CN111032740A - 用作锂电池的高电压稳定电解质的极性环状硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有各种官能的极性环状硅氧烷材料。当与锂盐组合时，这样的材料可用作锂电池单元中的电解质材料。它们可以单独用作电解质或在其他聚合物电解质中用作添加剂。本发明还描述了可以使用这种极性环状硅氧烷材料的各种锂电池单元配置。

Description

用作锂电池的高电压稳定电解质的极性环状硅氧烷
发明人：库兰戴维路·斯瓦南丹、娜塔莎·布格纳·特兰、哈尼·巴萨姆·埃陶尼
【相关申请的交叉引用】
本申请要求2017年2月28日提交的美国临时专利申请62/464,967的优先权，其通过引用合并于此。
【技术领域】
本发明总体涉及用于锂电池的电解质，更具体地，涉及特别适用于阴极和在高电压下使用的电解质。
【背景技术】
越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如NCA(锂镍钴铝氧化物)和NCM(锂镍钴锰氧化物)，以开发利用其潜在的高重量能量密度(高达300-500Wh/kg)，良好的倍率容量(rate capabilities)和长期稳定性。用这种氧化物材料制成的单电池通常在比具有诸如LFP(磷酸铁锂)之类的橄榄石阴极材料(例如3.6-3.8V)的电池更高的电压(例如，高达4.5V)下操作。在LFP单电池的较低电压下稳定的电解质可能在较高电压下，尤其是在阴极中难以操作。氧化形式的降解(Degradation)可能导致单电池寿命早期的容量衰减。
因此，需要开发特别适合在可由下一代阴极材料制成的、高电压条件下操作的电解质。
【发明内容】
在本发明的一个实施例中，公开了一种物质的组合物，所述物质为双官能极性环状硅氧烷。所述双官能极性环状硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0002230665520000021
其中，P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。
在本发明的另一实施例中，双官能极性环状硅氧烷还含有电解质盐，并且所述双官能极性环状硅氧烷是电解质材料。
在本发明的另一实施例中，公开了一种物质的组合物，该物质的组合物为共官能极性环状硅氧烷。共官能极性环状硅氧烷是单官能极性环状硅氧烷和双官能极性环状硅氧烷的混合，且具有以下结构：
Figure BDA0002230665520000022
其中，R是饱和或不饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基或蒽基；P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n和m是整数，且n和m的总和是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。
在本发明的另一实施例中，所述共官能极性环状硅氧烷还含有电解质盐，并且所述共官能极性环状硅氧烷是电解质材料。
在本发明的另一实施例中，公开了一种物质的组合物，该物质的组合物为混合的共官能极性环状硅氧烷。所述混合的共官能极性环状硅氧烷是未官能化的极性环状硅氧烷和双官能极性环状硅氧烷的混合，其具有以下结构：
Figure BDA0002230665520000031
其中，R是饱和或不饱和的烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基或蒽基；P是极性基团，诸如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n和m是整数，且n和m的总和是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。
在本发明的另一实施例中，混合的共官能极性环状硅氧烷还含有电解质盐，并且该混合的共官能极性环状硅氧烷是电解质材料。
在本发明的另一实施例中，公开了一种电解质材料。所述电解质材料含有电解质盐和具有以下结构的单官能极性环状硅氧烷：
Figure BDA0002230665520000041
其中R是饱和或不饱和的烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基或蒽基；P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。
在各种布置中，对于本文所示的所有结构，R基团在所有硅氧烷单元中可以相同或不同。在各种布置中，对于本文所示的所有结构，P基团在所有硅氧烷单元中可以相同或不同。
在本发明的另一实施例中，电解质材料包括具有添加剂的固体聚合物电解质。所述添加剂含有电解质盐和本文公开的任何极性环状硅氧烷类材料。
在本发明的另一实施例中，正电极(或阴极)包括正电极活性材料；和阴极电解质，阴极电解质包括锂盐和本文公开的任何极性环状硅氧烷类电解质。所述正电极活性材料可以是锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物中的任何一种。正电极还可含有一种或多种导电性添加剂。
在本发明的另一实施例中，电化学电池包括配置用于吸收和释放锂离子的阳极；用作上文所述的正电极的阴极；与阴极外表面相邻的集流体；以及位于阳极和阴极之间的分隔物区域。所述分隔物区域包含分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在阳极和阴极之间来回移动。第一阴极电解质包含锂盐和本文所述的任何极性环状硅氧烷类电解质。
第一阴极电解质可进一步包含固体聚合物电解质。所述第一阴极电解质和分隔物电解质可以相同。所述分隔物电解质可包含固体聚合物电解质。
在一种布置中，在阴极和分隔物区域之间存在覆盖层。所述覆盖层包含第二阴极电解质，所述第二阴极电解质可以是或可以不是与分隔物电解质不同的固体聚合物电解质。在一种布置中，第一阴极电解质和第二阴极电解质相同。
所述阳极可包含诸如锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨或硅的材料。阴极活性材料颗粒可包括一种或多种材料，诸如磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂和/或锂锰尖晶石。
在一种布置中，所述阴极还包含粘合剂材料，例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶，或其组合。
【附图说明】
当结合附图阅读时，以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。
图1是根据本发明实施例的包含阴极电解质的锂电池单元的一种配置的示意图。
图2是根据本发明实施例的包含阴极电解质的锂电池单元的另一种配置的示意图。
图3是根据本发明实施例的包含阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种配置的示意图。
图4是示出在一系列LiTFSI浓度下双官能极性环状硅氧烷(DFPCS)的离子电导率的图。
图5示出在碳酸亚丙酯中具有0.1M LiBF4作为支持电解质的双官能极性环状硅氧烷的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
在极性环状硅氧烷(PCS)化合物的背景下例示优选实施例，该极性环状硅氧烷(PCS)化合物可用作锂电池单元等中的非水极性环状硅氧烷类电解质或非水电解质添加剂。然而，本领域技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将在许多其他需要高电压电解质的情况下应用，特别是在长期稳定性很重要的情况下应用。
通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。
出于所有目的，本文提及的所有出版物均以引用的方式整体并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
本文给出的分子量是重均分子量。
在本公开中，给出了许多变量的数值范围。应该理解，任何变量的可能值还包括在给定范围内包含的任何范围。
术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池单元操作温度下为固体的聚合物电解质。有用的电池单元操作温度的示例包括室温(25℃)，40℃和80℃。
在本发明中，术语“负电极”和“阳极”均用于描述负电极。同样，术语“正电极”和“阴极”都用于描述正电极。
应理解，本文关于负电极使用的术语“锂金属”或“锂箔”描述本领域已知的纯锂金属和富锂金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金的示例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属电池的任何其他Li-金属合金。可以在本发明实施例中使用的其他负电极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料，例如硅、锗、锡及它们的合金。本文描述的许多实施例涉及利用固体聚合物电解质的电池，固体聚合物电解质用作电解质和分隔物两者的功能。如本领域所熟知的，利用液体电解质的电池还使用不同于液体电解质的非活性分隔物材料。这种分隔物可以是聚合物渗透膜，其相对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的。
在本发明的一个实施例中，单官能PCS(MFPCS)的通式结构，其每个硅氧烷单元仅具有一个极性基团，如下所示：
Figure BDA0002230665520000071
其中，R是饱和或不饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基或蒽基；P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。在一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中不相同。在一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中不相同。
可以通过改变R基团、P基团和/或连接体长度(x的值)来调节MFPCS的盐溶解度和极性。这些变化也可影响材料的导电性和电压稳定性。例如，x的值越高，硅氧烷主链和极性基团P之间的烃链长度越长。随着烃链长度变长，材料中P极性基团的浓度降低。随着P浓度降低，锂盐的溶解度也降低。P的浓度也可影响MFPCS的粘度和玻璃化转变温度(Tg)，这会影响盐的迁移率。极性环状硅氧烷和锂盐的混合物的离子电导率与混合物中锂盐的溶解度和迁移率有关。因此，选择使盐的溶解度和迁移率最优化的P浓度将是有用的。类似地，取决于R的选择，MFPCS中的P浓度可能受到影响，这又可影响MFPCS的离子电导率。
通过仔细选择P基团可以调节MFPCS的电压稳定性，因为一些P基团比其他P基团更具氧化稳定性。更高的氧化稳定性对应于更高的电压稳定性。例如，已经发现环状碳酸酯比环状氨基甲酸酯更具氧化稳定性。除了改变电压稳定性之外，改变P还可影响电导率，因为不同的P基团具有不同的溶解盐的能力，因此差异地影响粘度(或Tg)和迁移率。
在本发明的另一实施例中，双官能极性环状硅氧烷(DFPCS)的通式结构，其每个硅氧烷单元具有两个极性基团，如下所示：
Figure BDA0002230665520000081
其中，P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n是2至20的任何整数；x是1至10的任何整数。在一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中不相同。
可通过改变P组分和/或连接体长度(x)来调节DFPCS的盐溶解度和极性。这些变化也可影响材料的导电性和电压稳定性。例如，x的值越高，硅氧烷主链和极性基团P之间的烃链长度越长。随着烃链长度变长，材料中P极性基团的浓度降低。随着P的浓度降低，锂盐的溶解度也降低。P的浓度还可以影响DFPCS的粘度和玻璃化转变温度(Tg)，这会影响盐的迁移率。极性环状硅氧烷和锂盐的混合物的离子电导率与混合物中锂盐的溶解度和迁移率有关。因此，选择使盐的溶解度和迁移率最优化的P浓度将是有用的。
可以通过仔细选择P基团来调节DFPCS的电压稳定性，因为一些P基团比其他P基团更具氧化稳定性。更高的氧化稳定性对应于更高的电压稳定性。例如，已经发现环状碳酸酯比环状氨基甲酸酯更具氧化稳定性。除了改变电压稳定性之外，改变P还可影响电导率，因为不同的P基团具有不同的溶解盐的能力，因此差异地影响粘度(或Tg)和迁移率。
在本发明的又一实施例中，共官能极性环状硅氧烷(CFPCS)的通式结构，其在单个环状结构内具有单官能环状硅氧烷和双官能环状硅氧烷的混合，如下所示：
Figure BDA0002230665520000091
其中，R是饱和或不饱和的烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基，蒽基；P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n和m都是整数，n和m的总和为2至20；x是1至10的任何整数。在一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中不相同。在一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中不相同。
可以通过改变R和P组分或连接体长度(x)来调节CFPCS的溶解度和极性。这些变化也可影响材料的导电性和电压稳定性。例如，x值越高，硅氧烷主链和极性基团P之间的烃链长度越长。随着烃链长度变长，材料中P基团的浓度降低。随着P浓度降低，锂盐的溶解度也降低。P的浓度还会影响CFPCS的粘度和玻璃化转变温度(Tg)，这会影响盐的迁移率。极性环状硅氧烷和锂盐的混合物的离子电导率与混合物中锂盐的溶解度和迁移率有关。因此，选择使盐的溶解度和迁移率最优化的P浓度将是有用的。类似地，取决于R的选择，可影响CFPCS中的P浓度，这又可影响MFPCS的离子电导率。
在本发明的又一实施例中，混合的共官能极性环状硅氧烷(MCFPCS)的通式结构，其在单个环状结构内具有未官能化的极性环状硅氧烷和双官能的极性环状硅氧烷的混合，如下所示：
Figure BDA0002230665520000101
其中，R是饱和或不饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基，蒽基；P是极性基团，例如直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮或内酯；n和m都是整数，n和m的总和为2至20；x是1至10的任何整数。在一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，R基团在所有硅氧烷单元中不相同。在一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中是相同的。在另一种配置中，P基团在所有硅氧烷单元中不相同。
可以通过改变R和P组分或连接体长度(x)来调节MCFPCS的溶解度和极性。这些变化也会影响材料的导电性和电压稳定性。例如，x值越高，硅氧烷主链和极性基团P之间的烃链长度越长。随着烃链长度变长，材料中P基团的浓度降低。随着P浓度降低，锂盐的溶解度也降低。P的浓度还可以影响MCFPCS的粘度和玻璃化转变温度(Tg)，这会影响盐的迁移率。极性环状硅氧烷和锂盐的混合物的离子电导率与混合物中锂盐的溶解度和迁移率有关。因此，选择使盐的溶解度和迁移率最优化的P浓度将是有用的。类似地，取决于R的选择，可影响MCFPCS中P的浓度，这又可影响MCFPCS的离子电导率。
可以通过仔细选择P基团来调节CFPCS的电压稳定性，因为一些P基团比其他P基团更具氧化稳定性。更高的氧化稳定性对应于更高的电压稳定性。例如，已经发现环状碳酸酯比环状氨基甲酸酯更具氧化稳定性。除了改变电压稳定性之外，改变P还可影响电导率，因为不同的P基团具有不同的溶解盐的能力，因此差异地影响粘度(或Tg)和迁移率。
上面已经列出了适用于MFPCS、DFPCS、CFPCS和MCFPCS结构的R和P基团的一些常规选择。下表列出了可以包括在本发明的实施例中的这些基团的一些具体示例。这些仅作为示例提供，并不旨在对可以在本发明的实施例中使用的R和P基团施加限制。
表I
示例性R基团
Figure BDA0002230665520000111
Figure BDA0002230665520000121
表II
示例性P基团
Figure BDA0002230665520000122
聚烷氧基硅氧烷聚合物电解质和电解质添加剂
在本发明的一个实施例中，将极性环状硅氧烷材料与合适的电解质盐组合(极性环状硅氧烷/电解质盐)用作电解质。在本发明的另一实施例中，极性环状硅氧烷/电解质盐材料用作其他电解质中的添加剂。尽管本文描述的本发明的许多实施例包括锂盐，但对可用于极性环状硅氧烷电解质的电解质盐没有特别限制。可以使用任何包含被确定为应用中最理想电荷载体的离子的电解质盐。使用在电解质中具有大的解离常数的电解质盐是特别有用的。当电解质被用在阴极中时，它可以称为阴极电解质。
在本发明的各种实施例中，对于各种单电池电化学成分，通过将极性环状硅氧烷材料与包含作为单电池基础的金属的盐组合来制备电解质。可能的电化学成分包括但不限于基于Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ag、Ba或Pb的那些。示例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。
本文公开的任何电解质的合适盐的示例包括但不限于选自由以下构成的组中的金属盐：碱金属(诸如锂、钠、钾和铯)，或银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物。具体锂盐的示例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、氟代烷基磷酸锂(LiFAP)、草酸硼酸锂，以及具有五至七元环的其他双(螯合)硼酸锂，双(三氟甲烷砜酰亚胺)锂(LiTFSI)，LiPF3(C2F5)3，LiPF3(CF3)3，LiB(C2O4)2，LiOTf，LiC(Tf)3，双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)，双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)，四氰基硼酸锂(LiTCB)，及它们的混合物。在其他布置中，对于其他电化学成分，通过将极性环状硅氧烷材料与各种非锂盐组合来制备电解质。例如，非锂盐，如铝、钠和镁的盐可与其相应的金属一起使用。这些盐的具体示例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。本文公开的电解质中金属盐的浓度范围为5wt％至50wt％，5wt％至30wt％，10wt％至20wt％，或其中包含的任何范围。
对可以含有基于与电解质盐组合的极性环状硅氧烷材料的添加剂的电解质的种类没有特别限制。如果极性环状硅氧烷可与主体电解质混溶，则特别有用。
在本发明的一个实施例中，极性环状硅氧烷/电解质盐材料用作固体聚合物电解质中的添加剂。固体聚合物电解质可以是适用于Li电池的任何这种电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子电导率的电解质盐。这种电解质的示例包括但不限于嵌段共聚物，其含有分别构成离子导电相和结构相的离子导电性嵌段和结构嵌段。离子导电相可含有一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烷基碳酸酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，以及它们的组合。线性聚合物也可以与主链聚合物(如聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯)组合用作接枝共聚物，以形成导电相。结构相可以由聚合物制成，例如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯等碳氟化合物，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶状态，则特别有用。除了嵌段共聚物以外，聚合物电解质还可具有其它结构，例如由上述离子导电聚合物组成的支化共聚物、超支化共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或均聚物。
使用极性环状硅氧烷的单电池设计
在本发明的一些实施例中，与合适的电解质盐(丙二酸酯聚酯/电解质盐)组合的丙二酸酯基聚酯材料用作电池单元的阴极或分隔物中的电解质。在本发明的其他实施例中，丙二酸酯聚酯/电解质盐材料用作其他电解质中的添加剂，所述其他电解质可用于电池单元中的阴极或分隔物中。对于可以将本发明的丙二酸酯聚酯/电解质盐材料用作添加剂的主体电解质的种类没有特别限制。如果丙二酸酯聚酯与主体电解质可混溶，则特别有用。
在本发明的一个实施例中，如图1所示，锂电池单元100具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极120。阳极120可以是锂或锂合金箔，或者可以是由可以吸收锂离子的某种其他材料制成，例如石墨或硅。阳极120的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元100还具有阴极140，该阴极140包括阴极活性材料颗粒142，诸如炭黑之类的电导性添加剂(未示出)，集流体144，阴极电解质(阴极中的电解质)146和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质146包括以上公开的任何极性环状硅氧烷电解质。在另一种布置中，阴极电解质146包括其他电解质，其包含如上所述的极性环状硅氧烷/锂盐添加剂。在阳极120和阴极140之间存在分隔物区域160。阴极电解质146一直延伸到分隔物区域160中，并随着电池单元100循环而促进锂离子在阳极120和阴极140之间来回运动。分隔物区域160中的电解质146和阴极140中的阴极电解质146是相同的。
在本发明的另一实施例中，本文公开的极性环状硅氧烷/锂盐电解质用作锂电池单元的阴极中的阴极电解质。参考图2，锂电池单元200具有配置为吸收和释放锂离子的阳极220。阳极220可以是锂或锂合金箔，或者可以由能够将锂离子吸收于其中的材料制成，例如石墨或硅。阳极220的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元200还具有阴极240，该阴极240包括阴极活性材料颗粒242，诸如炭黑之类的导电性添加剂(未示出)，集流体244，阴极电解质246和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质246包括以上公开的任何极性环状硅氧烷电解质。在另一种布置中，阴极电解质246包括其他电解质，其包含如上所述的极性环状硅氧烷/锂盐添加剂。在阳极220和阴极240之间存在分隔物区域260。分隔物区域260包含电解质，当电池单元200循环时，该电解质促进锂离子在阳极220和阴极240之间来回运动。分隔物区域260可以包括适合于在锂电池单元中这种应用的任何电解质。在一种布置中，分隔物区域260包含被液体电解质浸泡的多孔塑料材料(未示出)。在另一种布置中，分隔物区域260包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域260包含固体聚合物电解质。在另一种布置中，分隔物区域260包含固体聚合物电解质，凝胶聚合物电解质或液体聚合物电解质，其中环状硅氧烷不混溶。
用于分隔物区域260的固体聚合物电解质可以是适合用于Li电池的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子传导性的电解质盐。这种固体聚合物电解质的示例包括但不限于嵌段共聚物，其包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电性嵌段和结构嵌段。离子导电相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，以及它们的组合。在一种布置中，离子导电相包含一种或多种本文公开的聚烷氧基硅氧烷。离子导电相可以包括这样的线性聚合物作为具有骨架聚合物的接枝共聚物或梳状共聚物的组分，该骨架聚合物例如聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。此类接枝共聚物中的侧基可包括低聚醚、取代的低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈，其他极性基团及其组合中的任何一种。
上述结构相可以由聚合物构成，该聚合物诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基甲基丙烯酸酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜，碳氟化合物(例如聚偏二氟乙烯)，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。除了嵌段共聚物以外，固体聚合物电解质还可具有其他结构。这种结构的示例包括但不限于包括上述离子导电聚合物的支化聚合物、超支化聚合物、无规共聚物、接枝共聚物和均聚物。
固体聚合物电解质可以是交联的或未交联的聚合物材料，并且可以包含一种或多种聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚砜、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸盐和砜)取代的碳氟聚合物，及它们的组合。
在本发明的另一个实施例中，描述了具有第三配置的电池单元。参考图3，锂电池单元300具有配置为吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂或锂合金箔，或者可以由可以将锂离子吸收入其中的材料制成，例如石墨或硅。阳极320的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元300还具有阴极350，该阴极350包括阴极活性材料颗粒352、导电性添加剂(未示出)、集流体354、阴极电解质356，可选的粘合剂(未示出)和覆盖层358。覆盖层358中的电解质和阴极电解质356都包含本文公开的主体电解质中的极性环状硅氧烷电解质或极性环状硅氧烷/锂盐添加剂中的任何一种。如果覆盖层358是固体电解质层，则特别有用。在一种布置中，覆盖层358和阴极电解质356中的电解质是相同的。在另一种布置中，覆盖层358中的电解质和阴极电解质356是不同的。在阳极320和阴极350之间存在分隔物区域360。分隔物区域360包含电解质，当电池300循环时，该电解质促进锂离子在阳极320和阴极350之间来回运动。该隔离物区域可包括如上所述的适合用于锂电池单元中的任何电解质。
关于图1、图2和图3中描述的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(锂金属磷酸盐，其中该金属可以是Mn、Co或Ni)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、高能NCM、锂锰尖晶石，及其组合。合适的导电性添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和导电性添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)，以及SBR(丁苯橡胶)。
示例
以下示例提供与根据本发明的PCS材料的合成有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受这些示例中阐述的细节限制。
DFPCS的合成
合成具有腈单元作为极性基团的DFPCS 1的代表性示例如下所示。该合成涉及水解反应，然后在吡啶作为碱的存在下二氯二(氰基丙基)硅氧烷的缩聚反应。
Figure BDA0002230665520000181
在一个示例中，在氩气下将40g(170mmol)的双(氰基丙基)二氯硅烷(BCPDS)注入经烘箱干燥过的烧瓶中，烧瓶具有氩气入口和出口管，出口管送入连接到10M KOH(水)溶液的起泡器中。然后将试剂在冰浴中冷却至0℃。然后将水/吡啶的1∶2混合物(5.8mL/52mL；320mmol/640mmol)滴加到经搅拌的BCPDS中。将混合物在冰浴中搅拌两个小时，然后用乙酸乙酯淬灭。然后滤出盐副产物，并通过旋转蒸发浓缩滤液。所得的油通过分散在异丙醇(～300mL)中洗涤，并剧烈搅拌1小时。然后使分散体沉降数小时，然后倾析出异丙醇。再重复两次洗涤。然后收集产物并真空干燥，得到21.1g(73.2％)的纯DFPCS 1产物。凝胶渗透色谱显示所得产物的重均分子量(Mw)为725Da。
对于DFPCS 1产物获得以下NMR表征。
1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ2.63–2.18(m,4H),1.87–1.43(m,4H),0.88–0.51(m,4H).
13C-NMR(101MHz,CD3CN)δ121.13,121.08,121.02,120.94,20.83-20.69(b),20.64,20.53,20.30-20.24(b),19.86,16.07–15.85(b),15.70,15.48,15.39–15.31(b).
29Si-NMR(79MHz,CD3CN)δ-10.90,-16.00,-21.84,-24.29--24.43(b).
对含有电解质盐的DFPCS测量离子电导率
在手套箱中制备DFPCS(如以上合成的DFPCS 1产物)中的LiTFSI溶液(20wt％至50wt％)，滴铸到载玻片上，并在干燥条件下于50℃干燥。然后，将含有DFPCS-LITFSI的载玻片在保持在70℃的高真空烘箱中干燥16小时。封装包含DFPCS-LiTFSI混合物和不锈钢电极的对称单电池。于80℃对这些单电池进行阻抗测量。根据阻抗测量值计算出离子电导率，在图4的曲线中示出。在LITFSI为30wt％时，DFPC-LiTFSI电解质具有最高的电导率(2.5×10- 4S/cm)。
DFPCS的循环伏安法：
还使用循环伏安法(CV)使用三电极配置测试了在0.1M LiBF4时的DFPCS 1的电化学稳定性。工作电极是Pt纽扣电极，对电极是Pt线，准参比电极是由Ag线浸入玻璃管中的0.1M四丁基铵六氟磷酸盐溶液中的10mM AgNO3中，该玻璃管附有维克(Vycor)熔块。准参比电极针对于在碳酸亚丙酯中的0.1M四氟硼酸锂中的10mM二茂铁溶液进行校准，得到Eox(二茂铁/二茂铁盐)＝0.058V对Ag/Ag+。同样的二茂铁溶液也用于校准锂参比电极(Eox(二茂铁/二茂铁盐)＝3.35–3.39V对Li/Li+)。在相对于Li/Li+的2.8至4.5V的范围内，以5mV/s的扫描速率在0.1M LiBF4在碳酸亚丙酯中的10wt％DFPCS 1溶液上进行循环伏安法。DFPCS的CV曲线如图5所示。
图5中的CV曲线表明，相对于Li/Li+，低于4.5V不会发生氧化反应，这使得DFPCS 1成为与高电压阴极材料(如NCA和NCM)一起使用的良好候选项。此外，在五个循环中观察到CV曲线完全重叠，这表明DFPCS 1对重复的电化学循环具有高稳定性。
本文已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新颖性原则以及构造和使用所需的专用部件有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和设备来实施，并且在不脱离本发明范围本身的情况下，可以对设备和操作程序进行各种修改。

Claims (19)

1.一种物质的组合物，包括：
具有以下结构的双官能极性环状硅氧烷：
Figure FDA0002230665510000011
其中：
P是极性基团，并且选自由直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮和内酯组成的组，
n是2至20的任何整数；且
x是1至10的任何整数。
2.根据权利要求1所述的物质的组合物，进一步包含电解质盐，其中，所述物质的组合物是电解质材料。
3.一种物质的组合物，包括：
包含单官能极性环状硅氧烷和双官能极性环状硅氧烷的混合的共官能极性环状硅氧烷，所述共官能极性环状硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0002230665510000012
其中：
R为饱和或不饱和的烃基，并且选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基和蒽基组成的组；
P是极性基团，并且选自由直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮和内酯组成的组；
n和m是整数，且n和m的和是2至20的任何整数；且
x是1至10的任何整数。
4.根据权利要求3所述的物质的组合物，进一步包含电解质盐，其中，所述物质的组合物是电解质材料。
5.一种物质的组合物，包括：
混合的共官能极性环状硅氧烷，其包含未官能化极性环状硅氧烷和双官能极性环状硅氧烷的混合并具有以下结构：
Figure FDA0002230665510000021
其中，
R为饱和或不饱和的烃基，并且选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基和蒽基组成的组；
P是极性基团，并且选自由直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮和内酯组成的组；
n和m是整数，且n和m的和是2至20的任何整数；且
x是1至10的任何整数。
6.根据权利要求5所述的物质的组合物，进一步包含电解质盐，其中，所述物质的组合物是电解质材料。
7.一种电解质材料，包括：
具有以下结构的单官能极性环状硅氧烷：
Figure FDA0002230665510000031
其中，
R为饱和或不饱和的烃基，并且选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、4-乙烯基苯基、苄基、萘基和蒽基组成的组，
P是极性基团，并且选自由直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈、直链砜、环状砜、直链亚砜、环状亚砜、直链磷酸酯、环状磷酸酯、直链膦酸酯、环状膦酸酯、直链氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、直链脲、环状脲、直链硫脲、环状硫脲、直链硫代碳酸酯、环状硫代碳酸酯、直链硫代氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、直链硫代膦酸酯、环状硫代膦酸酯、直链膦酰胺、环状膦酰胺、丙二酸酯、酮和内酯组成的组，
n是2至20的任何整数，且
x是1至10的任何整数；以及
电解质盐。
8.一种电解质材料，包括：
固体聚合物电解质；和
所述固体聚合物电解质中的添加剂，所述添加剂包括选自由权利要求2所述的电解质、权利要求4所述的电解质、权利要求6所述的电解质和权利要求7所述的电解质组成的组中的电解质。
9.一种正电极，包括：
正电极活性材料；和
第一阴极电解质，该第一阴极电解质包括：
选自由权利要求2所述的电解质、权利要求4所述的电解质、权利要求6所述的电解质和权利要求7所述的电解质组成的组中的电解质，和
可选的导电性添加剂。
10.根据权利要求9所述的正电极，其中，所述正电极活性材料选自由锂镍钴铝氧化物和锂镍钴锰氧化物组成的组。
11.一种电化学电池，包括：
阳极，被配置用于吸收和释放锂离子；
阴极，包括权利要求9所述的正电极；
集流体，与所述阴极的外表面相邻；以及
位于所述阳极和所述阴极之间的分隔物区域，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在所述阳极和阴极之间来回移动。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述第一阴极电解质进一步包含固体聚合物电解质。
13.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述第一阴极电解质和所述分隔物电解质相同。
14.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述分隔物电解质包括固体聚合物电解质。
15.根据权利要求11所述的电化学电池，进一步包括位于所述阴极和所述分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包含第二阴极电解质，所述第二阴极电解质包括固体聚合物电解质，其中，所述固体聚合物电解质与所述分隔物电解质不同。
16.根据权利要求15所述的电化学电池，其中，所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质相同。
17.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述阳极包括选自由锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅组成的组中的材料。
18.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，阴极活性材料颗粒包括选自由磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂和锂锰尖晶石组成的组中的一种或多种材料。
19.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述阴极还包括选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和它们的组合组成的组中的粘合剂材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224147B (zh) * 2020-02-21 2021-01-05 四川大学 一种阻燃聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
TWI741559B (zh) * 2020-04-13 2021-10-01 輝能科技股份有限公司 複合式隔離層
CN112421042B (zh) * 2020-11-20 2022-02-11 北京理工大学重庆创新中心 一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447952B1 (en) * 1999-06-07 2002-09-10 Eltron Research, Inc. Polymer electrolytes
US20040214090A1 (en) * 2002-03-22 2004-10-28 West Robert C Polymer electrolyte for electrochemical cell
WO2006101328A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Korea Research Institute Of Chemical Technology Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent
CN101003630A (zh) * 2005-09-14 2007-07-25 信越化学工业株式会社 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
US20160156066A1 (en) * 2014-10-20 2016-06-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolytes for electrochemical cells

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2560229B1 (en) * 2005-10-20 2019-06-05 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
US9893337B2 (en) * 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
WO2009146340A1 (en) 2008-05-28 2009-12-03 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on polysiloxanes
JP6221365B2 (ja) * 2012-06-13 2017-11-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP6032504B2 (ja) * 2012-07-17 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP6268111B2 (ja) * 2015-02-06 2018-01-24 信越化学工業株式会社 フッ素含有ケイ素化合物、その製造方法、及びフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法
EP3464425A4 (en) * 2016-06-07 2019-11-20 Seeo, Inc POLYALCOXYSILOXANE CATHOLYTES FOR LITHIUM HIGH VOLTAGE BATTERIES

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447952B1 (en) * 1999-06-07 2002-09-10 Eltron Research, Inc. Polymer electrolytes
US20040214090A1 (en) * 2002-03-22 2004-10-28 West Robert C Polymer electrolyte for electrochemical cell
WO2006101328A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Korea Research Institute Of Chemical Technology Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent
CN101003630A (zh) * 2005-09-14 2007-07-25 信越化学工业株式会社 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
US20160156066A1 (en) * 2014-10-20 2016-06-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolytes for electrochemical cells

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