は、このような従来技術の問題点を
解消することである。 【解決手段】式（１）で表される有機ケイ素化合物、リ
チウム化合物、および非水溶媒を含有する二次電池用非
水電解液。式（１）において、２ｎ個のＡ^１は、独立し
てイオン伝導性を有する基またはイオン伝導性を有しな
い基であり、Ｒ^１およびＲ^２は独立して炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐のアルキル、またはフェニルであり、
ｎは２〜３０、ａは０または１である。但し、２ｎ個の
Ａ^１の少なくとも１個は、イオン伝導性を有する基であ
る。そして、すべてのＡ^１がオキシアルキレンを繰り返
し単位として有する基であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム化合物を
電解質として含有する非水溶媒系の二次電池用電解液に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近急速に普及しつつある携帯電話やラ
ップトップコンピュータ等のポータブル電源として、従
来のニッケル−カドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や
鉛二次電池に比べて軽量であり、高容量かつ高エネルギ
ー密度であるリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。

【０００３】リチウム二次電池用非水電解液には、電解
質としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等が従来から用いられ
ている。そして、非水溶媒としては、炭酸プロピレン、
炭酸エチレン、γ―ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭
酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフランなどが用いられている。

【０００４】しかしながら、負極活物質である炭素材料
（カーボンやグラファイトなど）は上記電解質と反応す
るので、その反応生成物が電極表面に被覆となって付着
する。そして、その被膜が電池特性に大きな影響を与え
るので、電池特性に悪影響を及ぼさないよう電解液組成
が工夫されている。一般に、上記の炭酸プロピレンおよ
び炭酸エチレンなどの炭酸エステル類を用いる場合に
は、これらがリチウムと反応してイオン伝導性を有する
炭酸塩の被膜を生成する為、電池特性に及ぼす悪影響
（電池内部抵抗の増加など）は少ない。さらに、この被
膜が負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好
にしているので、従来から炭酸エステル類がリチウム二
次電池用非水電解液の主成分となっている。

【０００５】しかし、この炭酸エステル類は、二次電池
の充放電時または高温下での保存中に、分解により炭酸
ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上昇し、電
池が膨れるという問題点があった。また、炭酸エステル
類は比較的融点が高い。炭酸プロピレンおよび炭酸エチ
レンなどの環状の化合物は粘性が高い。そして、炭酸ジ
メチルおよび炭酸ジエチルなどの直鎖状の化合物は、誘
電率が低い為、γ―ブチロラクトンや酢酸エステルなど
のカルボン酸エステル類と比較すると、電解液溶媒とし
て用いた時の電解液の導電率が小さいという欠点があ
る。従って、高出力な二次電池に要求される、充分な急
速充電特性または低温放電特性が得られ難かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の有する欠点を解消することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、非水溶媒
と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水
電解液に、式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有
させることにより、非水電解液の分解による炭酸ガスや
オレフィンガス等の発生を抑制できることを見いだし
た。そして本発明により、充放電特性も改善される。本
発明は下記の構成からなる。 ［１］式（１）で表される有機ケイ素化合物、リチウム
化合物、および非水溶媒を含有する二次電池用非水電解
液。 （式中、２ｎ個のＡ^１は、独立してイオン伝導性を有す
る基またはイオン伝導性を有しない基であり、Ｒ^１およ
びＲ^２は独立して炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のア
ルキル、またはフェニルであり、ｎは２〜３０、ａは０
または１である。但し、２ｎ個のＡ^１の少なくとも１個
は、イオン伝導性を有する基である。） ［２］式（１）において、すべてのＡ^１がイオン伝導性
を有する基である、［１］に記載の非水電解液。 ［３］式（１）において、すべてのＡ^１がイオン伝導性
を有する基であり、Ｒ^１およびＲ^２が共にメチルであ
り、ａが１であり、そしてｎが３〜６である、［１］に
記載の非水電解液。 ［４］式（１）において、すべてのＡ^１がイオン伝導性
を有する基であり、Ｒ^１およびＲ^２が共にメチルであ
り、ａが１であり、ｎが３〜６であり、そして有機ケイ
素化合物の濃度が０．００１〜２０．０重量％である、
［１］に記載の非水電解液。 ［５］［１］に記載の式（１）において、Ａ¹がオキシ
アルキレンを繰り返し単位として有する基である、
［２］〜［４］のいずれか１項に記載の非水電解液。 ［６］［１］に記載の式（１）において、Ａ¹がオキシ
エチレンまたはオキシプロピレンを繰り返し単位として
有する基である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載
の非水電解液。 ［７］［１］に記載の式（１）において、Ａ¹が式
（２）で表される基である、［２］〜［４］のいずれか
１項に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ^４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［８］式（２）において、Ｒ^３がメチルであり、Ｒ⁴が
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、ｍが３〜１０である、
［７］に記載の非水電解液。 ［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水電解
液を含有する二次電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池用非水電解液
は、式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有する。
以下の説明では、式（１）で表される有機ケイ素化合物
を化合物（１）で表記することがある。そして、ポリシ
ルセスキオキサンをＰＳＱで表記することがある。 化合物（１）はかご型のＰＳＱ誘導体であり、ｎは２〜
３０の整数である。好ましいｎは３〜６であり、特に好
ましいｎは４である。

【０００９】式（１）中の２ｎ個のＡ¹は、その一部が
イオン伝導性を有しない基であってもよいが、すべてが
イオン伝導性を有する基である方が好ましい。このと
き、２ｎ個のＡ¹が、複数の種類のイオン伝導性を有す
る基で構成されてもよい。好ましいＡ¹はオキシアルキ
レンを有する基であり、更に好ましいＡ^１はオキシエチ
レンまたはオキシプロピレンを有する基である。そし
て、特に好ましいＡ¹は式（２）で表される基である。 この式中のＲ^３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであ
り、Ｒ^４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンである。
Ｒ^３の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルであり、メチルが好ましい。Ｒ^４の例
はトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナ
メチレンおよびデカメチレンであり、トリメチレンが好
ましい。ｍは１〜２０の整数であり、好ましいｍは３〜
１０である。前述のように、Ａ¹の一部はイオン伝導性
を有しない基であってもよい。この基は、本発明の目的
を阻害しないことのみを条件として、Ｓｉ−Ｈ基とのヒ
ドロシリル化反応によって導入できる有機基から選択さ
れる。

【００１０】式（１）中のａは０または１である。即
ち、Ａ^１は３官能性ケイ素に直接結合していてもよい
し、このケイ素に結合したジオルガノシロキシ基中のケ
イ素に結合してもよい。式（１）中のＲ^１およびＲ
^２は、独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニル
である。炭素数１〜６のアルキルとして、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどを挙げること
ができる。最も好ましいＲ^１またはＲ^２はメチルであ
る。

【００１１】式（１）においてａが１である誘導体は、
公知の方法により合成することができる。例えば、メタ
ノール中においてテトラエトキシシランと水酸化テトラ
メチルアンモニウムとを反応させると、かご型のオクタ
シルセスキオキサン骨格が形成され、この骨格中の８個
のＳｉのそれぞれに（ＣＨ_３）_４Ｎ−Ｏ−が結合した化
合物が得られる。そしてこの化合物に、窒素雰囲気下で
Ｓｉ−Ｃｌ基を有するオルガノシラン誘導体を反応させ
ることにより、目的の誘導体を得ることができる。従っ
て、このオルガノシラン誘導体としてＳｉ−Ｈ官能のジ
オルガノクロロシランを用いれば、式（３）で表される
化合物が得られる。 （式中のｎ、Ｒ¹およびＲ²の意味は、前記と同じであ
る。）

【００１２】式（３）で表される化合物は、ｎが４のと
き式（４）のように示される。式（４）におけるＲは、
ＨＲ^１Ｒ^２ＳｉＯ−である。

【００１３】式（１）で表される有機ケイ素化合物の好
ましい合成法は、式（３）で表されるＳｉ−Ｈ官能性の
化合物に、式（５）で表される化合物、即ち片末端に脂
肪族二重結合を有しオキシアルキレンを有する化合物
を、ヒドロシリル化反応によって結合させる方法であ
る。このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶媒の例
は、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであ
る。また、ヒドロシリル化触媒の例は、白金化合物、ル
テニウム化合物、ロジウム化合物などである。 （この式中のＺ^１は、オキシアルキレンを繰り返し単位
と有する基である。）そして、非水電解液における有機
ケイ素化合物の好ましい濃度は、非水電解液の全重量に
基づいて０．００１〜２０．０重量％である。更に好ま
しい濃度は、同じく０．０１〜２．０重量％である。

【００１４】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物を用いる。従って、本
発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として特に有
用である。リチウム化合物の例は、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などである。これ
らは、従来からリチウム二次電池に用いられている電解
質である。本発明の非水電解液におけるリチウム化合物
の好ましい濃度は、導電率を考慮すると非水電解液１リ
ットルあたり０．１〜３．０ｍｏｌである。更に好まし
い濃度は同じく０．３〜２．０ｍｏｌである。

【００１５】本発明において用いる非水溶媒は、従来よ
り二次電池用非水電解液において用いられているような
溶媒である。これらは、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、メチルスルホ
ランなどである。これらのうちで、炭酸エステル類が好
ましい。これらは二種以上を混合してもよい。

【００１６】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を攪拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、有機ケイ素化合物を
添加して溶解させることにより製造することができる。

【００１７】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする種々の構成の二次電池に用いる
ことができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金ま
たはリチウムをドープ・脱ドープすることができる材料
からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく用い
ることができる。リチウム合金の例は、リチウム−アル
ミニウム合金である。リチウムをドープ・脱ドープする
ことができる材料の例は炭素材料であり、その具体例は
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭
などである。

【００１８】一方、正極は充放電が可能な種々の材料か
ら形成することができる。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ここ
で、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電
状態によって異なり、通常０．０５≦x≦１．２０であ
る。）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との
複合酸化物や、遷移元素のカルコゲナイト、ポリマーな
どを用いることができる。リチウムと遷移金属との複合
酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などである。遷移元素のカルコゲ
ナイトの例は、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ
_３、ＭｏＳ_２などである。そしてポリマーの例は、ポリ
アセチレン、ポリピロールなどである。

【００１９】本発明の二次電池用非水電解液を用いる二
次電池は、その形状を限定されることはなく、ボタン
型、円筒型、角型、コイン型などの種々の形状にするこ
とができる。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中で用いる単位ｍＬはミリリットルを
示し、Ｌはリットルを示す。

【００２１】合成例１ ＜有機ケイ素化合物の合成１＞１００ｍＬ四つ口フラス
コに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したトル
エン１５ｍＬ、トリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテル１．９ｇ、および１，３，５，７，９，１１，１
３，１５−オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシク
ロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］
オクタシロキサン１．０ｇ（市販品）を入れ、窒素シー
ル下、８０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンをＳｉ−Ｈに対し１５０
ｐｐｍ投入し、そのまま３時間加熱攪拌を続けた。ＩＲ
でＳｉ−Ｈのピークが消失していることを確認した後、
減圧（４００Ｐａ）下、１２０℃で低沸分を除去して、
褐色透明液体の有機ケイ素化合物をほぼ定量的に得た。
そして、下記のＮＭＲの結果から、この化合物がかご型
構造からなるオクタキス（３，６，９―トリオキサデシ
ルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシロキサン
（以下ＴＧＳｉ―Ｑ８で表記する。）であることが確認
された。¹H NMR (CDCl₃溶媒)：δ= 0.0〜0.2(-Si-[C
H₃])，0.5〜0.7 (-Si-[CH₂]-CH₂-CH₂-O-),1.5〜1.7 (-S
i-CH₂-[CH₂]-CH₂-O-), 3.3〜3.5 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₂]-O
-、-O-[CH₃]), 3.5〜3.8 (-O-[CH₂]-[CH₂]-O-) ppm

【００２２】合成例２ ＜有機ケイ素化合物の合成２＞１００ｍＬ四つ口フラス
コに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したトル
エン１５ｍＬ、ポリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテル（日本油脂(株)製ユニオックスＰＫＡ―５００
６、平均エチレンオキシドユニット数ｎ＝６．３）３．
３ｇ、および１，３，５，７，９，１１，１３，１５−
オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．
５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシ
ロキサン１．０ｇ（市販品）を入れ、窒素シール下、８
０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、白金ジビニルテト
ラメチルジシロキサンをＳｉ−Ｈに対し１５０ｐｐｍ投
入し、そのまま３時間加熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−
Ｈのピークが消失していることを確認した後、１２０℃
でトルエンを減圧除去して濃縮物を得た。濃縮物をヘキ
サン―酢酸エチル溶媒系に溶かした後、冷却して分離し
た下層を濃縮した。この操作を２回繰り返すことによ
り、過剰量のポリエチレングリコールアリルメチルエー
テルは取り除かれ、目的の有機ケイ素化合物を得た。以
下では、この有機ケイ素化合物をＰＧＳｉ―Ｑ８で表記
する。

【００２３】実施例１ ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（６．６
ｇ）とジメチルカーボネート（１０．７ｇ）の混合物
に、ＬｉＰＦ_６（２．３ｇ）を溶かした後、ＴＧＳｉ―
Ｑ８（０．３５ｇ）を添加して溶かした。この溶液中の
電解質濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。そして、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネートおよびＴＧＳｉ−
Ｑ８の合計量に対するＴＧＳｉ―Ｑ８の割合は２重量％
である。

【００２４】＜電池の製作＞ＬｉＣｏＯ_２（２０ｍｇ）
とバインダー（ポリフッ化エチレン：アセチレンブラッ
ク＝１：２、１２ｍｇ）を乳鉢でよく摺りつぶし、１０
０メッシュのＳＵＳ製金網を用いて作成されたφ１６mm
の集電体の上に伸ばした後、２００ＭＰａの圧力でプレ
ス成形して正極を作製した。アルゴンガス雰囲気下でコ
イン型セル内に、ポリプロピレン製のフィルムからなる
セパレターを挟んで、一方に上記正極、他方にＬｉ箔
（負極）を配置し、これに上記の非水電解液を加えてケ
ースを密封した。

【００２５】＜初期放電容量および充放電サイクル特性
の測定＞上記で製作した電池につき、初期放電容量およ
び充放電サイクル特性を室温で測定した。充電は、３．
０Ｖから４．２Ｖに達するまで、０．８ｍＡの定電流で
行い、４．２Ｖからは定電圧充電することにより行っ
た。放電は、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．８
ｍＡの定電流で行った。結果を表−１に示した。

【００２６】実施例２ エチレンカーボネート（６．６ｇ）とジメチルカーボネ
ート（１０．７ｇ）の混合物に、ＬｉＰＦ_６（２．３
ｇ）を溶かした後、ＰＧＳｉ―Ｑ８（０．３５ｇ）を添
加して、非水電解液を得た。この溶液中の電解質濃度
は、１ｍｏｌ／Ｌである。そして、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートおよびＰＧＳｉ―Ｑ８の合計
量に対するＰＧＳｉ―Ｑ８の割合は２重量％である。こ
の非水電解液を用いる他は実施例１と同様にしてコイン
電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表−１に示
した。

【００２７】比較例１ エチレンカーボネート（６．８ｇ）とジメチルカーボネ
ート（１０．９ｇ）の混合物に、ＬｉＰＦ_６（２．３
ｇ）を溶かして、非水電解液とした。この非水電解液を
用いる他は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、
充放電試験を行った。結果を表−１に示した。

【００２８】＜表−１＞ サイクル特性は、１回目の放電容量に対する５０回目の
放電容量の比を％表示したものである。化合物（１）を
添加した非水電解液を用いることにより、サイクル特性
の向上が認められる。

【００２９】

【発明の効果】化合物（１）を添加した本発明の非水電
解液により、充放電特性を改善できる。本発明の非水電
解液は、分解による炭酸ガスやオレフィンガス等の発生
を抑制できるので、電池の膨れを防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 尚夫 神奈川県横浜市金沢区大川５丁目１番地 チッソ株式会社横浜研究所内 (72)発明者 山本 泰弘 神奈川県横浜市金沢区大川５丁目１番地 チッソ株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ01 VQ20 VQ79 VR21 VR43 VS02 VS20 VS79 VV16 5H029 AJ02 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 EJ11 HJ01 HJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表される有機ケイ素化合物、リ
   チウム化合物、および非水溶媒を含有する二次電池用非
   水電解液。 （式中、２ｎ個のＡ^１は、独立してイオン伝導性を有す
   る基またはイオン伝導性を有しない基であり、Ｒ^１およ
   びＲ^２は独立して炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のア
   ルキル、またはフェニルであり、ｎは２〜３０、ａは０
   または１である。但し、２ｎ個のＡ^１の少なくとも１個
   は、イオン伝導性を有する基である。）
2. 【請求項２】式（１）において、すべてのＡ^１がイオン
   伝導性を有する基である、請求項１に記載の非水電解
   液。
3. 【請求項３】式（１）において、すべてのＡ^１がイオン
   伝導性を有する基であり、Ｒ^１およびＲ^２が共にメチル
   であり、ａが１であり、そしてｎが３〜６である、請求
   項１に記載の非水電解液。
4. 【請求項４】式（１）において、すべてのＡ^１がイオン
   伝導性を有する基であり、Ｒ^１およびＲ^２が共にメチル
   であり、ａが１であり、ｎが３〜６であり、そして有機
   ケイ素化合物の濃度が０．００１〜２０．０重量％であ
   る、請求項１に記載の非水電解液。
5. 【請求項５】請求項１に記載の式（１）において、Ａ¹
   がオキシアルキレンを繰り返し単位として有する基であ
   る、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
6. 【請求項６】請求項１に記載の式（１）において、Ａ¹
   がオキシエチレンまたはオキシプロピレンを繰り返し単
   位として有する基である、請求項２〜４のいずれか１項
   に記載の非水電解液。
7. 【請求項７】請求項１に記載の式（１）において、Ａ¹
   が式（２）で表される基である、請求項２〜４のいずれ
   か１項に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
   Ｒ^４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
   １〜２０の整数である。）
8. 【請求項８】式（２）において、Ｒ^３がメチルであり、
   Ｒ⁴がＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、ｍが３〜１０であ
   る、請求項７に記載の非水電解液。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水
   電解液を含有する二次電池。