JP2008041307A - 負極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充電時に集電体に加わる応力を低減させ、初回放電容量、および容量維持率などの充放電サイクル特性を向上させた、リチウムイオン二次電池などに好適な負極及び二次電池を提供すること。
【解決手段】 負極集電体を、導電性の基材と、この基材の表面に設けられた多数の導電性の塊状突起部とからなる導電性箔、例えば、銅箔の表面に銅微粒子が形成されている電解銅箔によって構成する。この際、複数個の塊状突起部がほぼ一方向に沿って並んで塊状突起部列を形成し、この塊状突起部列の複数列が前記一方向とほぼ直交する方向に所定の間隔で並置されるように、塊状突起部が配置されている導電性箔を選択する。この負極集電体を用いて二次電池を構成する際に、塊状突起部列が並置されている方向の負極の側部に、充電時に伸長する負極を収容する領域を設ける。例えば、巻回型の電池では、巻軸方向を上記の並置方向と一致させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などに好適な負極及び二次電池に関するものであり、詳しくは、初回放電容量および充放電サイクル特性の改善に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴ってモバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が切望されている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。しかし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮が大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。

また、後述の特許文献１には、ケイ素などの負極活物質層を積層する負極集電体としては、負極活物質層との密着性を高めるという観点から、負極活物質層と合金化し得る金属からなることが好ましく、ケイ素およびゲルマニウム層を積層する場合には、銅が特に好ましいと述べられている。また、銅箔としては、表面粗さＲａが大きい電解銅箔が好ましいとも述べられている。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であり、銅箔の片面または両面に電解法で銅微粒子を析出させることによって、表面を粗面化することができる。

特開２００２−８３５９４号公報（第１１−１３頁）

しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって集電体に応力が加わり、集電体ごと電極が変形あるいは崩壊を起こし、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電時に集電体に加わる応力を低減させ、初回放電容量、および容量維持率などの充放電サイクル特性を向上させた、リチウムイオン二次電池などに好適な負極及び二次電池を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、充電時の負極の膨張にともなって生じる二次電池の劣化は、表面に形成された塊状突起部の配置に異方性がある負極集電体を用い、二次電池の構造を適切に設計することによって、大きく抑制できることを発見し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、
負極集電体が、導電性の基材と、この基材の表面に設けられた多数の導電性の塊状突 起部とからなる導電性箔によって構成され、
前記多数の塊状突起部は、複数個の塊状突起部がほぼ一方向に沿って並んで塊状突起 部列を形成し、この塊状突起部列の複数列が前記一方向とほぼ直交する方向に所定の間 隔で並置されるように、配置されている、
負極に係り、また、正極と、電解質と、前記負極とを備え、前記塊状突起部列が並置されている方向の前記負極の側部に、充電時に伸長する前記負極を収容できる領域が設けられている、二次電池に係るものである。

本発明の負極では、負極集電体が、導電性の基材と、この基材の表面に設けられた多数の導電性の塊状突起部とからなる導電性箔によって構成されている。塊状突起部が表面に形成された導電性箔の性質は、塊状突起部をどのように配置するかによって、大きく変化する。

例えば、塊状突起部がランダムに配置された導電性箔では、その上にシリコン（ケイ素の単体）層を積層した場合、シリコン層を構成するシリコン塊状体の配置もランダムになる。このため、充電時のシリコン層の膨張による応力は、導電性箔のどの方向へも同じように等方的に加わる。従って、応力が導電性箔の耐え得る限界をこえると、導電性箔の各部分が一挙に様々な方向へ伸長しようとする。一方、電極の全体としての大きさは外装材などによって制限されており、導電性箔の伸長も制限されている。以上の結果、充電時に導電性箔にシワ状の変形が生じ、電極構造が破壊され、サイクル特性が低下する。

これに対して、本発明の負極を構成する前記導電性箔では、前記多数の塊状突起部は、複数個の塊状突起部がほぼ一方向に沿って並んで塊状突起部列を形成し、この塊状突起部列の複数列が前記一方向とほぼ直交する方向に所定の間隔で並置されるように、配置されている。このため、応力耐性が前記一方向と、これと直交する前記並置の方向とで異なり、前記並置の方向における応力耐性が、前記一方向における応力耐性より低くなっている。従って、充電時のシリコン層の膨張によって限界近傍の応力が前記導電性箔に加わると、先に前記並置の方向への伸長が生じる。これによって歪みのエネルギーが減少し、応力が低下するので、前記一方向への伸長は起こりにくくなる。このため、前記導電性箔及び本発明の負極は、充電時に単に前記並置の方向へ伸長するだけで、シワ状の変形などの、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくい。この結果、本発明の負極では、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上する。

ただし、本発明の負極の特性を生かすためには、充電時に前記並置の方向へ伸長する前記負極を収容できる領域が、二次電池内部に設けられていることが必要である。この領域は気相空間であってもよいし、電解液などの液体や半固体状のゲルで満たされた領域であってもよい。本発明の二次電池では、前記塊状突起部列が並置されている方向の前記負極の側部に、充電時に伸長する前記負極を収容できる領域が設けられているので、この条件を満たしている。従って、本発明の負極の特性が発揮され、充電時に前記導電性箔及び前記負極が前記並置の方向へ伸長することによって応力が緩和され、電極構造の破壊につながる変形が防止され、この結果、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上する。

本発明の負極において、前記導電性箔が、前記多数の塊状突起部である多数の銅微粒子が、電解処理によって、前記基材である未処理銅箔の表面全体をほぼ被覆するように形成された電解銅箔であるのがよい。

この際、前記塊状突起部列が１．３〜２．８μｍのピッチで並置されているのがよい。また、前記電解銅箔の表面粗度が、十点平均粗さＲｚ値で１．５μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上するからである。一方、Ｒｚ値は５μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されている十点平均粗さである（以下、同様。）なお、負極集電体のうち、負極活物質層が設けられている領域の表面粗さＲｚが上記の範囲内にあればよい。

また、負極活物質層が、前記負極集電体の前記塊状突起部の形状を反映した表面形状に形成されているのがよい。電解銅箔など、前記塊状突起部を有する前記負極集電体にシリコン層などを形成すると、多数の塊状体または柱状体からなる負極活物質層が形成されることが知られている。仮に、例えば板状に一体としてつながった負極活物質層が形成されたとすると、負極活物質層の各所に発生した歪は負極活物質層内を伝わって少数の箇所に集中し、この箇所における応力が非常に大きくなり、負極活物質層の破壊や、最悪の場合には負極集電体の破壊が起こる。これに対し、負極活物質層が多数の塊状体または柱状体に分割されていると、負極活物質層の各所に発生する歪は、塊状体または柱状体の変形として局所ごとに解消され、負極活物質層の破壊や負極集電体の破壊につながりにくくなる。このように、負極活物質層が多数の塊状体または柱状体の集合として形成されることは、応力を緩和する上で欠かせないことである。

また、負極活物質層が、気相法及び／又は焼結法によって形成されているのがよい。

また、負極活物質層は、構成成分としてケイ素の単体又は化合物を含有するのがよい。ケイ素などを負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池などを高容量化することができるが、従来の電極構造では、充電に伴う膨張によって電極構造が破壊され、充放電サイクル特性が低下する。本発明の負極は、このような負極活物質に対し、最も効果的に応用することができる。

この際、前記負極活物質層は、構成元素として酸素を含有し、その含有量は３原子数％以上、４０原子数％以下であるのがよい。前記負極活物質層に酸素を含有させるとより、前記負極活物質の膨張を抑制し、サイクル特性を向上させる効果がある。前記負極活物質層を形成する際の雰囲気中に酸素含有成分を存在させることによって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に負極活物質を酸化することによって、前記負極活物質層中、又はその表面に活物質の酸化物を含有する層を形成することができる。

更に、前記負極活物質層は、厚み方向において、酸素の濃度が高い高酸素濃度層と、酸素の濃度が低い低酸素濃度層とを有するのがよい。酸素が均一に含有されていても効果があるが、高酸素濃度層と低酸素濃度層とが帯状に形成されている方がより効果がある。

本発明の二次電池において、前記正極と前記負極とが、重ねられた状態で巻回されて巻回体を形成し、前記巻回体の巻軸方向が、前記塊状突起部列が沿って形成されている前記一方向と交差する方向であるのがよい。一般的に、電極巻回体では、電極の伸長は電極巻回体の巻軸方向へのみ可能である。上記のようであれば、前記並置の方向への負極の伸長をベクトルとして見た場合、このベクトルが前記巻軸方向の成分をもつように選ばれていることになるので、前記導電性箔は前記巻軸方向へ伸長することができ、電極構造の破壊につながる変形が防止され、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上する。この際、前記巻軸方向が、前記塊状突起部列が並置されている方向、すなわち前記導電性箔が伸長する方向と一致することが最も好ましい。

また、前記巻回体を収容する外装材が筒型であり、前記巻回体において前記正極及び前記負極を取り出す側に設けたスペーサと前記外装材との間に空間が存在しているのがよい。この空間が、充電時に前記巻回体の巻軸方向へ伸長する負極を収容する前記領域として機能する。筒型は、円筒型でも、角筒型（角型）でもよい。

この際、前記外装材が鉄または鉄合金を主体として構成されているのがよい。前記外装材として強固な材料を用いて、前記巻軸方向以外の方向への前記二次電池の変形をゆるさない方が、本発明に基づく効果が得られやすい。

また、本発明の二次電池は、前記電解質に環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化されたフッ素含有化合物を含むのがよい。この際、前記フッ素含有化合物がジフルオロエチレンカーボネートであるのがよい。このようにすると、サイクル特性が向上する。そして、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いて、リチウムイオン二次電池として構成されているのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態では、前記導電性箔として電解銅箔を用いて、リチウムイオン二次電池を構成した例について説明する。この電解銅箔では、前記塊状突起部として銅微粒子が銅箔の表面に形成され、この塊状突起部の複数個が前記一方向に沿って並び、前記塊状突起部列を形成している。

図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施の形態で用いる電解銅箔の表面、および、その上に積層されたシリコン層の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した観察像である。また、図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、従来の一般的な電解銅箔の表面、および、その上に積層されたシリコン層の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した観察像である。

以下、電解銅箔の作製方法について説明する（特許公開２００４−２６３２９６号公報参照。）。通常、電解銅箔の製造工程は２つの工程からなり。第１の工程で未処理銅箔を形成し、第２の工程で未処理銅箔の表面に表面処理を施す。

第１の工程では、回転ドラム状の陰極と、陰極に対して同心円状に配置された半円筒形状の陽極とを有する電解槽を用い、両電極間に銅めっき液を流しながら電気分解を行う。この際、陰極を一定の速度で回転させ、陰極上に所定の厚さの銅箔を析出させた後、この銅箔を連続的に剥ぎ取ることにより、長尺形状の銅箔を製造する。本明細書ではこの銅箔を未処理銅箔と呼ぶことにする。

第２の工程では、未処理銅箔の表面に所定の表面性能を付与するために、未処理銅箔を電解槽の電解液中を通過させ、この間に未処理銅箔自体を陰極として電気化学的処理を施し、未処理銅箔の表面に種々のめっき層を形成する。本発明では、この表面処理として、未処理銅箔の表面に銅微粒子を塊状突起部状に形成し、表面を粗面化する。この際、例えば、まず、限界電流密度付近で電解を行うやけめっきによって、未処理銅箔の表面に銅微粒子を塊状突起部状に成長させ、次に、限界電流密度以下の通常の電解を行うかぶせめっきによって、銅箔の全面を薄い銅めっき層で被覆し、銅微粒子が剥がれ落ちるのを防止する。本明細書ではこれら一連の処理を粗化処理と呼ぶことにする。

一般に、銅を電解析出させる際の電解電圧および電流密度と、析出する銅層の構造とは、次のような関係に分類される。
Ａ．電解電圧が極めて小さい場合、銅は析出しないか、または、析出しても緻密な銅層は形成されない。
Ｂ．電解電圧を大きくしていくと、多角形状の結晶粒形を有する銅微結晶からなる銅層が析出する。電解電圧が大きいほど、結晶粒は細かくなる。
Ｃ．電解電圧を更に大きくすると、析出する結晶は、電流が流れる方向に歪んで成長した柱状組織、または更に細長い繊維状組織になる。
Ｄ．限界をこえて電解電圧を大きくすると、析出する結晶は粗雑な樹枝状のもの、または、金属光沢のない暗赤色の粗雑な析出層になる。これがやけめっき層である。

通常の用途ではＢまたはＣで析出する銅層が良好な銅めっき層であり、Ｄで析出する銅層は、通常の銅めっき層としては使いものにならない、所謂やけによる不良めっき層である。しかしながら、Ｄのやけめっき層の形成は、銅箔の表面を粗面化して、銅箔表面と樹脂基板などとの接着強度を向上させる手段として有用であることが見出され（特許公開昭４０−１５３２７号公報参照。）、プリント配線板用銅箔の表面処理法として一般的に用いられている。ＢおよびＣと、Ｄとでは、電解現象としても表面外観においても明らかな境界がみられ、この境界に対応する電解時の電流密度を限界電流密度という。

やけめっき層を形成する際の電解めっき液としては、例えば硫酸酸性の硫酸銅溶液が用いられ、強固な塊状突起部状の銅微粒子を形成するには、電解めっき液中に適量のモリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンの内の少なくとも一種を含有させるか、または、適量のセレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマスの少なくとも一種を含有させ、めっき液の組成に対応した適切な電流密度および電解温度でめっきを行うのがよい。

また、やけめっきによる塊状突起部状の銅微粒子の未処理銅箔への付き方、すなわち、電解銅箔の表面構造は、未処理銅箔の表面構造の影響を大きく受ける。例えば、未処理銅箔の表面が比較的平坦である場合には、図７（ａ）に示すように、塊状突起部がランダムに配置された電解銅箔が得られる。この場合、未処理銅箔の表面粗さが粗いと、粗化処理後の電解銅箔の表面粗さも粗くなる。

他方、例えば、チオ尿素などの活性イオウを銅めっき液中に添加して未処理銅箔を製造すると、未処理銅箔の表面に、一方向に向きのそろった帯状の山と谷を、ほぼ一定の間隔で規則正しく形成することができる。隣り合う山と山のピーク間の距離（ピッチ）は、通常５μｍ未満であり、製箔時の電流密度が小さくなるとピッチも小さくなる。このような未処理銅箔に粗化処理を施すと、塊状突起部状の銅微粒子は山の頂点の部分に集中して電析し、谷の部分には電析しない。このようにして、図１（ａ）に示した塊状突起部の配列が得られる。この場合、電解処理において山の頂点上に並んだ各格子点を起点として銅微粒子が成長して行くと、その径が格子点間の距離よりも小さい間は速やかに成長するが、その径が格子点間の距離と同程度の大きさになると、縦方向に並んだ銅微粒子同士がぶつかり合うようになり、銅微粒子の成長速度は著しく低下する。この状態で銅微粒子の成長を停止させれば、図１（ａ）に示した電解銅箔が得られる。

この電解銅箔では、各塊状突起部の径は縦方向の格子点間の距離程度で、大きさがよく揃っている。そして、縦方向にはこの塊状突起部がほぼ隙間なく一列に並んでいる。一方、横方向の山と山とのピッチは塊状突起部の径より少し大きいので、横方向では塊状突起部同士の間に間隙がある。従って、図１（ａ）に示した電解銅箔における塊状突起部は、複数個の塊状突起部が前記一方向に相当する縦方向に沿って一列に並んだ塊状突起部列を形成し、この塊状突起部列の複数列が横方向に所定の間隔（ピッチ）で並置されるように配置されており、横方向にたどっていくと、塊状突起部列（山位置）と、その間の間隙（谷位置）とが交互に繰り返される、周期的な構造になっている。

なお、以下、本明細書では、図１（ａ）のように前記一方向に沿って並んだ塊状突起部列が形成されている電解銅箔の表面構造を表現する際に、前記一方向に相当し、１つの塊状突起部列において塊状突起部が配列している方向（図の縦方向）を「（塊状突起部列の）列方向」と略称し、列方向にほぼ直交し、複数の塊状突起部列が並置されている方向（図の横方向）を、「（塊状突起部列の）並置の方向」と略称することがある。

次に、このような電解銅箔を負極集電体とし、この上に、容量の大きな負極活物質層としてシリコン層などを積層し、リチウムイオン二次電池の負極として用いる場合を考える。

図７（ａ）に示した塊状突起部がランダムに配置された電解銅箔では、その上に積層されるシリコン層を構成するシリコン塊状体の配置も、図７（ｂ）に示すようにランダムになる。このため、充電時のシリコン層の膨張による応力は、電解銅箔のどの方向へも同じように等方的に加わる。従って、電解銅箔は充電時の応力に限界まで耐えるが、耐え得る限界を応力がこえると、電解銅箔の各部分が一挙に様々な方向へ伸長しようとする。一方、電極の全体としての大きさは、通常、外装材などによって制限されている。以上の結果、充電時に様々な方向へ伸長した電解銅箔がシワ状に変形し、電極構造が破壊され、サイクル特性が低下する。

一方、図１（ａ）に示した、塊状突起部列が前記一方向に沿って形成されている電解銅箔では、応力耐性が列方向と並置方向とで異なり、塊状突起部列が並置されている方向における応力耐性が、塊状突起部列の列方向における応力耐性より低い。従って、充電時のシリコン層の膨張によって限界近傍の応力が電解銅箔に加わると、先に並置方向への伸長が生じる。これによって歪みのエネルギーが減少し、応力が低下するので、列方向への変形は起こりにくくなる。この結果、電解銅箔、およびこれを負極集電体とする負極は、充電時に単に並置方向へ伸長するだけで、シワ状の変形など、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくく、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上する。

ただし、上記の特性を生かすためには、電解銅箔および負極の伸長を妨げない構造をリチウムイオン二次電池が有していること、すなわち、電解銅箔および負極が伸長する方向に、大きな応力を生じさせることなく、伸長する電解銅箔および負極を収容する領域が存在することが必要である。

例えば、図２に示すように、長尺形状の正極と負極とが重ねられ、短辺方向を巻軸方向として巻回され、電極巻回体１３が形成されている二次電池では、電極の伸長は電極巻回体１３の巻軸方向へのみ可能である。従って、図２（ａ）に示すように、電極巻回体１３の巻軸方向を、電解銅箔の伸長方向、すなわち塊状突起部列の並置方向と一致するように選ぶことが最も好ましい。何らかの理由でそれができない場合でも、並置方向への負極の伸長をベクトルとして見た場合、このベクトルが巻軸方向の成分をもつように選ばれていること、言い換えると、巻軸方向が、塊状突起部列の列方向（前記一方向）と交差することが必要である。これによって、電解銅箔は巻軸方向へ伸長することができ、上述したように、充電時に並置の方向へ伸長することによって、電極構造の破壊につながる変形が防止され、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上する。

他方、図２（ｂ）に示すように、電極巻回体１３の巻軸方向を、並置方向と直交する方向に選ぶと、本発明の負極による特徴的な効果が得られないので不都合である。

上記の例では巻回型の二次電池を説明したが、本実施の形態に基づく二次電池の構造は特に限定されるものではなく、負極と正極とをセパレ−タを間に挟んで積層したスタック型などでもよい。この場合は、塊状突起部列が並置されている方向の負極の側部に、充電時に伸長する負極を収容できる領域が存在する構造にする。この領域は、単なる空間でもよいし、電解液で満たされていてもよい。但し、長尺電極をセパレ−タとともに巻き取った巻回型の二次電池で、上述した理由から特に本発明の効果が著しい。

上記二次電池の形状は、現在ノート型ＰＣ（Personal Computer）等によく用いられている円筒型や、携帯電話等に主に用いられている角型（角筒型）や、それ以外の形状にも特に限定されず適応可能である。但し、負極の体積変化が電池の厚み増に影響を及ぼしやすい角型や実質的な角型で、特に効果が高い。

上記二次電池の外装材としては、従来のアルミ缶、ステンレス鋼缶、ラミネートフィルム、その他のいずれも用いることができるが、より強度が高く、電池の体積変化を押さえ込むことが可能な、鉄を主体とする外装缶を用いることがより好ましい。但し、これは活物質層中のケイ素などの含有量等による負極の膨張収縮の度合いに依存し、外装材が特に限定されるものではない。

図３は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、二次電池１０はラミネート型の電池であり、負極リード端子１１および正極リード端子１２が取り付けられた電極巻回体１３が、フィルム状の外装部材１５および１６からなる外装ケースの内部に収容されており、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

負極リード端子１１および正極リード端子１２は、それぞれ、外装部材１５および１６の内部から外部に向かい、例えば互いに同一方向に導出されている。リード端子１１および１２は、例えば、アルミニウム（Ａl）、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、あるいはステンレスなどの金属材料によって形成されており、薄板状または網目状に成形されている。

外装部材１５および１６は、例えば、ナイロンフィルムとアルミニウム箔とポリエチレンフィルムとをこの順に貼り合わせたアルミラミネートフィルムである。外装部材１５は矩形状に成形され、外装部材１６は断面が浅い逆台形形状に成形され、外縁部が設けられている。外装部材１５と外装部材１６とは、それぞれの外縁部において融着、あるいは接着剤による接着によって互いに密着され、外装ケースを形成している。外装部材１５および１６は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電極巻回体１３と対向するように配設されている。

外装部材１５および１６とリード端子１１および１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１４が挿入されている。密着フィルム１４は、リード端子１１および１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、あるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材１５および１６は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムによって構成するようにしてもよい。

図４は、図３に４Ａ−４Ａ線で示した位置における電極巻回体１３の断面構造を示すものである。電極巻回体１３は、負極１と正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４によって保護されている。

図５は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成の一例を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図５に示すように、二次電池２０は角型の電池であり、電極巻回体２３が電池缶２４の内部に収容され、電解液が電池缶２４に注入されている。電池缶２４の開口部は、電池蓋２５により封口されている。電極巻回体２３は、帯状の負極１と帯状の正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極１から引き出された負極リード端子２１は電池缶２４に接続され、電池缶２４が負極端子を兼ねている。正極２から引き出された正極リード端子２２は正極端子２６に接続されている。

電池缶２４および電池蓋２５の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶２４および電池蓋２５を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード端子２２を電池缶２４と溶接し、負極リード端子２１を端子ピン２６と接続する構造とする方が好ましい。

図６（ａ）は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池のさらに別の構成の一例を示す説明図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に６Ｂ−６Ｂ線で示した位置における断面図である。図６に示すように、この二次電池は積層型の二次電池であり、例えば、３０ｍｍ×３１ｍｍの負極１と、２８．５ｍｍ×２９．５ｍｍの正極２とが、負極より少し大きいセパレータを間に挟んで積層されている。この積層体３５は、二次電池２０の電池缶２４と同様の外装材の内部に電解液とともに収容される。負極集電体１ａおよび正極集電体２ａには、それぞれ、活物質層が形成されていない、タブ接続用の領域３１および３２が設けられており、各集電体はこの領域で負極タブ３３（例えば、ニッケル製）または正極タブ３４（例えば、アルミニウム製）に接続されている。

負極集電体１ａの表面構造以外の部材に関しては、従来のリチウムイオン二次電池と同様であるが、以下に詳述する。

負極１は、負極集電体１ａと、負極集電体１ａに設けられた負極活物質層１ｂとによって構成されている。

負極集電体１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層１ｂが負極集電体１ａから脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体１ａから負極活物質層１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極１における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体１ａの、負極活物質層１ｂが設けられる面は、既述したように粗化されており、前記一方向に沿って形成された塊状突起部列が所定の間隔で並置されている。負極集電体１ａは、例えば、多数の塊状突起部である多数の銅微粒子が、電解処理によって、未処理銅箔の表面全体をほぼ被覆するように形成された電解銅箔からなるのがよい。この際、塊状突起部列が１．３〜２．８μｍのピッチで並置されているのがよい。また、電解銅箔の表面粗度が、十点平均粗さＲｚ値で１．５μｍ以上、５μｍ以下であるのがよい。

負極活物質層１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層１ｂは、厚さが７０〜８０μｍ程度の塗布型であっても、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型であってもよい。

塗布型である場合には、負極活物質層１ｂは、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質微粒子と、必要に応じて、炭素材料などの導電材、およびポリイミドやポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）とによって、負極集電体１ａ上に形成されている。

薄膜型である場合には、負極活物質層１ｂは、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層１ｂが、負極集電体１ａ上に形成されている。

この際、ケイ素又はスズの単体の一部又は全部が、負極１を構成する負極集電体１ａと合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１ａの構成元素が負極活物質層１ｂに、または負極活物質層１ｂの構成元素が負極集電体１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１ｂが膨張収縮しても、負極集電体１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されていてもよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。

負極活物質層１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体１ａが得られるので、特に好ましい。

また、負極活物質層１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層１ｂには含めない。よって、負極活物質層１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。

正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに設けられた正極活物質層２ｂとによって構成されている。

正極集電体２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg），カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３は、負極１と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環状化合物でも鎖状化合物でもよいが、環状化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環状化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体１ａに負極活物質層１ｂを形成し、負極１を作製する。

塗布型の負極活物質層１ｂを形成する場合には、例えば、まず、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれる負極活物質を、微粒子状に粉砕し、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）と混合して、合剤を調製する。次に、この合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリー状にし、この合剤スラリーを負極集電体１ａに塗布した後、分散媒を蒸発させ、圧縮成型することにより、負極１を作製する。

薄膜型の負極活物質層１ｂを形成する場合には、まず、負極集電体１ａに、例えば、気相法、焼成法あるいは液相法により、ケイ素の単体及びその化合物などが含まれる負極活物質層１ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層１ｂを成膜するようにしてもよい。

負極活物質層１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素含有量により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１ａと負極活物質層１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体２ａに正極活物質層２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２を形成する。

次に、負極１および正極２に、それぞれ、負極リード端子１１および正極リード端子１２を取り付ける。次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、短辺方向を巻軸方向として巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着することにより、電極巻回体１３を形成する。この際、負極１と正極２とは、負極活物質層１ｂと正極活物質層２ｂとが対向するように配置する。そののち、例えば、外装部材１５および１６の間に電極巻回体１３を挟み込み、外装部材１５および１６の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード端子１１および１２と外装部材１５および１６との間には密着フィルム１４を挿入する。以上のようにして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極１と正極２とを巻回する前に、負極１及び／又は正極２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３を間に挟んで負極１と正極２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１側へ移動し、負極１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極１に取り込まれる。放電を行うと、負極１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２側へ移動し、正極２に再び吸蔵される。

この際、リチウムイオン二次電池１０では、負極活物質層１ｂ中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、塊状突起部列が一方向に沿って形成されている電解銅箔を負極集電体として用いているため、初回放電容量、および容量維持率などの充放電サイクル特性が向上する。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１
実施例１では、実施の形態に対応した巻回型のリチウムイオン二次電池１０を、巻軸方向および表面粗さＲｚ値を種々に変えて作製し、充放電を行わせ、充電時厚さ増加率（％）や容量維持率（％）などを測定した。

＜負極１の作製＞
実施例１では、塊状突起部列が一方向に沿って形成されている電解銅箔を負極集電体１ａとして用いて、この電解銅箔上に、原料として純度９９％のシリコン（ケイ素の単体）を用い、微量の酸素ガスをチャンバー内に流入させながら、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって、厚さ５μｍの部分酸化非晶質シリコン層を負極活物質層１ｂとして形成した。この時の実質的な成膜レートは１００ｎｍ／ｓであった。この電解銅箔およびその上に積層されたシリコン層を走査型電子顕微鏡で観察した観察像が、既に図１（ａ）および（ｂ）に示した観察像である。

このようにして得られた電極構造体をアルゴン雰囲気中にて２８０℃で６時間加熱処理した後、負極リード端子１１を取り付け、試験用の負極１を形成した。シリコン層における酸素含有量をさらに増加させる場合には、液体状の酸素含有化合物をノズルからチャンバー内に霧状に散布し、蒸着物質の流れに吹きつけるようにするのがよい。

＜リチウムイオン二次電池１０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層２ｂを形成した。その後、正極リード端子１２を取り付け、正極２を形成した。

次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極巻回体１３を作製した。次に、外装部材１５および１６の間に電極巻回体１３を挟み込み、外装部材１５および１６の外縁部同士を熱融着によって密着させ、封入した。その際、リード端子１１および１２と外装部材１５および１６との間には密着フィルム１４を挿入した。以上のようにして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０を組み立てた。

セパレータ３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

また、電解液としては、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＤＦＥＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝５：２５：７０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を標準電解液として用いた。

なお、実施例１−１〜１−４では、塊状突起部列の並置方向が巻軸方向に４５度で交差する電解銅箔を負極集電体として用いた。実施例１−５〜１−１０では、塊状突起部列の並置方向が巻き軸方向に平行である（一致する）電解銅箔を負極集電体として用いた。

比較例１
比較例１−１および１−２では、塊状突起部が形成されていない未処理銅箔を負極集電体として用い、比較例１−３〜１−５では、塊状突起部がランダムに配置された電解銅箔を負極集電体として用いた。また、比較例１−６〜１−１１では、塊状突起部列の並置方向が巻軸方向に直交する電解銅箔を負極集電体として用いた。その他は実施例１と同様にして、二次電池１０を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１および比較例１の二次電池１０について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行い、その後、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率を調べた。結果を、充電時厚さ増加率の測定値とともに表１−１〜表１−４に示す。

なお、電解銅箔の厚さはすべて１８μｍであった。表中にも示したが、各銅箔における十点平均粗さＲｚは次のとおりである。
塊状突起部が形成されていない未処理銅箔・・・Ｒｚ＝1、2
塊状突起部がランダムに配置されている電解銅箔・・・Ｒｚ＝3、4、5
塊状突起部が列状に形成されている電解銅箔・・・Ｒｚ＝1、1.5、3、4、5、5.5

また、充電時厚さ増加率は、組み上げた時点での二次電池の厚さをＡ、初回充電後の二次電池の厚さをＢとしたとき、
充電時厚さ増加率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００（％）
で定義される。

表１−１〜１−４に示すように、塊状突起部がない未処理銅箔を用いた比較例１−１および１−２では、充電時厚さ増加率が大きく、負極集電体１ａと負極活物質層１ｂとの密着性が不十分で、充放電を繰り返すと負極活物質が剥がれ落ち、容量維持率も非常に劣悪であった。塊状突起部がランダムに配置されている電解銅箔を用いた比較例１−３〜１−５では、比較例１−１および１−２と比べると、充電時厚さ増加率はやや小さくなり、容量維持率は少し改善された。塊状突起部列の並置方向が巻軸方向に直交する電解銅箔を用いた比較例１−６〜１−１１では、充電時厚さ増加率および容量維持率は、塊状突起部がランダムに配置されている電解銅箔を用いた比較例１−３〜１−５とほとんど変わらず、本質的な変化はなかった。

これらに対し、塊状突起部列の並置方向が巻軸方向に４５度で交差する電解銅箔を用いた実施例１−１〜１−４では、充電後の厚さ増加がやや緩和され、それに伴ってサイクル特性も向上した。しかしながら十分な値とはいえない。塊状突起部列の並置方向が巻き軸方向に一致する電解銅箔を用いた実施例１−５〜１−１０では、充電後の厚さ増加が著しく改善され、それに伴ってサイクル特性も著しく向上した。

また、表１−４に示すように、十点平均粗さＲｚ値は、１．５μｍ以上、５μｍ以下であるのがよい。

実施例２
実施例２では、実施例１−８で用いた電解銅箔と同様に、塊状突起部列の並置方向が巻軸方向に一致し、十点平均粗さＲｚ値が４μｍであるが、塊状突起部列の並置方向のピッチが種々に異なる電解銅箔を用い、他は実施例１と同様にして二次電池１０を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表２に示す。

表２から、塊状突起部列が並置されるピッチは、１．３〜２．８μｍであるのがよいことがわかる。

実施例３
実施例３では、負極活物質として平均粒径１μｍの微粒子状のシリコンを用い、塗布型の負極活物質層を形成した。まず、平均粒径１μｍのシリコン粉末と、結着材（バインダー）であるポリイミドとを質量比９：１で混合し、これにＮＭＰを加えて攪拌混合スラリー状の負極合剤を作製した。このスラリーを電解銅箔からなる負極集電体上に塗布した。溶媒を蒸発させ乾燥させた後、この塗膜を圧延し、真空雰囲気中にて２２０℃で１２時間加熱して、焼結体を作製した。その後、負極リード端子１１を取り付け、試験用の負極１を形成した。
比較例３
比較例３では、負極活物質として黒鉛を用い、塗布型の負極活物質層を形成した。まず、平均粒径２５μｍのメソフェーズ炭素マイクロビーズと、黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比８７：３：１０で混合し、これにＮＭＰを加えて攪拌混合スラリー状の負極合剤を作製した。このスラリーを電解銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。溶媒を蒸発させ乾燥させた後、負極リード端子を取り付け、試験用の負極を形成した。

他は実施例１と同様にして二次電池１０を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表３に示す。

実施例４
実施例４では、スパッタリング法によって成膜した。純度９９．９９％のケイ素ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によってシリコン層を形成した。この時の実質的な成膜レートは０．５ｎｍ／ｓであり、形成されたシリコンからなる負極活物質層の厚さは４．５μｍであった。他は実施例１と同様にして二次電池１０を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表４に示す。

実施例５
実施例５では、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によってシリコン層を成膜した。ＣＶＤ成膜条件としては、原料にシラン（ＳiＨ₄）ガスを用い、励起ガスとしてアルゴン（Ａr）を用い、成膜速度を１．５ｎｍ／ｓ、基板温度を２００℃とした。他は実施例１と同様にして二次電池１０を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表５に示す。

以上の実施例３〜５から、シリコン層からなる負極活物質層を有するものであれば、シリコン層の形成方法を問わず、実施例１で得られたと同様の効果があることがわかった。これに対し、比較例３−３〜３−５のように、充放電による膨張収縮の小さい炭素系負極活物質層からなる負極を有する二次電池では、本発明に基づく効果は確認できなかった。

実施例６
実施例６では、実施例１−８と同じ負極を用いながら、外装材をアルミニウム缶や鉄缶に変えた二次電池、および鉄または鉄合金を外装材材料とする筒型の二次電池を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表６に示す。

表６から、外装材としてラミネートフィルムよりもアルミニウム缶や鉄缶を用いる方が、サイクル特性が向上することを確認した。これは、厚さの増加を抑制する効果によると考えられる。また、外装材は筒状であってもよく、炭素系負極活物質層からなる負極を有する二次電池では、変化はないが、シリコン合金系負極を用いると効果がある。

実施例７
実施例７では、実施例１−８で作製した負極を用い、電解液を構成する溶媒を、ＥＣとＤＥＣとを質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合した混合溶媒に変更した二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表７に示す。

表７から、電解液を構成する溶媒としてＤＦＥＣを加えた実施例１−８の方が、ＤＦＥＣを加えない実施例７よりも、容量維持率が向上することがわかる。

実施例８および９
実施例８では、実施例１−８と同様にして負極を作製したが、シリコンを蒸着する際にチャンバー２内に導入する酸素ガスの量を変化させ、酸素含有量が種々に異なる部分酸化非晶質シリコン層を負極活物質層１ｂとして形成した。酸素含有量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）によって測定した。また、実施例９−１では、実施例１−８と同様にしてシリコン層を半分形成した後、チャンバー中に酸素ガスを導入してシリコン層の表面を酸化させ、その後、その上に残り半分のシリコン層を積層して、シリコン層中に酸素濃度の大きい領域を１層導入した。実施例９−２〜９−４では、同様の操作を複数回繰り返し、酸素濃度の大きい領域をシリコン層中に複数層形成した。

その他は実施例１−８と同様にして二次電池を作製し、容量維持率などを測定した。結果を表８および９に示す。

実施例８では、活物質層１ｂに酸素を含有させた場合、充電時厚さ増加率は減少し、容量維持率は増加して、いずれの電池特性も改善されることがわかった。実施例９では、活物質層１ｂ中に酸素含有量の多い層と酸素含有量の少ない層とを積層すると、充電時厚さ増加率は減少し、容量維持率は増加して、いずれの電池特性も改善されることがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材としフィルム状の外装材などを用いる場合や角型缶を用いる場合について説明したが、本発明は、その形状は、コイン型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。また、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態で用いる電解銅箔の表面、および、その上に積層して形成したシリコン層の表面を走査型電子顕微鏡で観察した観察像である。 同、電極巻回体の巻軸方向と負極の伸長方向との関係を説明する説明図である。 同、リチウムイオン二次電池の構成一例（ラミネート型）を示す分解斜視図である。 同、図３に示した４Ａ−４Ａ線の位置における断面図である。 同、リチウムイオン二次電池の別の構成（角型）を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。 同、リチウムイオン二次電池のさらに別の構成（コイン型）を示す断面図である。 従来の一般的な電解銅箔の表面、および、その上に積層して形成したシリコン層の表面を走査型電子顕微鏡で観察した観察像である。

符号の説明

１…負極、１ａ…負極集電体、１ｂ…負極活物質層１ｂ、２…正極、
２ａ…正極集電体、２ｂ…正極活物質層、３…セパレータ、４…保護テープ、
１０…リチウムイオン二次電池、１１…負極リード端子、１２…正極リード端子、
１３…電極巻回体、１４…密着フィルム、１５、１６…外装部材、
２０…リチウムイオン二次電池、２１…負極リード端子、２２…正極リード端子、
２３…電極巻回体、２４…電池缶、２５…電池蓋、２６…正極端子、
３１、３２…タブ接続用の領域、３３…負極タブ、３４…正極タブ、３５…電極積層体

Claims (16)

1. 負極集電体が、導電性の基材と、この基材の表面に設けられた多数の導電性の塊状突 起部とからなる導電性箔によって構成され、
   前記多数の塊状突起部は、複数個の塊状突起部がほぼ一方向に沿って並んで塊状突起 部列を形成し、この塊状突起部列の複数列が前記一方向とほぼ直交する方向に所定の間 隔で並置されるように、配置されている、
   負極。
2. 前記導電性箔が、前記多数の塊状突起部である多数の銅微粒子が、電解処理によって、前記基材である未処理銅箔の表面全体をほぼ被覆するように形成された電解銅箔である、請求項１に記載した負極。
3. 前記塊状突起部列が１．３〜２．８μｍのピッチで並置されている、請求項２に記載した負極。
4. 前記電解銅箔の表面粗度が、十点平均粗さＲｚ値で１．５μｍ以上、５μｍ以下である、請求項２に記載した負極。
5. 負極活物質層が、前記負極集電体の前記塊状突起部の形状を反映した表面形状に形成されている、請求項１に記載した負極。
6. 負極活物質層が、気相法及び／又は焼結法によって形成されている、請求項１に記載した負極。
7. 負極活物質層は、構成成分としてケイ素の単体又は化合物を含有する、請求項１に記載した負極。
8. 前記負極活物質層は、構成元素として酸素を含有し、その含有量は３原子数％以上、４０原子数％以下である、請求項７に記載した負極。
9. 前記負極活物質層は、厚み方向において、酸素の濃度が高い酸素高濃度層と、酸素の濃度が低い酸素低濃度層とを有する、請求項８に記載した負極。
10. 正極と、電解質と、請求項１〜９のいずれか１項に記載した負極とを備え、前記塊状突起部列が並置されている方向の前記負極の側部に、充電時に伸長する前記負極を収容できる領域が設けられている、二次電池。
11. 前記正極と前記負極とが、重ねられた状態で巻回されて巻回体を形成し、前記巻回体の巻軸方向が、前記塊状突起部列が沿って形成されている前記一方向と交差する方向である、請求項１０に記載した二次電池。
12. 前記巻軸方向が、前記塊状突起部列が並置されている方向である、請求項１１に記載した二次電池。
13. 前記巻回体を収容する外装材が筒型であり、前記巻回体において前記正極及び前記負極を取り出す側に設けたスペーサと前記外装材との間に空間が存在している、請求項１１に記載した二次電池。
14. 前記外装材が鉄または鉄合金を主体として構成されている、請求項１３に記載した二次電池。
15. 前記電解質に環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化されたフッ素含有化合物を含む、請求項１０に記載した二次電池。
16. 前記フッ素含有化合物がジフルオロエチレンカーボネートである、請求項１５に記載した二次電池。