CN109216767B

CN109216767B - 一种高压锂离子电池电解液添加剂

Info

Publication number: CN109216767B
Application number: CN201811094811.7A
Authority: CN
Inventors: 陈仕谋; 高维群; 王世力; 张锁江
Original assignee: Beijing Institute Of Collaborative Innovation; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Beijing Institute Of Collaborative Innovation; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: CN109216767A

Abstract

本发明提供一种高压锂离子电池电解液添加，所述添加剂为二硫基羰基烯烃类化合物添加剂，所述添加剂添加到高压锂离子电池电解液中可有效提高锂离子电池的循环性能以及电池稳定性。

Description

一种高压锂离子电池电解液添加剂

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种高压锂离子电池电解液添加剂。

背景技术

锂离子电池因为具有优异的能量和功率密度被广泛用于各种电子设备中。随着新的正极活性物质的不断被发现，锂离子电池的电压范围上线从原来的3V(vs,Li/LI⁺)提高到现在的4.3V(vs,Li/LI⁺)，但也伴随着很多负面效应，如循环不稳定，比容量衰减快等问题。

现如今，将锂离子电池作为储能设备用于电动车及混合性电动车中成为了科学研究的热点，这需要电池有极高的能量和功率密度，而且需要有优异的循环稳定性和容量保持率，并且需要自放电低以防止泊车时容量损耗严重。目前作为电动车动力源比较理想的正极材料是三元富镍层状正极材料，它具有能量密度和容量密度高，成本较低，电化学窗口宽，以及环境友好等优点。但是这种材料的缺点也是显而易见的，其电池储量低，首次容量损失大，循环寿命短，热稳定性差，容易放出气体使电池膨胀，存在爆炸的危险等。所以如何更好的完善以高镍材料作为正极材料的电池，使其稳定性增强，已经成为锂离子电池又一重要的研究方向。通过开发新的高压添加剂来降低电池的不稳定性及容量衰减率，可以达到提高锂离子电池循环性能的目的。

CN 103078138 A公开了一种高压锂离子电池及其电解液。高压锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂的锂盐。以高压锂离子电池溶剂和添加剂总质量计，非水有机溶剂包括：环状碳酸酯，含量为35％～53％；链状碳酸酯，含量为17％～39％；以及氟苯(FB)，含量为15％～30％。所述高压锂离子电池电解液还包括选自以下至少一种的添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为0.5％～10％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，含量为3％～15％；1,3-丙烷磺内酯(PS)，含量为1％～7％。高压锂离子电池包括：正极片；负极片；间隔于相邻正负极片之间的隔膜；电解液，其为前述锂离子电池电解液。由此，能减少电池在高电压下的高温存储中气体的产生，进而提高电池的高温存储性能和安全性能，并且改善高电压下电池的循环性能。

CN 106229549 A公开了一种可以有效改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能，同时又能增加锂离子电池的阻燃性的高压锂离子电池的非水电解液。本发明包括溶剂、锂盐和常规锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述一种高压锂离子电池的非水电解液还包括六(烯丙胺基)环三磷腈添加剂，所述六(烯丙胺基)环三磷腈添加剂在所述一种高压锂离子电池的非水电解液中所占的质量百分比为0.3％～5％。本发明的非水电解液不仅能够具有阻燃特性，而且还能显著提升锂离子电池在高电压条件下的循环性能。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种提供一种电解液添加剂，尤其涉及一种锂离子电池电解液添加剂，特别涉及一种高压锂离子电池电解液添加剂，含有所述添加剂的高压锂离子电池电解液可以有效提高锂离子电池的循环性能。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种高压锂离子电池电解液添加，所述添加剂结构如式I所示：

其中，R₁和R₂分别独立地为氰基、卤原子、取代或未取代的C1～C5的直链或直链烷基或取代或未取代的芳基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述卤原子为F、Cl、Br或I中的任意一种。

优选地，所述取代基为卤原子、磺酸基、酰基或酯基中的任意一种。

本发明中，所述C1～C5的直链或直链烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-乙基丙基或2-甲基丁基等；

芳基可以是苯基、萘基或联苯基等；

酰基可以是C2～C12的酰基，如乙酰基、异丙酰基、叔丁酰基、正戊酰基或正己酰基等。

本发明目的之二在于提供一种高压锂离子电池电解液，所述电解液包括溶剂、电解质以及上述式I所示添加剂。

作为本发明优选的技术方案，所述电解液中式I所示添加剂的浓度为0.1～5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

其中，如果电解液中所述添加剂的含量小于0.1wt％，添加剂作用不明显，如果电解液中所述添加剂的含量大于5wt％会造成电解液黏度过大，使得电池衰减变快。

作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂、γ-丁内酯或氟代γ-丁内酯中的至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性实例有：链状碳酸酯和环状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和醚类溶剂的组合、醚类溶剂和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和氟代γ-丁内酯的组合、氟代γ-丁内酯和。链状碳酸酯的组合或链状碳酸酯、环状碳酸酯和γ-丁内酯的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述电解质为锂盐。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂或(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和高氯酸锂的组合、高氯酸锂和四氟硼酸锂的组合、四氟硼酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双氟磺酰亚胺锂和双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的组合、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂和(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂的组合、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂的组合或六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述电解质的浓度为0.5～2.0mol/L，如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明目的之三在于提供一种上述高压锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法为在惰性气体保护下将溶剂、电解质以及添加剂配置成溶液，混合均匀后得到所述高压锂离子电池电解液。

作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体中含水量小于1ppm，氧气含量小于1ppm。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种高压锂离子电池电解液，所述电解液可以有效提高锂离子电池的循环性能，50圈放电比容量相比于未添加添加剂的电解液可提高10％左右，容量保持率提高5～10％。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2以及对比例1的放电比容量图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)正极极片配制

配制粘结剂。称取1gPVdF(聚偏氟乙烯)与9gnmp(n-甲基吡咯烷酮)放入玻璃瓶中，用封口胶将盖子封住并将其放在磁力搅拌器上搅拌12个小时，直到玻璃瓶中的物质完全变为透明的粘稠物。

配制浆料。首先，称取1.000g的NCM811粉末和0.0556g超导电石墨，将它们转移至研磨罐中进行研磨，等到研磨均匀并且变为细小粉末后，取出0.95g放入玻璃瓶中，并加入0.5g上述配制的粘结剂和1.5gnmp，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌12个小时。在该过程中应不断观察其浓稠程度，并且不断调整nmp的用量。

涂极片。极片需要在除湿的环境下涂在铝箔上。首先将实验平台用无水乙醇擦拭干净，接着用切刀将铝箔切片，宽度不超过刮膜器的宽度，一般为7cm左右。将铝箔固定在试验台上，将浆料均匀地涂在铝箔的顶部，然后用刮膜器200μm那边向下刮，将涂料均匀的覆盖在铝箔上。将涂好了的铝箔平整的放在纸壳上，用透明胶带固定，最后放入80℃的恒温干燥箱中干燥12个小时。

切片。将干燥了12个小时的铝箔夹在硫酸纸中间，再在两侧放上一些纸作缓冲放入压机中进行对辊，然后用手动切片机将极片切割成片状，直径为十四毫米，挑拣出完整的极片放入表面皿中，在上面盖一层保鲜膜，并在上面打孔，放置于八十摄氏度的真空干燥箱中干燥十二个小时。

极片称重。将干燥好了的极片放在除湿的环境下进行称重。并把不同质量的极片按照质量分类分别装在相对应的自封袋里，做好标记后放入手套箱。手套箱中充满了氩气，其中水，氧含量不超过1ppm。

(2)电解液配置

首先对分子筛进行清洗。先用去离子水浸泡分子筛，清洗表面的灰尘，再使用无水乙醇冲洗，然后将清洗干净的分子筛在古风干燥箱中进行干燥，干燥13个小时后，在马弗炉中继续干燥4个小时，这样就清洗干净了。接着，配制空白电解液。将EC,DMC,DMC按照1：1：1的体积比例进行混合，将冷却后的分子筛放入上述电解质溶液中，进行除水，最后加入LiClO4配制成1mol/L的溶液，配成空白电解液。

最后，用天平分别称量0.01g的4，5-二氰-1，3-二硫酚-2-酮，并将它转移至小广口瓶中，并滴加上述配好的电解液溶液至10g，配制成含有0.1％的4，5-二氰-1，3-二硫酚-2-酮的电解液。

(3)隔膜，泡沫镍，正极壳，负极壳的预处理

隔膜的制备。首先，将硫酸纸对折，把隔膜夹在硫酸纸中并将多余部分剪掉。接着用手动切片机将隔膜切成直径为16mm的圆形切片，将隔膜和硫酸纸转移到表面皿中，用镊子挑出一部分硫酸纸。将剩余的隔膜和硫酸纸放入小烧杯中，倒入无水酒精浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概四十五分钟。最后在干燥箱中干燥，温度约为五十摄氏度，时长约十二个小时。等待隔膜都干燥完全后，将它转移至透明广口瓶中放入手套箱中备用。

泡沫镍的制备。首先用切片机切割泡沫镍。将它切成直径为十四毫米的圆形切片。接着，将泡沫镍放入小烧杯中，先用去离子水清洗两次，再倒入无水酒精浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概45分钟，干燥步骤与上述一致。等待泡沫镍都干燥完全后，将它转移至透明广口瓶中放入充满氩气的手套箱中备用。

正极壳，负极壳的处理。取出适量的正极壳，负极壳，将它们放入烧杯中，先用去离子水清洗两次，在倒入无水乙醇浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概45分钟。干燥环节与上述一致。等待正极壳，负极壳都干燥完全后，将它们拿进手套箱。

(4)锂离子电池的组装

前期工作。首先，检查手套箱的氧和水的含量，若都小于1ppm，则可以开始实验。接着，将干燥好的滴管，吸水纸，镊子放入手套箱的过度舱中，调节过渡舱中的正负压将空气赶走，将所需物品转移到手套箱内。然后检查手动封口机是否有油，有无损坏，最后开始做实验。

组装电池。从自封袋中取出正负极电池壳，将正极极片放入负极壳的中间位置，接着用滴管吸取少量电解液，滴2-3滴到极片上，然后将隔膜放在极片上，轻碰极壳赶走隔膜和正极片之间的气泡，让隔膜和极片充分贴合，再滴3-4滴电解液，将锂片较平滑的一面朝下放在电池上，然后放上泡沫镍和负极壳，最后用扣式电池封口机压制电池至550Kpa。

检查电池。将组装好了的电池搁置10个小时，然后夹在与电化学工作站相连的通道的电池夹上，观察其开口电压。并且挑选出开口电压大于2V的电池，将其用于阻抗，CV，循环，倍率的测试中。

(5)循环性能测试

首先，将静置了10个小时的电池夹在电池测试系统的蓝电电池测试仪的通道上。注意电池正负极的接线位置。然后在电脑上右击电池所在的通道，“开始运行”，接着在出现的窗口中修改电池活性物质量，充放电电流以及电化学窗口。通过查阅资料，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学窗口为2.8V-4.3V，通过计算式(1)和(2)就可以算出充放电电流的理论值以及电池的活性物质。

I＝(M_正极-M_负极)xw％ xC_正极理论*R (1)

M活＝(M_正极-M_负极)xw％ (2)

其中I为电流，M_正极为正极极片的质量，M_负极为锂片的质量，一般为7.6g，w％是正极中活性物质的含量，实验的浆料是由LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂:Super P:PVdF＝9:0.5:0.5配置的，所以正极物质含量为0.9。C_正极理论为200mAh/g,循环倍率设置成0.3C，所以通过计算，就可以得到充放电电流的理论值和电池活性物质含量，最后，设置完备份后电脑就自动开始按照所设程序进行循环。

实施例2

本实施例中，除电解液添加剂组成与含量为0.2wt％外，其他均与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，除锂盐种类为六氟磷酸锂外，其它均与实施例1相同。

实施例4

本实施例中，除电解液添加剂含量为0.2wt％外，其他均与实施例3相同。

实施例5

本实施例中，除电解液添加剂含量为5wt％外，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例中，除电解液添加剂为4,5-乙撑二硫代-1,3-二硫酚-2-酮外，其他均与实施例3相同。

实施例7

本实施例中，除电解液添加剂为4,5-双(甲硫代)-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮外，其他均与实施例3相同。

对比例1

本对比例中，除不添加添加剂，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例中，除不添加添加剂，其他均与实施例3相同。

实施例1-4以及对比例1和2的循环性能测试结果如表1所示。

表1

上述测试说明，该添加剂的加入有助于传统电解液提高电池循环比容量及电池稳定性和容量保持率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高压锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂结构如式I所示：

其中，R₁和R₂分别独立地为氰基、取代的C1～C5的支链或直链烷基或取代或未取代的芳基中的任意一种；

所述取代的C1～C5的支链或直链烷基或取代或未取代的芳基中的取代基为磺酸基、酰基或酯基中的任意一种。

2.一种高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、电解质以及权利要求1所述的添加剂。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中式I所示添加剂的浓度为0.1～5wt％。

4.根据权利要求2或3所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂、γ-丁内酯或氟代γ-丁内酯中的至少两种的组合物。

5.根据权利要求2或3所述的电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂或(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求2或3所述的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5～2mol/L。

8.一种权利要求2-7任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，在惰性气体和/或氮气保护下将溶剂、电解质以及添加剂配置成溶液，混合均匀后得到所述高压锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气或氩气中的任意一种或两种的组合。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体中含水量小于1ppm，氧气含量小于1ppm。