CN1983707A - 电池 - Google Patents
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Abstract
提供能够改善循环特性的电池。包括其中正极和负极与在中间的隔膜卷绕的螺旋卷绕电极体。将其中电解质盐溶解在溶剂中的电解溶液浸渍在隔膜中。电解溶液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物如4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮和轻金属盐如二氟[草酸根合－O，O’]硼酸锂、四氟[草酸根合－O，O’]磷酸锂、和二氟双[草酸根合－O，O’]磷酸锂。
Description
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2004年12月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP2004-357815，和2005年5月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-141552的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包括正极、负极、和电解质的电池，特别是涉及包括正极、负极、和电解质且使用锂(Li)等作为电极反应物的电池。
背景技术
近年来，已积极促进了由移动电话、PDA(个人数字助理)、和笔记本个人电脑代表的便携式电子设备的小型化和轻型化。作为其一部分，已强烈需要改善电池(这种电子设备的驱动电源)的能量密度，特别是二次电池的能量密度。作为能够提供高能量密度的二次电池，使用能够插入和脱出锂的材料如碳材料用于负极的锂离子二次电池已商业化，且其市场在扩大。
此外，作为能够提供高能量密度的二次电池，有锂金属二次电池，其使用锂金属用于负极且仅利用锂金属的沉积和溶解反应用于负极反应。在锂金属二次电池中，锂金属的理论电化当量大，为2054mAh/cm3，这相当于用于锂离子二次电池的石墨的2.5倍。因此，期望锂金属二次电池成为能够提供比锂离子二次电池更高的能量密度的电池。至今为止，许多研究者已对锂金属二次电池的实际应用进行了研究和开发(例如，参考由Jean-PaulGabano编辑的“Lithium Batteries”，London，New York，Academic Press，1993)。
此外，最近已开发一种二次电池，其中负极容量包括由于锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，且由其总和表示(例如，参考国际公开号No.01/22519)。在该二次电池中，能够插入和脱出锂的碳材料用于负极，且在充电中锂在碳材料表面沉积。根据该二次电池，期望获得如锂金属二次电池一样的高能量密度。
在上述锂二次电池中，传统上，已考虑使用两种或多种溶剂的混合物或使用卤化的化合物等用于电解质以改善电池特性如循环特性(例如，参考日本未审专利申请公开号No.S62-290071和S62-217567)。
发明内容
然而，使用上述方式，效果不是完全足够的。特别地，在锂金属二次电池中，在其中负极容量包括由于锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分并由其总和表示的的二次电池中，或在其中负极包含能够插入和脱出电极反应物的负极材料且该负极材料包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的锂离子二次电池中，还未获得足够的循环特性。
考虑到以上所述，在本发明中，期望提供能够改善循环特性的电池。
根据本发明的实施方式，提供包括正极、负极、和电解质的第一电池，其中锂金属用作负极活性材料，且该电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐。
[化学式1]
在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
[化学式2]
在式中，R31、R32、R33和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
根据本发明的实施方式，提供包括正极、负极、和电解质的第二电池，其中负极包含能够插入和脱出电极反应物的负极材料且该负极材料包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素，和电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐。
[化学式1]
在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧或硫。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
[化学式2]
在式中，R31、R32、R33和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
根据本发明的实施方式，提供包括正极、负极、和电解质的第三电池，其中负极的容量包括由于轻金属的插入和脱出的容量部分和由于轻金属的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示，且电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐。
[化学式1]
在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧或硫。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
[化学式2]
在式中，R31、R32、R33和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
根据本发明实施方式的第一至第三电池，在电解质中，包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐。因此，可抑制在负极中溶剂的分解反应。从而，可改善在负极中的充电和放电效率，且可改善循环特性。
此外，当除由化学式1或化学式2表示的轻金属盐之外还使用其他金属盐时，可更加改善循环特性。
本发明的其他和进一步目的、特征和优点将从以下描述中更加充分的体现。
附图说明
图1为展示根据本发明实施方式的二次电池的结构的横截面；
图2为展示图1所示二次电池的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；
图3为展示根据本发明其他实施方式的二次电池的结构的分解透视图；
图4为沿图3所示的螺旋卷绕电极体的线I-I的横截面；及
图5展示了根据实施例中形成的含CoSnC材料，通过X射线光电子能谱法获得的峰的例子。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据第一实施方式的二次电池的横截面结构。该二次电池是锂金属二次电池，其中负极容量由通过作为电极反应物的锂的沉积和溶解的容量部分表示。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕的电极体20，其中条状正极21和条状负极22与在其间的隔膜23在接近中空圆柱状的电池壳11的内部卷绕。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。封闭电池壳11的一端，且其另一端敞开。在电池壳11内部，垂直于卷绕的边缘表面分别排列一对绝缘板12和13，以便螺旋卷绕的电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的敞开端，通过衬垫17填隙，附着电池盖14和在电池盖14内部提供的安全阀机构15以及PTC(正温度系数)器件16。由此密封电池壳11的内部。电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接到电池盖14上。当电池的内压因内部短路、外部加热等达到某一水平或者更高时，圆板15A回挠(flip)，切断电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，以防止因大的电流导致的异常热的产生。衬垫17例如由绝缘材料制成，且其表面用沥青涂布。
例如，螺旋卷绕的电极体20以中心销24为中心卷绕。由铝等制成的正极引线25连接到螺旋卷绕的电极体20的正极21上。由镍等制成的负极引线26连接到负极22上。正极引线25通过焊接到安全阀机构15上电连接到电池盖14。将负极引线26焊接并电连接到电池壳11上。
图2展示了图1所示的螺旋卷绕的电极体20的放大部分。正极21例如具有下述结构：其中在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个表面上提供正极活性材料层21B。虽然未示出，但正极活性材料层21B可提供在正极集电体21A的仅一个表面上。正极集电体21A例如约为5μm-50μm厚，且由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。正极活性材料层21B含有例如一种或多种能插入并脱出作为电极反应物的锂的正极活性材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层21B可含有电导体和粘合剂。正极活性材料层21B的厚度为例如60μm-250μm。当正极活性材料层21B提供在正极集电体21A的两面上时，正极活性材料层21B的厚度为提供在正极集电体21A的两面上的正极活性材料层21B的总和。
作为能插入和脱出锂的正极材料，例如，为了改善能量密度，包含锂、过渡金属和氧的含锂化合物是优选的。具体地说，更优选包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)、和铁的至少一种作为过渡金属元素的含锂化合物。作为这种含锂化合物，例如，可列举LiCoO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMn2O4、或LiFePO4。
这种正极材料通过例如将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物、或氢氧化物和过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物、或氢氧化物以所需的组成混合，粉化该混合物，然后在氧气气氛中在600℃-1000℃的温度下焙烧生成物来制备。
作为电导体，例如，可列举碳材料如石墨、炭黑、和Ketjen黑。可单独使用其一种，或通过混合使用其两种或多种。此外，除了碳材料以外，还可使用金属材料、导电高分子量化合物材料等，只要该材料具有导电性。作为粘合剂，例如，可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶、和三元乙丙橡胶或高分子量材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其一种，或通过混合使用其两种或多种。例如，当如图1卷绕正极21和负极22时，具有柔韧性的丁苯橡胶、氟化橡胶等优选用作粘合剂。
负极22具有这样的结构：其中在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个表面上提供负极活性材料层22B。虽然未示出，但负极活性材料层22B可提供在负极集电体22A的仅一个表面上。负极集电体22A例如由金属箔如具有有利的电化学稳定性、电导率、和机械强度的铜箔、镍箔、不锈钢箔制成。特别地，铜箔是最优选的，因为铜箔具有高电导率。负极集电体22A的厚度优选为例如约5μm-40μm。当其厚度比5μm薄时，机械强度降低，负极集电体22A容易在制造步骤中破裂，并降低生产效率。当其厚度比40μm厚时，电池中负极集电体22A的体积比变得大于所必须的体积比，且变得难以改善能量密度。
负极活性材料层22B由例如作为负极活性材料的锂金属形成，且由此可获得高的能量密度。负极活性材料层22B可在装配中已存在，或负极活性材料层22B在装配中可不存在，而是由在充电中沉积的锂金属组成的。此外，负极活性材料层22B还可用作集电体且然后负极集电体22A可省去。
隔膜23例如由合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成，所述合成树脂多孔膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可具有其中两个或多个前述多孔膜层压的结构。具体地说，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为由聚烯烃制成的多孔膜具有优越的防短路效果并通过关闭效应提供电池的改善的安全性。特别地，作为构成隔膜23的材料，优选聚乙烯，因为聚乙烯在100℃-160℃的范围内提供关闭效应并具有优越的电化学稳定性。此外，聚丙烯也是优选的。另外，只要树脂具有化学稳定性，就可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚，或通过与聚乙烯或聚丙烯共混使用这种树脂。
作为液体电解质的电解溶液浸渍在隔膜23中。电解溶液包含例如，溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
溶剂优选包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。具体地说，溶剂期望地包含由化学式3表示的环状碳酸酯衍生物。因此，可抑制在负极22中溶剂的分解反应。可单独使用溶剂，或通过混合使用两种或多种溶剂。
[化学式3]
在式中，R41、R42、R43和R44表示氢基团、氟基团、氯基团、溴基团、甲基、乙基或通过用氟基团、氯基团、或溴基团取代甲基或乙基的部分氢获得的基团。其至少一个为具有卤素的基团。R41、R42、R43和R44可相同或不同。
由化学式3表示的环状碳酸酯衍生物的具体实例包括由化学式4的(1-1)至(1-14)表示的化合物和由化学式5的(1-15)至(1-22)表示的化合物等。
[化学式4]
[化学式5]
此外，可通过与传统使用的各种溶剂混合使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。这种溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啉酮(pyrolizinone)、N-甲基唑啉酮(oxazolizinone)、N，N’-二甲基咪唑啉酮(imidazolizinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、和磷酸三甲酯。具体地说，为了实现优越的充电和放电容量特性及充电和放电循环特性，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸甲乙酯的至少一种。这些溶剂可单独使用，或通过混合使用其几种。
作为电解质盐，优选包含由化学式1表示的轻金属盐。该轻金属盐可在负极22的表面上形成稳定的涂层，并抑制溶剂的分解反应。由化学式1表示的轻金属盐可单独使用，或通过混合使用其几种。
[化学式1]
在式中，R11表示由化学式6、化学式7、或化学式8表示的基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧或硫。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
[化学式6]
在式中，R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。
[化学式7]
在式中，R22和R23表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。R22和R23可相同或不同。
[化学式8]
作为由化学式1表示的轻金属盐，例如，由化学式9表示的化合物是优选的。
[化学式9]
在式中，R11表示由化学式6、化学式7、或化学式8表示的基团。R13表示卤素基团。M12表示磷(P)或硼(B)。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝。a1表示1-3的整数。b1表示0、2或4。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
具体地说，可更优选列举由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、由化学式11表示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式12表示的二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、或由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂。当包括B-O键或P-O键，可获得更高的效果。特别地，当包括O-B-O键或O-P-O键时，还可获得更高的效果。此外，当使用具有由化学式7表示的结构的轻金属盐如由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(propionate)(2-)-O，O’]硼酸锂和由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂时，具有氟的环状碳酸酯衍生物优选用于溶剂。而且，当使用由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂时，具有氯的环状碳酸酯衍生物优选用于溶剂。由此，可获得更高的效果。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
作为电解质盐，还优选列举由化学式2表示的轻金属盐。这种轻金属盐页可在负极22的表面上形成稳定涂层，且可抑制溶剂的分解反应。由化学式2表示的轻金属盐可单独使用，或通过混合使用其几种。此外，由化学式2表示的轻金属盐可通过与由化学式1表示的轻金属盐混合而使用。
[化学式2]
在式中，R31、R32、R33和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。R31、R32、R33和R34可相同或不同。
具体地说，优选列举由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂、由化学式16表示的四(五氟丙酸酯(propanoate))硼酸锂、或由化学式17表示的四(三氯乙酸酯)硼酸锂。当包括B-O键或P-O键，可获得更高的效果。特别地，当包括O-B-O键或O-P-O键时，还可获得更高的效果。此外，优选通过与具有氟的环状碳酸酯衍生物混合来使用这些轻金属盐。而且，当使用由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂时，具有氯的环状碳酸酯衍生物优选用于溶剂，因为由此可获得更高的效果。
[化学式15]
LiB(OCOCF3)4
[化学式16]
LiB(OCOC2F5)4
[化学式17]
LiB(OCOCCl3)4
此外，对于电解质盐，除了这些轻金属盐以外，优选与其混合一种或多种其他轻金属盐。由此，可改善电池特性如储存特性，且可降低内阻。作为其他轻金属盐，例如，可列举由化学式18表示的锂盐如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、和LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，，或由化学式19表示的锂盐如LiC(CF3SO2)3。
[化学式18]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在式中，m和n为1或更大的整数。
[化学式19]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在式中，p、q、和r为1或更大的整数。
具体地说，优选包含至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式18表示的锂盐、和由化学式19表示的锂盐，因为由此可获得更高的效果且可获得更高的电导率。更优选通过混合使用LiPF6和选自LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式18表示的锂盐、由化学式19表示的锂盐的至少一种。
电解质盐的含量(浓度)相对于溶剂优选为0.3mol/kg-3.0mol/kg。如果在该范围之外，由于离子电导率的显著降低不能获得充分的电池特性。在上述中，由化学式1或化学式2表示的轻金属盐的含量相对于溶剂优选为0.01mol/kg-2.0mol/kg。在这种范围内，可获得更高的效果。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，将能够插入和脱出锂的正极材料、电导体和粘合剂混合制备正极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，将其干燥并通过辊压机等压缩模塑以形成正极活性材料层21B并形成正极21。
此外，例如，作为负极22，制备负极集电体22A。对于负极22，可按照原状使用锂金属，或可使用通过附上锂金属在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B获得的负极。
随后，通过焊接等将正极引线25连接到正极集电体21A上，和通过焊接等将负极引线26连接到负极集电体22A上。随后，正极21和负极22与在其间的隔膜23一起卷绕。正极引线25一端焊接到安全阀机构15上，和负极引线26的一端焊接到电池壳11上。卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内部。在正极21和负极22容纳在电池壳11内部之后，将电解溶液注入到电池壳11中并浸渍在隔膜23内。之后，在电池外壳11的开口端，通过衬垫17填隙，固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。由此完成图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极21中脱出，并通过电解溶液以锂金属沉积到负极集电体22A的表面上，并形成如图2所示的的负极活性材料层22B。当放电时，例如锂金属以锂离子从负极活性材料层22B洗提出，并通过电解溶液插入到正极21内。这里，电解溶液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，因此抑制负极22中溶剂的分解反应。从而，改善负极22中锂的充电和放电效率。
如上，在该上述方式中，由于电解溶液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，因此可抑制负极22中溶剂的分解反应。从而，改善负极22中锂的充电和放电效率，并可改善循环特性。
此外，当除由化学式1或化学式2表示的轻金属盐之外还使用其他轻金属盐时，可更加改善循环特性。
(第二实施方式)
根据本发明第二实施方式的二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量通过由于作为电极反应物的锂的插入和脱出的容量部分表示。
该二次电池具有与根据本发明第一实施方式的二次电池类似的结构和效果，除了负极活性材料层具有不同的结构以外，并可类似地制造。因此，这里，通过参照图1和图2使用相同的符号给出描述。相同部分的详细描述将省略。
负极活性材料层22B包含，例如，能够插入和脱出作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性材料。
在该二次电池中，能够插入和脱出锂在负极材料的充电容量大于正极21的充电容量。即，在该二次电池中，锂金属在充电中不沉积在负极22上。
作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如，可列举包含锡或硅作为元素的材料。锡和硅具有高的插入和脱出锂的能力，并提供高能量密度。
作为这种负极材料，可特别列举锡的单质、合金、或化合物；硅的单质、合金、或化合物；或至少部分具有其一种或多种相的材料。在本发明中，除包括两种或多种金属元素的合金以外，合金还包括含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、及其中其两种或多种共存的结构。
作为锡的合金，例如，可列举含硅、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。作为硅的合金，例如，可列举含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除硅外的第二元素的合金。
作为锡化合物或硅化合物，可列举例如含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅以外，该化合物还可含有前述第二种元素。
具体地说，作为这种负极材料，优选含有锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料，其中碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡与钴的总量之比(Co/(Sn+Co))为30重量％-70重量％。在该组成范围内，可获得高能量密度，和可获得优异的循环特性。
如果必要的话，含CoSnC的材料可进一步含有其它元素。作为其它元素，优选例如硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷、镓(Ga)或铋。可包含其中的两种或多种，因为可因此进一步改进容量或循环特性。
含CoSnC的材料具有含锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶度的结构或无定形结构。此外，优选在含CoSnC的材料中，作为元素的至少一部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素结合。据信由于锡等的凝聚(cohesion)或结晶引起降低的循环特性。可通过使碳与其它元素结合来抑制这种凝聚或结晶。
作为检验元素结合状态的方法，可列举例如X-射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在该装置中在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰，在该装置中进行能量校正，以便在84.0eV下观察到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染的碳的情况下，在284.8eV下观察到峰。同时，在碳元素的较高电荷密度的情况下，例如当碳与金属元素或准金属元素结合时，在低于284.5eV的区域内观察到C1s峰。也就是说，当在低于284.5eV的区域内观察到含CoSnC的材料所获得的C1s的复合波的峰时，包含在含CoSnC的材料内的至少一部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素结合。
在XPS测量中，例如C1s峰用于校正光谱的能量轴。由于表面污染的碳通常存在于表面上，因此设定表面污染的碳的C1s峰为284.8eV(其用作能量基准值)。在XPS测量中，得到C1s的峰的波形作为包括表面污染的碳的峰和在含CoSnC的材料内的碳的峰的形状。因此，通过使用市购的软件等分析，分离表面污染的碳的峰和在含CoSnC的材料内的碳的峰。在波形分析中，存在于最低结合能侧上的主峰位置设定为能量基准值(284.8eV)。
作为能插入和脱出锂的负极材料，可列举例如含有能与锂形成合金的其它金属元素或其它准金属元素作为元素的材料。作为这种金属元素或准金属元素，可列举镁(Mg)、硼、铝、镓、铟、锗、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。
除了上述负极材料外，负极活性材料层22B可进一步包含其他负极材料和其他材料如粘合剂例如聚偏二氟乙烯和电导体。作为其他负极材料，可列举能够插入和脱出锂的碳材料。优选碳材料，因为在使用碳材料的情况下，在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，且例如，当将碳材料与上述负极材料一起使用时，可获得更高的能量密度，可获得优越的循环特性，且还可由此获得作为电导体的功能。
作为这种碳材料，例如，可列举石墨、不-可石墨化碳、和可石墨化碳。特别地，优选石墨，因为石墨具有大的电化当量并提供高能量密度。
作为石墨，例如，优选真密度为2.10g/cm3或更大的石墨，且更优选真密度为2.18g/cm3或更大的石墨。为了获得这种真密度，必要的是在(002)面上的C轴微晶(crystallite)厚度为14.0nm或更大。此外(002)面的面间距优选在0.340nm以下，且更优选为0.335nm-0.337nm。
作为不-可石墨化碳，优选(002)面的面间距为0.37nm或更大且真密度在1.70g/cm3以下的不-可石墨化碳，其在空气中在差热分析(DTA)中在700℃或更高不显示放热峰。
负极22可如下形成。例如，将能够插入或脱出锂的负极材料、电导体、和粘合剂混合制备负极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。之后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，将溶剂干燥并通过辊压机等压缩模塑以形成负极活性材料层22B并形成负极22。
在该二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极21中脱出，并通过电解溶液插入到负极22内。当放电时，例如锂离子从负极22中脱出，并通过电解溶液插入到正极21内。这里，电解溶液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，因此抑制负极22中溶剂的分解反应。从而，改善负极22中锂的充电和放电效率。
(第三实施方式)
根据本发明第三实施方式的二次电池具有与根据本发明第二实施方式的二次电池类似的结构和工作，除了负极具有不同的结构以外，并可类似地制造。因此，参照图1和图2用相同的符号表示相应的部分，且相同部分的描述将省略。
如根据第二实施方式的二次电池一样，负极22具有这样的结构：其中在负极集电体22A的两面或一面上提供负极活性材料层22B。该负极活性材料层22B包含，例如，含锡或硅作为元素的负极材料。具体地说，例如，可包含锡的单质、合金、或化合物，硅的单质、合金、或化合物，或其两种或多种。
此外，负极活性材料层22B通过例如气相沉积法、液相沉积法、热喷涂方法或焙烧方法，或者这些方法的两种或多种来形成。优选在至少一部分界面上使负极活性材料层22B和负极集电体22A合金化。具体地说，优选在界面处，负极集电体22A的元素扩散到负极活性材料层22B内，或者负极活性材料中的元素扩散到负极集电体22A内，或者两者元素在彼此内扩散。由此，可抑制由充电和放电引起的负极活性材料层22B的膨胀和收缩导致的破坏，和可改进在负极活性材料层22B与负极集电体22A之间的导电率。
焙烧方法是例如其中粒状负极材料、粘合剂等混合，将该混合物分散在溶剂内，用生成物涂布负极集电体，然后在比粘合剂等的熔点高的的温度下对其进行热处理的方法。作为气相沉积法，例如，可使用物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可利用真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可利用已知技术如电解电镀和化学镀(electroless plating)。
(第四实施方式)
根据本发明第四实施方式的二次电池是其中负极容量包括由于作为电极反应物的锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示的二次电池。
该二次电池具有与根据第一至第三实施方式的二次电池类似的结构和效果，除了负极活性材料层的结构不同以外，且可类似地制造。因此，这里，通过参照图1和图2使用相同的符号给出描述。相同部分的详细描述将省略。
在负极活性材料层22B中，例如，通过设置能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量小于正极21的充电容量，当在充电过程开路电压(即，电池电压)低于过充电压时，锂金属开始在负极22上沉积。因此，在该二次电池中，能够插入和脱出锂的负极材料和锂金属都起到负极活性材料的作用，且当锂金属沉积时，能够插入和脱出锂的负极材料为基体材料。作为能够插入和脱出锂的负极材料，可列举与第二实施方式类似的材料。具体地说，优选能够插入和脱出锂的碳材料。
过充电压是指当电池过充时的开路电压。例如，过充电压是指比在“Guidelines for Safety Assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)中描述和定义的“完全充电”的电池的开路电压高的电压，其为日本蓄电池工业公司(Japan Storage Battery Industries Incorporated)(日本电池协会)指定的准则之一。换句话说，过充电压是指比在通过使用用于获得每个电池的额定容量的充电方法、标准充电方法、或推荐充电方法充电后的开路电压高的电压。
因此，在该二次电池中，可获得高能量密度，且可改善循环特性和快速充电特性。在使用能够插入和脱出锂的负极材料用于负极22的方面，该二次电池与传统的锂离子二次电池类似。此外，在锂金属沉积在负极22上的方面，该锂二次电池与传统的锂金属二次电池类似。
为了更有效地获得这些特性，例如，优选在开路电压变为过充电压前的最大电压时在负极22上沉积的锂金属的最大沉积容量为能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量能力的0.05倍-3倍。当锂金属的沉积量太大时，导致与传统锂金属二次电池类似的缺点。同时，当锂金属沉积量太小时，充电和放电容量不是足够大。此外，例如，能够插入和脱出锂的负极材料的放电容量能力优选为150mAh/g或更大。能够插入和脱出锂的能力越高，锂金属的沉积量变得相对越小。例如，由当对具有由这种负极材料构成的负极活性材料的负极通过使用锂金属作为对电极通过恒流和恒压法进行充电直到0V时的电荷得到负极材料的充电容量能力。例如，由当随后通过恒流法进行放电10小时或更多直到2.5V时的电荷得到负极材料的放电容量能力。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解溶液首先插入包含在负极22中的能够插入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电压的状态下，锂金属开始沉积在能够插入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，锂金属继续沉积在负极22上直到充电完成。接着，当放电时，首先，沉积在负极22上的锂金属以离子洗提出，该离子通过电解溶液插入正极21中。当进一步放电时，插入在负极22中的能够插入和脱出锂的负极材料中的锂离子脱出，并通过电解溶液插入正极21中。这里，电解溶液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，因此抑制负极22中溶剂的分解反应。从而，改善负极22中锂的充电和放电效率。
(第五实施方式)
图3展示了根据本发明第五实施方式的结构。在该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件40内部。因此，可降低其尺寸、重量、和厚度。
例如，正极引线31和负极引线32分别以相同的方向从包装元件40的内部引向外部。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍、和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
膜包装元件40是由矩形铝层压膜制成，例如在该膜中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该顺序结合在一起。例如，包装元件40如此布置以使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30相对，并通过熔焊或粘附剂使各自的外缘相互接触。用来防止外部空气侵入的粘附膜41插入到包装元件40和正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41是由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件40可由具有不同结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜来代替上述铝层压膜制成。
图4显示了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与在其中间的隔膜35和电解质层36一起成层堆积并卷绕。其最外围由保护带37保护。
正极33具有其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的一面或两面上的结构。负极34具有其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的一面或两面上的结构。进行布置使得负极活性材料层34B侧与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与第一至第四实施方式中所述的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构类似。
电解质层36是所谓的凝胶状态，其包含电解溶液和可成为保持电解溶液的支撑体的高分子量化合物。优选凝胶状电解质层36，因为由此并可防止电池泄漏。凝胶状电解质的结构和高分子量化合物的结构不特别限定，只要该凝胶状电解质在室温下具有1mS/cm或更大的离子电导率。电解溶液的结构(即，溶剂、电解质盐等)与第一至第三实施方式的相似。作为高分子量材料，例如，可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈(polyphosphazen)、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲基(polymethacrylic acid methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。特别地，考虑到电化学稳定性，期望使用具有聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷结构的高分子量化合物。虽然加入到电解溶液的高分子量化合物的量取决于两者的相容性，但通常优选加入的高分子量化合物的量相当于电解溶液的5重量％-50重量％。
例如，可如下制造二次电池。
首先，用包含电解溶液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。挥发混合溶剂以形成电解质层36。然后，通过焊接将正极引线31连接到正极集电体33A的一端，和通过焊接将负极引线32连接到负极集电体34A的一端。接着，将形成的具有电解质层36的正极33和负极34与在其中间的隔膜35成层堆积得到叠层物。之后，在纵向上卷绕该叠层物，将保护带37粘合到其最外围形成螺旋卷绕的电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且通过热熔焊等使包装元件40的外缘接触，以密封螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜41插入到正极引线31、负极引线32和包装元件40之间。从而完成了图3和图4所示的二次电池。
此外，可如下来制备二次电池。首先，将正极引线31和负极引线32连接到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35成层堆积并卷绕。将保护带37粘合到其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将卷绕体夹于包装元件40之间，对其最外围除一侧之外进行热熔焊以得到袋状，并将卷绕体包含在包装元件40的内部。随后，制备包含电解溶液、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他的材料如聚合抑制剂的电解质用物质组合物，将该组合物注入到包装元件40中。
在注入电解质用物质组合物后，将包装元件40的开口端在真空环境中进行热熔焊并密封。然后，加热所得物以使单体聚合，得到高分子量化合物。由此，形成凝胶状电解质层36，从而完成图3所示的二次电池。
该二次电池提供与第一至第四实施方式类似的工作和效果。
可使用作为液体电解质的电解溶液代替凝胶状电解质。电解溶液的结构如上所述。例如，可如下制造二次电池。
首先，如上所述，在将正极引线31和负极引线32连接到正极33和负极34上后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35成层堆积并卷绕。将保护带37粘合到其最外围，以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的卷绕体。接着，将卷绕体夹于包装元件40之间，对其最外围除一侧之外进行热熔焊以得到袋状，以将卷绕体包含在包装元件40的内部。随后，将电解溶液注入到包装元件40中。之后，将包装元件40的开口通过在真空环境中进行热熔焊而密封。从而，完成图3所示二次电池。
[实施例]
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-16)
制造其中负极22的容量通过由于锂的沉积和溶解的容量部分表示的电池，所谓的锂金属二次电池。然后，使用图1所示电池。
首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1(摩尔比)的比例混合。将该混合物在空气中在900℃下焙烧5小时以获得锂钴复合氧化物(Li2CoO2)作为正极材料。接着，将91重量份锂钴复合氧化物、6重量份作为电导体的石墨、和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。用该正极混合物浆料均匀地涂覆由20μm厚条形铝箔制成的正极集电体21A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B且形成正极21。之后，将由铝制成的正极引线25连接到正极集电体21A的一端。
此外，在由15μm厚条形铜箔制成的负极集电体22A上通过附着锂金属形成负极活性材料层22B以形成负极22。
在分别形成正极21和负极22后，制备由25μm厚多微孔聚丙烯膜制成的隔膜23。然后，将负极22、隔膜23、正极21、和隔膜23以此顺序成层堆积，并将生成的叠层物螺旋卷绕许多次。从而，形成螺旋卷绕电极体20。
在形成螺旋卷绕电极体20之后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11，正极引线25焊接至安全阀机构15，且将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11内部。之后，通过减压法将电解溶液注入电池壳11内部。
对于电解溶液，使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式1或化学式2表示的轻金属盐作为电解质盐溶解在体积比为1∶1的具有卤原子的环状碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，使得轻金属盐成为1.0mol/kg。然后，具有卤原子的环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(CIEC)、或4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮(BrEC)。电解质盐为由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、由化学式11表示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式12表示的二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、或由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂、或由化学式16表示的四(五氟丙酸酯)硼酸锂。
在将电解溶液注入到电池壳11中后，通过用涂覆由沥青的衬垫17对带有电池盖14的电池壳11进行填隙，获得用于实施例1-1至1-16的直径为14mm且高65mm的圆柱型二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-16的比较例1-1，同实施例1-1至1-16一样制造锂金属二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将LiPF6作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使LiPF6成为1.0mol/kg以外。作为比较例1-2，同实施例1-1至1-16一样制造锂金属二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液以使二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂成为1.0mol/kg以外。
此外，作为比较例1-3至1-5，同实施例1-1至1-16一样制造锂金属二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二乙酯的混合溶剂以使二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂成为1.0mol/kg，或使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液以使二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂成为1.0mol/kg，或使用这样得到的电解溶液：通过将LiPF6作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使LiPF6成为1.0mol/kg以外。然后，对于负极22，使用人造石墨作为负极材料。将90重量份的人造石墨和10重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。向混合物中加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮。用该生成物涂覆由15μm厚条形铜箔制成的负极集电体22A的两面，其被干燥，并通过辊压机压缩模塑以形成负极活性材料层22B。从而，形成负极22。设计正极21和负极22之间的面密度比以使负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示。
对于实施例1-1至1-16和比较例1-1至1-5获得的二次电池，如下测量循环特性。
首先，在以100mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.2V之后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电直到电流达到1mA。随后，以300mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到3.0V。重复这种充电和放电。以第100次循环对初始放电容量(第一次循环的放电容量)的放电容量保持率，即，(第100次循环的放电容量/初始放电容量)×100(％)，获得循环特性。所得结果示于表1中。
表1
| 负极活性材料 | 溶剂 | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | |
| 实施例1-1 | 锂金属 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 66 |
| 实施例1-2 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式11 | 65 | |
| 实施例1-3 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式12 | 62 | |
| 实施例1-4 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式13 | 70 | |
| 实施例1-5 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式14 | 72 | |
| 实施例1-6 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 78 | |
| 实施例1-7 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式16 | 68 | |
| 实施例1-8 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 80 | |
| 实施例1-9 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式11 | 72 | |
| 实施例1-10 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式12 | 71 | |
| 实施例1-11 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式13 | 76 | |
| 实施例1-12 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式14 | 70 | |
| 实施例1-13 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 75 | |
| 实施例1-14 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式16 | 68 | |
| 实施例1-15 | BrEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 78 | |
| 实施例1-16 | BrEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 70 | |
| 比较例1-1 | 锂金属 | FEC+碳酸二甲酯 | LiPF6 | 53 |
| 比较例1-2 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 40 | |
| 比较例1-3 | 碳 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 91 |
| 比较例1-4 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 93 | |
| 比较例1-5 | FEC+碳酸二甲酯 | LiPF6 | 92 |
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
BrEC：4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式10：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
化学式11：四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂
化学式12：二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂
化学式13：二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂
化学式14：双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
化学式16：四(五氟丙酸酯)硼酸锂
如表1所证明的，与不使用由化学式1或化学式2表示的轻金属盐的比较例1或不使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的比较例1-2相比，根据使用具有卤原子的环状碳酸酯和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐的实施例1-1至1-16，放电容量保持率更加改善。此外，根据使用人造石墨用于负极的比较例1-3至1-5，即使将具有卤原子的环状碳酸酯和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐混合，也几乎不改善放电容量保持率。
即，发现当具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐用于使用锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池时，可改善循环特性。
(实施例2-1至2-4)
同实施例1-1、1-6、1-8、和1-13一样制造锂金属二次电池，除了进一步加入LiPF6作为电解质盐，在电解溶液中由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的浓度或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的浓度为0.5mol/kg，且LiPF6的浓度为0.5mol/kg以外。作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。
对于实施例2-1至2-4获得的二次电池，同实施例1-1至1-16一样测量循环特性。结果示于表2中。
表2
| 负极活性材料 | 溶剂 | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | ||
| 种类 | 含量(mol/kg) | ||||
| 实施例1-1 | 锂金属 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 1.0 | 66 |
| 实施例1-6 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 78 | |
| 实施例1-8 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 1.0 | 80 | |
| 实施例1-13 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 75 | |
| 实施例2-1 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 70 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例2-2 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 82 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例2-3 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 85 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例2-4 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 77 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式10：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
如表2所证明的，与不使用LiPF6的实施例1-1、1-6、1-8、和1-13相比，根据除了由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂以外还使用LiPF6的实施例2-1至2-4，放电容量保持率更加改善。
即，发现当除了由化学式1或化学式2表示的轻金属盐以外，与其混合其他轻金属盐时，可更加改善循环特性。
(实施例3-1至3-5)
形成其中负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示的所谓的锂离子二次电池。然后，同实施例1-1至1-16一样，制造二次电池，除了通过气相沉积在由15μm厚铜箔制成的负极集电体22A上形成由5μm厚硅形成的负极活性材料层22B来形成负极22以外。对于电解溶液，使用这样获得的电解溶液：通过将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg；或使用这样获得的电解溶液：通过将作为电解质盐的由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂或由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂与LiPF6溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为0.5mol/kg且LiPF6成为0.5mol/kg；或使用这样获得的电解溶液：通过将作为电解质盐的由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂与LiPF6溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使四(三氟乙酸酯)硼酸锂或二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂成为0.5mol/kg且LiPF6成为0.5mol/kg。设计正极21和负极22之间的面密度比使得负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示。
作为相对于实施例3-1至3-5的比较例3-1和3-2，同实施例3-1至3-5一样制造锂离子二次电池，除了使用这样获得的电解溶液：通过将LiPF6作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使LiPF6成为1.0mol/kg；或使用这样获得的电解溶液：通过将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂以使四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg以外。
对于实施例3-1至3-5和比较例3-1和3-2获得的锂离子二次电池，同实施例1-1至1-16一样测量循环特性。结果示于表3中。
表3
| 负极活性材料 | 溶剂 | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | ||
| 种类 | 含量(mol/kg) | ||||
| 实施例3-1 | Si | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 77 |
| 实施例3-2 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 82 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例3-3 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 78 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例3-4 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 84 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例3-5 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 75 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 比较例3-1 | Si | FEC+碳酸二甲酯 | LiPF6 | 1.0 | 73 |
| 比较例3-2 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 65 | |
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式10：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
如表3所证明的，同实施例1-1至1-16一样，与不使用由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的比较例3-1，或不使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的比较例3-2相比，根据使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的实施例3-1至3-5，放电容量保持率更加改善。此外，同实施例2-1至2-4一样，与不使用LiPF6的实施例3-1相比，根据除由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂还使用LiPF6的实施例3-2，放电容量保持率更加改善。
即，发现在包含能够插入和脱出电极反应物的负极材料且该负极材料包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的锂离子二次电池的情况下，可改善循环特性，只要使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，且当除由化学式1或化学式2表示的轻金属盐之外进一步混合其他轻金属盐时，可更加改善循环特性。
(实施例4-1至4-16)
同实施例3-1至3-5一样制造其中负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示的所谓的锂离子二次电池，除了使用含CoSnC材料作为负极材料，将含CoSnC材料粉末、作为电导体的石墨、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用该生成物均匀地涂覆由15μm厚铜箔制成的负极集电体22A，其被干燥以形成负极活性材料层22B并形成负极22以外。
在实施例4-1至4-14中，对于含CoSnC材料粉末，将锡-钴-铟-钛合金粉末与碳粉末混合，通过利用机械化学反应从该混合物合成含锡-钴-铟-钛-碳材料。对于获得的含CoSnC材料，分析组成。锡含量为48.0重量％，钴含量为23.0重量％，铟含量为5.0重量％，钛含量为2.0重量％，碳含量为20.0重量％，且钴对锡和钴的总量的比(Co/(Co+Sn))为32重量％。通过碳硫分析仪测量碳含量。通过ICP(感应耦合等离子体)光发射光谱测量锡、钴、铟、和钛的含量。此外，对于获得的含CoSnC材料，进行X射线衍射。结果，在衍射角2θ＝20-50度范围内观察到具有衍射角2θ为1度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对含CoSnC材料进行XPS时，获得如图5所示的峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域内获得这种峰P3。即，证实在含CoSnC材料中的碳与其他元素结合。
此外，在实施例4-15中，对于含CoSnC材料粉末，将锡-钴合金粉末、硅粉末、和碳粉末混合，通过利用机械化学反应从该混合物合成含锡-钴-硅-碳材料。对于获得的含CoSnC材料，同样分析组成。锡含量为45.0重量％，硅含量为4.0重量％，钴含量为29.0重量％，碳含量为20.0重量％，且钴对锡和钴的总量的比(Co/(Co+Sn))为39重量％。通过ICP光发射光谱测量硅含量。此外，对于获得的含CoSnC材料，进行X射线衍射。结果，在衍射角2θ＝20-50度范围内观察到具有衍射角2θ为1度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对含CoSnC材料进行XPS时，同实施例4-1至4-14一样获得图5所示的峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域内获得这种峰P3。即，证实在含CoSnC材料中的碳与其他元素结合。
此外，在实施例4-16中，对于含CoSnC材料粉末，将锡-钴合金粉末、和碳粉末混合，通过利用机械化学反应从该混合物合成含CoSnC材料。对于获得的含CoSnC材料，同样分析组成。锡含量为53.5重量％，钴含量为25.7重量％，碳含量为19.8重量％，且钴对锡和钴的总量的比(Co/(Co+Sn))为32重量％。此外，对于获得的含CoSnC材料，进行X射线衍射。结果，在衍射角2θ＝20-50度范围内观察到具有衍射角2θ为1度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对含CoSnC材料进行XPS时，同实施例4-1至4-14一样获得图5所示的峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域内获得这种峰P3。即，证实在含CoSnC材料中的碳与其他元素结合。
另外，如下形成电解溶液。将作为电解质盐的由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂和LiPF6、或由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂溶于体积比如表4所示的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和如果必要的碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中。在电解溶液中每种电解质盐的含量如表4所示。设计正极21和负极22之间的面密度比使得负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示。
作为相对于实施例4-1至4-16的比较例4-1至4-3，同实施例4-1至4-16一样制造二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将作为电解质盐的LiPF6、或LiPF6和由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂溶于体积比如表4所示的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、和如果必要的碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中以外。此外，作为比较例4-4，同实施例4-1至4-16一样制造二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将作为电解质盐的LiPF6溶于体积比如表4所示的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、和碳酸二甲酯的混合溶剂中以外。在电解溶液中每种电解质盐的含量如表4所示。作为含CoSnC材料粉末，同实施例4-1至4-14一样，使用含锡-钴-铟-钛-碳材料。
对于实施例4-1至4-16和比较例4-1至4-4获得的锂离子二次电池，同实施例1-1至1-16一样测量循环特性。结果示于表4中。
表4
| 负极活性材料 | 溶剂(体积％) | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | |||||
| FEC | EC | DMC | VC | 重量 | 含量(mol/kg) | |||
| 实施例4-1 | 48Sn-23Co-5In-2Ti-20C | 0.03 | 0.47 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 80.0 |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-2 | 0.08 | 0.42 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 89.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-3 | 0.08 | 0.4 | 0.5 | 0.02 | LiPF6 | 0.8 | 90.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-4 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.99 | 84.0 | |
| 化学式10 | 0.01 | |||||||
| 实施例4-5 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.95 | 88.0 | |
| 化学式10 | 0.05 | |||||||
| 实施例4-6 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.9 | 88.0 | |
| 化学式10 | 0.1 | |||||||
| 实施例4-7 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 89.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-8 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.5 | 86.0 | |
| 化学式10 | 0.5 | |||||||
| 实施例4-9 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.2 | 81.0 | |
| 化学式10 | 0.8 | |||||||
| 实施例4-10 | 0.12 | 0.38 | l0.5 | 0 | 化学式10 | 1.0 | 78.0 | |
| 实施例4-11 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 87.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-12 | 0.5 | 0 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 87.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-13 | 0.8 | 0 | 0.2 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 85.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-14 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 85.0 | |
| 化学式15 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-15 | 45Sn-4Si-29Co-20C | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 88.0 |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 实施例4-16 | 53.5Sn-25.7Co-19.8C | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 82.0 |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 比较例4-1 | 48Sn-23Co-5In-2Ti-20C | 0 | 0.5 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 1.0 | 63.0 |
| 比较例4-2 | 0 | 0.5 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 0.8 | 67.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 比较例4-3 | 0 | 0.48 | 0.5 | 0.02 | LiPF6 | 0.8 | 66.0 | |
| 化学式10 | 0.2 | |||||||
| 比较例4-4 | 0.12 | 0.38 | 0.5 | 0 | LiPF6 | 1.0 | 71.0 |
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
VC：碳酸亚乙烯酯
化学式10：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
如表4所证明的，根据使用具有卤原子的环状碳酸酯和由化学式10或化学式15表示的轻金属盐的实施例4-7至4-14，与不使用两者的比较例4-1、不使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的比较例4-2和4-3、或不使用由化学式10或化学式15表示的轻金属盐的比较例4-4相比，放电容量保持率更加改善。此外，在其中改变溶剂组成的实施例4-1至4-3、4-11至4-13中，或在使用其他含CoSnC材料的的实施例4-15和4-16中，同样地获得高的放电容量保持率。此外在其中改变由化学式10表示的电解质盐的含量的实施例4-4至4-6和4-8至4-10中，同样地获得高的放电容量保持率。然而，在使用由化学式10表示的电解质盐和LiPF6的混合物实施例4-4至4-9中，获得比仅使用由化学式10表示的电解质盐的实施例4-10更高的值。
即，发现在含能够插入和脱出电极反应物的负极材料且该负极材料包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的另一锂离子二次电池的情况下，可改善循环特性，只要使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，且当除由化学式1或化学式2表示的轻金属盐外含混合其他轻金属盐时，可更加改善循环特性。
(实施例5-1)
制造包括由于锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示的二次电池。然后，同实施例1-1至1-16一样制造二次电池，除了使用人造石墨用于负极材料，且同比较例1-3至1-5一样形成负极22以外。对于电解溶液，使用这样获得的电解溶液：通过将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂使得四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg。设计正极材料和负极材料的填充比使得负极22的容量包括由于锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示。
作为相对于实施例5-1的比较例5-1和5-2，同实施例5-1一样制造二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将LiPF6作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂以使LiPF6成为1.0mol/kg，或使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液以使四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg以外。
对于实施例5-1和比较例5-1和5-2获得的二次电池，同实施例1-1至1-16一样测量循环特性。其结果示于表5中。
表5
| 负极活性材料 | 溶剂 | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | |
| 实施例5-1 | 锂金属+碳 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 84 |
| 比较例5-1 | 锂金属+碳 | FEC+碳酸二甲酯 | LiPF6 | 74 |
| 比较例5-2 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 68 |
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
此外，对于实施例5-1和比较例5-1和5-2的二次电池，通过目测和7Li核磁共振谱法检测在负极22中锂金属和锂离子的存在。
作为7Li核磁共振谱法的结果，在实施例5-1和比较例5-1和5-2的二次电池中，确定在完全充电的状态下锂离子所属的峰在265ppm附近，且确定锂离子所属的峰在44ppm附近。这些峰位置为相对于外部标准氯化锂的数值。同时，在完全放电的状态下，未确定锂金属所属的峰。此外，通过目测也仅在完全充电的状态下确定锂金属。即，证实负极22的容量包括由于锂的插入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示。
如表5所证明的，同实施例1-1至1-16一样，与不使用由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的比较例5-1或不使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物比较例5-2相比，根据使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂，放电容量保持率更加改善。
即，发现在其中负极22的容量包括由于锂金属的插入和脱出的容量部分和由于锂金属的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示的二次电池的情况下，可改善循环特性，只要使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐。
(实施例6-1至6-10)
制造其中负极22的容量通过由于锂的插入和脱出的容量部分表示的电池，即所谓的锂金属二次电池。然后，使用图3所示电池，且将液体电解溶液用于电解质。
首先，同实施例1-1至1-16一样，形成正极33和负极34，并附着正极引线31和负极引线32。然后，正极集电体33A为12μm厚的条形铝箔。
之后，将正极33和负极34与在中间的隔膜35成层堆积并卷绕，以使正极活性材料层33B和负极活性材料层34B相对。将叠层物卷绕形成作为用于螺旋卷绕电极体30的前体的卷绕体。
将获得的卷绕体夹在由层压膜制成的包装元件40之间，并将包装元件40的外缘除一侧外热熔焊成为袋状以将卷绕体包含在包装元件40内部。将电解溶液注入包装元件40中。然后，对于电解溶液，使用这样获得的电解溶液：通过将作为电解质盐的由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂溶于体积比为1∶1的具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和碳酸二甲酯的混合溶剂以使二氟[草酸根合-O，O，]硼酸锂或四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg；或使用这样获得的电解溶液：通过将作为电解质盐的由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂和LiPF6溶于体积比为1∶1的具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和碳酸二甲酯的混合溶剂以使二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为0.5mol/kg且LiPF6成为0.5mol/kg。作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、或4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮。作为层压膜，使用从外侧为尼龙、铝、和无-拉伸聚丙烯制成的层压膜。其厚度分别为30μm、40μm、30μm，总共为100μm。
在注入电解溶液之后，将包装元件40的开口在真空环境下热熔焊并密封，且从而得到实施例6-1至6-10的二次电池。
作为相对于实施例6-1至6-10的比较例6-1，同实施例6-1至6-10一样制造锂金属二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂作为电解质盐溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂使得四(三氟乙酸酯)硼酸锂成为1.0mol/kg以外。此外，作为比较例6-2，同实施例6-1至6-10一样制造锂金属二次电池，除了使用这样得到的电解溶液：通过将LiPF6作为电解质盐溶于体积比为1∶1的作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯的混合溶剂使得LiPF6成为1.0mol/kg以外。
对于实施例6-1至6-10和比较例6-1和6-2获得的二次电池，同实施例1-1至1-16一样测量循环特性。其结果示于表6中。
表6
| 负极活性材料 | 溶剂 | 电解质盐 | 放电容量保持率(％) | ||
| 种类 | 含量(mol/kg) | ||||
| 实施例6-1 | 锂金属 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 1.0 | 66 |
| 实施例6-2 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 78 | |
| 实施例6-3 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 1.0 | 80 | |
| 实施例6-4 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 77 | |
| 实施例6-5 | BrEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 1.0 | 76 | |
| 实施例6-6 | BrEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 67 | |
| 实施例6-7 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 72 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例6-8 | FEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 81 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例6-9 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式10 | 0.5 | 83 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 实施例6-10 | CIEC+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 0.5 | 78 | |
| LiPF6 | 0.5 | ||||
| 比较例6-1 | 锂金属 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | 化学式15 | 1.0 | 45 |
| 比较例6-2 | FEC+碳酸二甲酯 | LiPF6 | 1.0 | 55 | |
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
BrEC：4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式10：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
化学式15：四(三氟乙酸酯)硼酸锂
如表6所证明的，同实施例1-1至1-16一样，与不使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的比较例6-1，或不使用由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的比较例6-2相比，根据使用具有卤原子的环状碳酸酯和由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂的实施例6-1至6-10，放电容量保持率更加改善。此外，同实施例2-1至2-4一样，与不使用LiPF6的实施例6-1至6-4相比，根据除由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂或由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂还使用LiPF6的实施例6-7至6-10，放电容量保持率更加分别改善。
即，发现在使用由层压膜制成的包装元件40的情况下，可改善循环特性，只要使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，且当除由化学式1或化学式2表示的轻金属盐之外还使用其他轻金属盐时，可更加改善循环特性。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于实施方式和实施例，并可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已给出使用锂作为电解反应物的情况的描述。然而，本发明还可应用于使用1A族其他元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、其他轻金属如铝、或锂或上述的合金的情况，且可由此获得类似的效果。然后，对于负极活性材料，可类似地使用上述负极材料。
此外，在上述实施方式和实施例中，已给出了使用电解溶液或作为固体电解质之一的凝胶状电解质的情况的描述。然而，可使用其他电解质。作为其他电解质，例如，可列举由离子导电陶瓷、离子导电玻璃、离子晶体等形成的离子导电无机化合物与电解溶液的混合物；或上述离子导电无机化合物与凝胶状电解质的混合物。
此外，在上述实施方式和实施例中，已给出了具有卷绕结构的二次电池的描述。然而，本发明可同样应用于具有其中正极和负极折叠的结构的二次电池或具有其中正极和负极成层堆积的结构的二次电池。另外，本发明可应用于二次电池如所谓的硬币型电池、钮扣型电池、和方型电池。此外，本发明不仅可应用于二次电池，还可应用于一次电池。
本领域技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可以进行各种改进、组合、再组合和改变。
Claims (19)
1.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中锂金属用作负极活性材料，且
该电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，
[化学式1]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基；X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)；M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a表示1-4的整数；b表示0-8的整数；c、d、e和f分别表示1-3的整数；
[化学式2]
其中R31、R32、R33、和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
2.权利要求1的电池，其中作为环状碳酸酯衍生物，包含由化学式3表示的环状碳酸酯衍生物，
[化学式3]
其中R41、R42、R43和R44表示氢基团、氟基团、氯基团、溴基团、甲基、乙基或通过用氟基团、氯基团、或溴基团取代甲基或乙基的部分氢获得的基团，且其至少一个为具有卤素的基团。
3.权利要求1的电池，其中作为轻金属盐，包含由化学式9表示的化合物，
[化学式9]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R13表示卤素基团；M12表示磷(P)或硼(B)；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝；a1表示1-3的整数；b1表示0、2或4；且c、d、e和f分别表示1-3的整数。
4.权利要求1的电池，其中作为轻金属盐，包含至少一种选自由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、由化学式11表示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式12表示的二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂、由化学式16表示的四(五氟丙酸酯)硼酸锂、和由化学式17表示的四(三氯乙酸酯)硼酸锂，
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
LiB(OCOCF3)4
[化学式16]
LiB(OCOC2F5)4
[化学式17]
LiB(OCOCCl3)4。
5.权利要求1的电池，其中除所述轻金属盐之外还包含其他轻金属盐。
6.权利要求1的电池，其中进一步包含至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式18表示的锂盐、和由化学式19表示的锂盐，
[化学式18]
LiN(CmF2m-1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n为1或更大的整数，
[化学式19]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r为1或更大的整数。
7.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中负极包含能够插入和脱出电极反应物的负极材料，且该负极材料包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素，且
该电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，
[化学式1]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基；X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)；M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a表示1-4的整数；b表示0-8的整数；c、d、e和f分别表示1-3的整数；
[化学式2]
其中R31、R32、R33、和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
8.权利要求7的电池，其中作为环状碳酸酯衍生物，包含由化学式3表示的环状碳酸酯衍生物，
[化学式3]
其中R41、R42、R43和R44表示氢基团、氟基团、氯基团、溴基团、甲基、乙基或通过用氟基团、氯基团、或溴基团取代甲基或乙基的部分氢获得的基团，且其至少一个为具有卤素的基团。
9.权利要求7的电池，其中作为轻金属盐，包含由化学式9表示的化合物，
[化学式9]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R13表示卤素基团；M12表示磷(P)或硼(B)；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝；a1表示1-3的整数；b1表示0、2或4；且c、d、e和f分别表示1-3的整数。
10.权利要求7的电池，其中作为轻金属盐，包含至少一种选自由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、由化学式11表示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式12表示的二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂、由化学式16表示的四(五氟丙酸酯)硼酸锂、和由化学式17表示的四(三氯乙酸酯)硼酸锂，
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
LiB(OCOCF3)4
[化学式16]
LiB(OCOC2F5)4
[化学式17]
LiB(OCOCCl3)4。
11.权利要求7的电池，其中除所述轻金属盐之外还包含其他轻金属盐。
12.权利要求7的电池，其中进一步包含至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式18表示的锂盐、和由化学式19表示的锂盐，
[化学式18]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n为1或更大的整数，
[化学式19]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r为1或更大的整数。
13.权利要求7的电池，其中该负极包含含有硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为元素的材料。
14.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中负极容量包括由于轻金属的插入和脱出的容量部分和由于轻金属的沉积和溶解的容量部分，并由其总和表示，且
该电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物和至少一种选自由化学式1或化学式2表示的轻金属盐，
[化学式1]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基；X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)；M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a表示1-4的整数；b表示0-8的整数；c、d、e和f分别表示1-3的整数；
[化学式2]
其中R31、R32、R33、和R34表示通过用卤素取代烷基的至少部分氢获得的基团。
15.权利要求14的电池，其中作为环状碳酸酯衍生物，包含由化学式3表示的环状碳酸酯衍生物，
[化学式3]
其中R41、R42、R43和R44表示氢基团、氟基团、氯基团、溴基团、甲基、乙基或通过用氟基团、氯基团、或溴基团取代甲基或乙基的部分氢获得的基团，其至少一个为具有卤素的基团。
16.权利要求14的电池，其中作为轻金属盐，包含由化学式9表示的化合物，
[化学式9]
其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R13表示卤素基团；M12表示磷(P)或硼(B)；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝；a1表示1-3的整数；b1表示0、2或4；且c、d、e和f分别表示1-3的整数。
17.权利要求14的电池，其中作为轻金属盐，包含至少一种选自由化学式10表示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、由化学式11表示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式12表示的二氟双[草酸根合-O，O’]磷酸锂、由化学式13表示的二氟[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式14表示的双[3，3，3-三氟-2-氧化物-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-O，O’]硼酸锂、由化学式15表示的四(三氟乙酸酯)硼酸锂、由化学式16表示的四(五氟丙酸酯)硼酸锂、和由化学式17表示的四(三氯乙酸酯)硼酸锂，
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
LiB(OCOCF3)4
[化学式16]
LiB(OCOC2F5)4
[化学式17]
LiB(OCOCCl3)4。
18.权利要求14的电池，其中除所述轻金属盐之外还包含其他轻金属盐。
19.权利要求14的电池，其中进一步包含至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式18表示的锂盐、和由化学式19表示的锂盐，
[化学式18]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n为1或更大的整数，
[化学式19]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r为1或更大的整数。
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