CN101118961B - 负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种负极，其中负极集流体具有包括导电衬底和设置在该衬底表面上的多个导电块状突起部的导电箔。设置该多个块状突起部以使多个所述块状突起部基本上以一个方向排列，以形成一个块状突起部列并且多个该块状突起部列在基本上垂直于所述一个方向的方向上以预定间隔并排排列。

Description

负极和二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年8月2日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-210791涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种适合用于锂二次电池等的负极，以及涉及一种二次电极。更具体地，本发明涉及二次电池的第一次放电容量和充放电循环特性的改善。
背景技术
近几年中，移动设备在性能和功能数量上已被提高。作为这些趋势的伴随物，要求用作移动设备的电源的二次电池在尺寸、重量和厚度上更小，并且强烈希望表现出提高的容量。
作为能够满足这些要求的二次电池，已知的有锂离子二次电池。锂离子二次电池的电池特性的变化很大程度上取决于所使用的电极活性物质等。在目前投入使用的代表性锂离子二次电池中，锂钴氧化物被用作正极活性物质，而石墨被用作负极活性物质。具有这样的构造的锂离子二次电池的电池容量接近理论容量，并且很难通过将来的改进大幅度地提高该容量。
鉴于此，研究了通过一种方法实现显著提高锂离子二次电池的容量，在该方法中，将能够与锂在充电时形成合金的硅、锡等单质(元素)用作负极活性物质。然而，在硅或锡等被用作负极活性物质的情况下，在充电和放电时伴随的负极活性物质层的膨胀和收缩很大。由于在充电和放电时伴随的膨胀和收缩，因此，该活性物质可以被破碎或脱离集流体，伴随有循环特性降低。
为了解决这个问题，近几年已提出了负极，其中硅等的负极活性物质层在负极集流体上层压(例如，参考日本专利公开第Hei8-50922号、日本专利第2948205号以及日本专利公开第Hei11-135115号)。据说，在这样的构造下，负极活性物质层和负极集流体彼此被牢固地结合成整体，使得可防止该活性物质由于在充电和放电时伴随的膨胀和收缩所导致的分解。另外，该负极中的电子导电性被有效提高。
除此之外，日本专利公开第2002-83594号(第11～13页)描述了负极集流体(其上将层叠硅等的负极活性物质层)由能够与负极活性物质形成合金的金属形成，这是从提高负极活性物质的附着力方面出发的。其还描述了在层叠硅和锗层的情况下，铜是尤其优选用作集流体的材料。其另外描述了用于该目的的铜箔优选是具有高表面粗糙度Ra的电解铜箔。电解铜箔是例如通过其中将金属滚筒浸入含有铜离子的电解溶液中的方法获得的铜箔，电流通过该溶液同时转动该滚筒，以在该滚筒表面上沉积铜，并将由此沉积的铜膜剥离，从而获得期望的铜箔。电解铜箔的表面可通过电解工艺在铜箔的一个侧面或两个侧面上沉积铜颗粒而变粗糙。
发明内容
然而，即使在其中负极活性层和负极集流体被一体化且通过专门设计的方法(如上所述)进行生产的负极的情况下，重复的充放电引起负极活性物质层的严重膨胀和收缩，由此在集流体上施加了应力。因此，包括集流体的电极可能会发生变形或破裂，使得不可能获得足够的循环特性。
因此，存在对于这样的负极的需要：其中在充电时施加到集流体上的应力被减小、第一次放电容量和充放电循环特性如容量保持率被提高并且适合用于锂离子二次电池等，以及存在对于利用这样的负极的二次电池的需要。
作为本发明发明人的深入和广泛研究的结果，已发现在充电时负极膨胀伴随产生的二次电池的劣化可通过利用具有在其表面上形成的块状突起部的布置中的各向异性的负极集流体以及通过适当设计该二次电池的结构而被显著抑制。
根据本发明的一个实施例，提供了一种负极，其中负极集流体具有包括导电衬底和在该衬底的表面上设置的多个导电块状突起部的导电箔。设置多个块状突起部以使多个块状突起部基本上以一个方向排列以形成块状突起部列并且多个块状突起部列以基本上垂直于该一个方向的方向以预定间隔并排进行布置。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种二次电池，包括正极、电解质以及上述的负极，其中，能够容纳在充电时延伸的负极的区域以块状突起部列并排布置的方向被设置在该负极的侧部。
在基于本发明的负极中，负极集流体具有包括导电衬底和在该衬底的表面上设置的多个导电块状突起部的导电箔。在其表面上形成有块状突起部的导电箔的性能根据其中块状突起部被布置的方式而显著变化。
例如，在其中块状突起部被随机布置的导电箔中，其上层叠的硅(单质硅)层导致构成硅层的硅的块状体也被随机布置。因此，由在充电时硅层的膨胀产生的应力在每一个方向被各向同性地施加到导电薄膜上。因此，当该应力超过导电箔可承受的极限时，导电箔的各个部分易于同时在各个方向上延伸。同时，电极的总尺寸受外包装件等的限制，并且导电箔的延伸(拉长)也被限制。作为这些因素的结果，导电箔在充电时发生纹状变形，由此电极结构被破坏，并且循环特性被降低。
另一方面，在构成基于本发明的负极的导电箔中，布置多个块状突起部以使多个块状突起部基本上以一个方向排列以形成块状突起部列并且多个块状突起部列在基本垂直于所述一个方向的方向上以预定间隔并排布置。因此，导电膜(conductive film)在所述一个方向上的应力阻抗(应力耐性，stress resistance)不同于在基本垂直于该一个方向的排列方向上的应力阻抗。更具体地，在排列方向上的应力阻抗低于在所述一个方向上的应力阻抗。因此，当极限附近的应力由于充电时硅层的膨胀而被施加到导电箔时，导电箔在该排列方向上的延伸(拉长)首先发生。这降低了应变能，由此降低了应力，使得导电箔在所述一个方向上的延伸(拉长)不易于发生。因此，基于本发明的导电箔和负极在充电时仅发生仅仅在排列方向上的延伸(拉长)，而很少有可能发生导致破坏电池结构的变形，如起皱。因此，基于本发明的负极可以提供提高了的第一次放电容量和提高了的充放电循环特性。
然而，这里应当注意，能够容纳在充电时在排列方向上发生延伸(拉长)的负极的区域应被设置在二次电池的内部，以便形成基于本发明的负极的大多数特性。该区域可以是气相空间，或者可以是填充有液体或半固体凝胶的区域，如液体电解质。在基于本发明的二次电池中，能够容纳在充电时发生延伸(拉长)的负极的所述区域以其中块状突起部列被并排布置的方向被设置在该负极的侧部；因此，满足要求的条件。相应地，表现出基于本发明的负极的特性。特别地，在充电时，导电箔和负极在排列方向上发生延伸(拉长)，由此释放应力，并且阻止了发生导致电池结构破坏的变形。因此，提高了二次电池的第一次放电容量和充放电循环特性。
附图说明
图1A和图1B是在本发明的一个实施例中使用的电解铜箔表面和在其上形成的硅层的表面的扫描电子显微照片；
图2A至2C图示了基于本发明的卷绕电极体(rolled electrodebody)的卷轴方向(roll axis direction)和负极的延伸方向之间的关系；
图3是示出了基于本发明的锂离子二次电池的构造实例(层压型)的分解透视图；
图4是沿图3的线4A-4A截取的剖视图；
图5A和图5B是示出了基于本发明的锂离子二次电池的另一种构造(角型(angular type))的透视图(5A)和剖视图(5B)；
图6A和图6B是示出了基于本发明的锂离子二次电池的其它构造(硬币型)的图示(6A)和剖视图(6B)；以及
图7A和图7B是根据相关技术的常规电解铜箔表面和其上形成的硅层表面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在基于本发明的负极中，导电铜箔优选是其中通过电解处理形成用作多个块状突起部的多个铜颗粒以便基本上覆盖用作衬底的未处理铜箔表面的整个部分的电解铜箔。
在这种情况下，块状突起部列优选以1.3～2.8μm的间距并排排列。另外，电解铜箔优选具有不小于1.5μm的以十点平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。这可以在负极活性物质层和负极集流体之间提供提高了的附着力。另一方面，该Rz值优选不大于5μm。如果表面粗糙度过大，则负极集流体可能易于在负极活性物质层膨胀时伴随性地破裂。附带地，该表面粗糙度Rz是如同在JIS B0601(这在后文将采用)规定的十点平均粗糙度。附带地，其能够使负极集流体的区域(其中设置了负极活性物质层)满足在上述范围内的表面粗糙度Rz。
此外，负极活性物质层优选形成为具有反映负极集流体的块状突起部的形状的表面形状。已知当硅层等形成在具有块状突起部(如电解铜箔)的负极集流体上时，形成了由多个块状体或柱状体构成的负极活性层。在这种情况下，例如，如果形成以整体相连的板状形式的负极活性物质层，则在负极活性物质层中的多个位置处产生的应变通过负极活性物质层被传递以集中在少数位置处，并且在这些位置处的应力变得非常高，可能导致负极活性物质层的破裂，或者在最糟糕的情况下，导致负极集流体的破裂。另一方面，在负极活性物质层被分成多个块状体或柱状体的情况下，在负极活性物质层中的多个位置处产生的应变被局部地消散在块状体或柱状体的变形中，导致负极活性物质层破裂或负极集流体破裂的可能性降低。因此，作为许多块状体或柱状体的集中(设置)的负极活性物质层的形成对于应力释放是不可缺少的。
另外，负极活性物质层优选由汽(气)相工艺和/或烧结工艺形成。
此外，负极活性物质层优选包含作为成分的单质(元素)硅或硅化合物。当硅等用作负极活性物质时，有可能获得具有提高容量的锂离子二次电池等。然而，在根据相关技术的电极结构的情况下，在充电时伴随的膨胀可能引起电极结构的破坏，由此降低了充放电循环特性。基于本发明的负极可最有效地应用于这样的负极活性物质。
在这种情况下，优选地，负极活性物质层包括作为成分的氧，并且氧含量为3～40at％。利用在负极活性物质层中包含的氧，负极活性物质的膨胀被限制，由此可有效提高循环特性。利用在形成负极活性物质层的气氛中存在的含氧组分，负极活性物质在所述层形成的间歇中或之后的期间被氧化，由此包含活性物质的氧化物的层可形成在负极活性物质层中或负极活性物质层的表面处。
此外，负极活性物质层优选在负极活性物质层的厚度方向上具有氧浓度高的高氧浓度层和氧浓度低的低氧浓度层。虽然氧的作用也在其中氧被平均地包含在负极活性物质层中的情况下获得，但是该作用在高氧浓度层和低氧浓度层以带状形式形成时被增大。
在基于本发明的二次电池中，优选地，正极和负极在叠置条件下卷绕以形成卷绕电极体，并且卷绕电极体的卷轴方向是与每一个块状突起部列沿其形成的一个方向交叉的方向。在卷绕电极体中，通常地，电极的延伸(拉长)有可能仅在卷绕电极体的卷轴方向上。利用上述的构造，将负极在上述排列方向上的延伸(拉长)作为矢量，对该矢量加以选择以便在卷轴方向上具有一个分量。因此，导电箔可在卷轴方向上延伸(拉长)，由此诸如引起电极结构破坏的变形被阻止，并且第一轮放电容量和充放电循环特性被提高。在这种情况下，最优选卷轴方向与其中块状突起部列并排排列的方向，即，其中导电膜延伸的方向一致。
另外，优选地，容纳卷绕电极体的外包装件是管状型，并且在外包装件和在卷绕电极体中的正极和负极引出线的侧边设置的隔板之间存在一空间。该空间充当用于容纳充电时在卷绕电极体的卷轴方向上延伸的负极的上述区域。管状形状可以是圆柱形或具有多边形截面的管状形状(角型)。
在这种情况下，优选地，外包装件主要由铁或铁合金构成。优选使用坚硬材料作为外包装件的材料，由此防止二次电池在其它方向而不是在卷轴方向上发生变形，以便确保获得本发明的效果。
此外，在基于本发明的二次电池中，电解质优选包括其中环状碳酸酯或链状碳酸酯中的部分或全部氢被氟取代的含氟化合物。在这种情况下，优选地，含氟化合物是碳酸二氟亚乙酯。这确保提高了的循环特性。而且，优选例如通过利用六氟磷酸锂作为电解质盐来构建锂离子二次电池。
现在，在下文中将参照附图，详细描述本发明的一个实施例。
在该实施例中，将描述其中锂离子二次电池通过利用电解铜箔作为导电箔的一个实例。在该电解铜箔中，用作块状突起部的铜颗粒形成在铜箔的表面上，多个块状突起部以上述一个方向排列以形成块状突起部列。
图1A和图1B是在该实施例中使用的电解铜箔表面和在其上形成的硅层表面的扫描电子显微照片。另一方面，图7A和图7B是根据现有技术的常规电解铜箔表面和在其上形成的硅层表面的扫描电子显微照片。
现在，将描述制造电解铜箔的方法(参考日本专利公开第2004-263296号)。一般地，生产电解铜箔的方法包括两个步骤。在第一步中，制备了未处理的铜箔，而在第二步中，对未处理的铜箔的表面进行表面处理。
在所述第一步中，使用了具有旋转滚筒形式阴极和与该阴极同心设置的半圆筒形阳极的电解槽，并且实施电解同时在电极之间通过镀铜溶液。在这种情况下，阴极以固定速度旋转，铜箔以预定厚度沉积在阴极上，此后，铜箔被连续剥落，以产生较长铜箔。本文中，这种铜箔被称为“未处理铜箔”。
在第二步中，为了给未处理铜箔表面赋予预定表面性能，使该未处理铜箔通过电解槽中电解溶液，并且在该通过过程中，对作为阴极的未处理铜箔本身实施电化学处理，由此各个电镀层之一形成在未处理铜箔的表面上。在本发明中，作为表面处理，使铜颗粒在未处理铜箔的表面上形成为块状突起部，这是表面粗糙化的结果。在这种情况下，例如，首先，通过其中电解在临界电流密度附近实施的“燃烧镀(burn plating)”，使铜颗粒在未处理铜箔的表面上生长为块状突起部。接下来，铜箔的整个表面通过其中在低于临界电流密度下实施常规电解的“覆盖镀(covering plating)”而被覆盖有薄铜镀层，由此防止铜颗粒剥落。本文中，一系列这些处理被称为“粗糙化处理”。
通常，电解沉积铜的电解电压和电流密度与沉积的铜层的结构的关系划分如下。
<A>在电解电压极低的情况下，铜不被沉积，或者即使铜被沉积，但是不会形成密集铜层。
<B>当电解电压升高时，由具有多边形晶粒形状的铜晶体构成的铜层被沉积，其中随着电解电压越高，晶粒就越精细。
<C>当电解电压进一步升高时，沉积的晶体形成柱状结构或其它拉长的纤维结构，其中它们以在电流通过的方向上变形的状态形成。
<D>当电解电压升高超过临界电压时，沉积的晶体形成粗糙树枝状结构或深红色粗糙沉积层而没有金属光泽，即，燃烧镀层。
对于普通用途，在<B>或<C>中沉积的铜层是良好的铜镀层，而在<D>中沉积的铜层是有缺陷的镀层，其由所谓的燃烧产生并且不能用作普通铜镀层。然而，发现在<D>中形成的燃烧镀层作为用于提高铜箔表面和树脂衬底等之间的粘附强度的方式很有用(参见日本专利公开第Sho 40-15327号)，并且通常已被用作用于印刷布线板铜箔的表面处理方法。根据电解现象和表面外观，在<B>和<C>的情形以及<D>的情形之间存在明显的边界，并且在对应于该边界的电解时的电流密度被称为“临界电流密度”。
作为在形成燃烧镀层的电镀溶液，例如，可以使用硫酸酸性硫酸铜溶液。为了形成作为硬块状突起部的铜颗粒，优选电镀溶液包含适量的钼、铁、钴、镍和钨中的至少一种，或者包含适量的硒、碲、砷、锑和铋中的至少一种，并且优选以对应于电镀溶液组成的适当电流密度和电解温度实施电镀。
另外，其中块状突起部形式的铜颗粒通过燃烧镀附着于未处理铜箔的方式，即，电解铜箔的表面结构，受该未处理铜箔的表面结构的严重影响。例如，在其中未处理铜箔的表面相对较平的情形下，获得其中块状突起部被随机沉积的电解铜箔，如图7A所示。在这种情况下，如果未处理铜箔的表面粗糙度较高，则在粗糙化处理之后电解铜箔的表面粗糙度也是较高的。
另一方面，当未处理铜箔通过将活性硫如硫脲加入到镀铜溶液中进行制备时，就有可能提供具有固定取向的山脊(山)的带状图形和规律地以基本固定间隔的垄沟(沟槽，furrow)(山谷)的未处理铜箔表面。相邻山脊的峰之间的距离(间距)通常小于5μm，并且该间距随着形成该箔片时的电流密度的降低而减少。当这样的未处理铜箔进行粗糙化处理时，作为块状突起部的铜颗粒以集中在山脊顶部的区域中的方式被电沉积并且不在垄沟的区域中沉积。以这种方式，获得如图1A所示的块状突起部的布置。在这种情况下，在电解处理过程中，铜颗粒从排列在山脊顶部上的晶格点开始逐渐生长。在该生长过程中，生长速率高同时粒径小于晶格点之间的距离。然而，当粒径变得相当于晶格点之间的距离时，以山脊的纵向方向排列的铜颗粒彼此邻接，其上铜颗粒的生长速率被显著降低。当铜颗粒的生长在这种条件下停止时，获得如图1A所示的电解铜箔。
在这种电解铜箔中，块状突起部的直径良好集中在接近图1A中的垂直方向排列的晶格点之间的距离的数值上。另外，块状突起部沿图中垂直方向排列成列(其间基本上没有任何间隙)。另一方面，图中水平方向上的山脊的间距稍大于块状突起部的直径，使得在水平方向上块状突起部之间存在间隙。因此，在图1A所示的电解铜箔中的块状突起部沿着对应于上述的一个方向的垂直方向排列成列以形成块状突起部列，并且多个块状突起部列以图中的水平方向以预定间隔(间距)并排排列。作为结果，获得一种周期性结构，其中如在图中的水平方向上扫描的，块状突起部列(山脊位置)和其间的间隙(垄沟位置)可替换地重复。
在下文中，在表达其中以上述一个方向定向的块状突起部列如图1A所示形成的电解铜箔的表面结构中，对应于上述一个方向并且其中块状突起部排列成块状突起部列的方向(图中的垂直方向)有时可以简单地称为“(块状突起部列的)列方向”，并且垂直于该列方向并且其中多个块状突起部列被并排排列的方向(图中的水平方向)有时可以简单地称为“(块状突起部的)排列方向”。
现在，在下面将考虑如下的情形，其中如上面的电解铜箔被用作负极集流体，硅层等被形成在其上作为具有高容量的负极活性物质层并且该组件被用作锂离子二次电池中的负极。
在其中块状突起部如图7A所示随机被设置的电解铜箔中，构成在其上形成的硅层的硅的块状体的布置也是如图7B所示随机的。因此，由于充电时硅层膨胀导致的应力被各向同性地施加，即，以电解铜箔中的所有方向的相同方式施加。因此，尽管电解铜箔忍受充电时的应力直至该应力超过极限，但是电解铜箔的所有部分在应力超过该箔片可忍受的极限时将同时在不同方向上延伸。同时，电极的总尺寸通常受外包装件等限制。作为这些因素的结果，充电时在不同方向上延伸(被拉长)的电解铜箔以起皱方式发生变形，由此该电极结构被破坏，并且循环特性被降低。
另一方面，在其中块状突起部列沿图1A所示的上述一个方向形成的电解铜箔中，在列方向上和在排列方向上的应力阻抗彼此不相同；特别地，在其中块状突起部列并排排列的方向上的应力阻抗低于块状突起部列的列方向上的应力阻抗。因此，当由于充电时硅层的膨胀导致的接近极限的应力被施加到电解铜箔上时，在排列方向上的延伸(拉长)首先发生。这确保了应变能被减少，并且应力被降低，使得在列方向上的变形不易于出现。作为结果，电解铜箔和具有该电解铜箔作为负极集流体的负极在充电时将仅在排列方向上延伸，并且存在较低的导致破坏电极结构的变形，如以起皱方式的变形的可能性。因此，第一次放电容量和充放电循环特性被提高。
然而，这里应当注意，为了形成大部分上述的特性，锂离子二次电池应具有不会妨碍电解铜箔和负极延伸(拉长)的结构。特别地，锂离子二次电池应具有容纳在没有引起产生高应力的情况下以电解铜箔和负极延伸(被拉长)的方向延伸的电解铜箔和阴极的区域。
例如，在其中彼此叠置的长正极和长负极随着它们的作为卷轴方向的较小边方向转动以形成卷绕电极体13的二次电池中，如图2A～2C所示，电极的延伸(拉长)可能仅在卷绕电极体13的卷轴方向上。因此，最优选的是，选择卷绕电极体13的卷轴方向以便与电解铜箔的延伸方向一致，即，如图2B所示的块状突起部列的排列方向。即使在这种构造由于某种原因而是不可能的情况下，将负极在排列方向上的延伸(拉长)作为矢量，应对该矢量加以选择以便在卷轴方向上具有分量；换句话说，卷轴方向应与块状突起部列的列方向(上述的一个方向)交叉。这允许电极铜箔在卷轴方向延伸(拉长)，以使电解铜箔在充电时在排列方向上延伸，如上所述，由此防止诸如导致破坏电极结构的变形发生，并且第一次放电容量和充放电循环特性被提高。
另一方面，当卷绕电极体13的卷轴方向被选择为垂直于排列方向的方向时，如图2C所示，不能获得基于本发明的负极的特性效果。
虽然已在以上实例中描述了卷绕型的二次电池，但是对基于该实施例的二次电池的结构没有特别限制；例如，也可采用其中负极和正极在其间夹有隔板的情况下被堆叠的堆叠型(stack type)等类型。在该情况下，能够容纳充电时延伸的负极的区域以块状突起部列并排排列的方向被设置在负极的侧部。该区域可以是简单的空间，或者可以充满液体电解质。然而，这里应当注意，在其中长电极与隔板一起卷绕的卷绕型的二次电池中，由于上述原因，本发明的效果尤其显著地被展现出来。
二次电池的形状可以是圆柱形，如目前广泛用于笔记本型个人计算机(PC)等，或者角型(具有多边截面的管形)，如主要用于便携式电话等。基于本发明的二次电池还可采用其它形状，且对其没有任何特别的限制。这里应当注意，例如本发明的效果在其中负极的体积变化易于对电池的厚度增加产生影响的角型或大致角型中特别显著地展现出来。
如上所述的二次电池的外包装件可以是至今通常使用的铝盒、不锈钢盒、层压膜等的任一种。优选地，使用主要由铁构成的外壳，其在强度上较高并且能够限制电池的体积变化。然而，这里应当注意，这种优选方案取决于由于例如活性物质层中的硅等的含量导致的负极膨胀/收缩的程度；因此，对该外包装件没有特别的限制。
图3是示出了基于本实施例的锂离子二次电池的构造实例的分解透视图。如图3所示，二次电池10是层压型电池，其中装配有负极引线端子11和正极引线端子12的卷绕电极体13被容纳在由薄膜形式外包装件15和16构成的外壳的内部，并且这种构造允许电池的尺寸、重量和厚度可以减少。
负极引线端子11和正极引线端子12从外包装件15和16的内部延伸到外部，并且例如以相同方向被引出。引线端子11和12由金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢形成，并且被形成为薄片状或网状形状。
外包装件15和16每一个由例如铝层压膜(其中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以这个顺序相互层压)构成。外包装件15被形成为矩形，而外包装件16的截面形状被形成为浅倒梯形，并设置有外边缘部。外包装件15和16通过焊接或通过利用粘合剂的粘结而在它们的外边缘部相互粘附，以形成一个外壳。外包装件15和16如此设置以使例如其聚乙烯薄膜侧面正对卷绕电极体13。
用于防止外部空气渗透的紧密接触膜14插入在外包装件15、16和引线端子11、12之间。紧密接触膜14由对引线端子11、12表现出紧密接触性能的材料形成，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
附带地，外包装件15和16每一个可以由具有不同于上述的其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜构成，代替上述铝层压膜。
图4示出了卷绕电极体13在由图3的线4A-4A表示的位置处的截面结构。卷绕电极体13是通过卷绕在其间插入隔板(和电解质层)3的情况下彼此正对设置的负极1和正极2而获得的卷绕体，并且其最外周部分用保护带4保护。
图5A和图5B是示出了基于本实施例的锂离子二次电池的另一个构造实例的透视图(5A)和剖视图(5B)。如图5所示，二次电池20是角型电池，其中卷绕电极体23被容纳在电池盒24的内部(填充有液体电解质)。电池盒24的开口部用电池盖25密封。卷绕电极体23是通过在其间插入隔板(和电解质层)3的情况下将带状负极1和带状正极2彼此正对设置并且以它们的纵向方向卷绕而获得的。从负极1引出的负极引线端子21连接于电池壳24，其还充当负极端子。从正极2引出的正极引线端子22连接于正极端子26。
可用于形成电池盒24和电池盖25的材料的实例包括铁和铝。然而，这里应当注意，在使用由铝制成的电池盒24和电池盖25的情况下，优选采用其中正极引线端子22被焊接于电池壳24且负极引线端子21被连接于引线脚26的结构，用于防止锂和铝之间发生反应。
图6A示出了基于本实施例的锂离子二次电池的其它构造实例的图示，而图6B是沿图6A的线6B-6B截取的剖视图。如图6所示，二次电池是堆叠型二次电池，其中例如，堆叠了30mmx31mm的负极1和28.5mmx29.5mm的正极2，其间插入了稍大于负极的隔板。堆叠体35与液体电解质一起被容纳在类似于上述的二次电池20的电池盒24的外包装件内。负极集流体1a和正极集流体2a分别设置有其中没有形成活性物质层的接头连接区域31和32，在这些区域中，集流体分别连接于负极接头33(例如由镍制成)和正极接头34(例如由铝制成)。
除了负极集流体1a的表面结构，其它构件基本上与根据相关技术的锂离子二次电池的相同，但是将在下面详细描述它们。
负极1包括负极集流体1a、以及在负极集流体1a上设置的负极活性物质层1b。
负极集流体1a优选由不与锂(Li)形成金属互化物的金属材料形成。如果负极集流体1a由与锂形成金属互化物的材料形成，则负极集流体1a通过在充电和放电时伴随与锂的反应而将发生膨胀和收缩。作为结果，负极集流体1a发生结构性破裂，由此降低集流性能。另外，保持负极活性物质层1b的能力被降低，导致负极活性物质层1b易于从负极集流体1a脱落。
不与锂形成金属互化物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。本文中的金属材料包括不仅元素金属而且包含两种或多种金属元素或包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。
另外，负极集流体1a优选包括包含金属元素(其与负极活性物质层1b形成合金)的金属材料。这确保了负极活性物质层1b和负极集流体1a之间的附着力通过形成合金而得以提高，并且负极活性物质被阻止由于充电和放电时伴随的膨胀和收缩导致的破碎，由此负极活性物质层1b被阻止从负极集流体1a脱落。此外，还获得对于负极1中的电子导电性的改进作用。
负极集流体1a可以具有单层结构或多层结构。在多层结构的情况下，优选地，接触负极活性物质层1b的层包括与硅形成合金的金属材料，并且其它层包括不与锂形成金属互化物的金属材料。
负极集流体1a的表面(其上设置负极活性物质层1b)如上所述被粗糙化，并且在该表面，以上述一个方向定向的块状突起部列以预定间隔被并排排列。负极集流体1a优选包括例如电解铜箔，其中形成作为多个块状突起部的多个铜颗粒以便通过电解处理基本上覆盖未处理铜箔的整个表面。在这种情况下，优选地，块状突起部列以1.3～2.8μm的间距被并排排列。另外，优选地，电解铜箔具有1.5～5μm的以十点平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。
负极活性物质层1b包含选自由单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物组成的组中的至少一种，作为负极活性物质。在这些物质之中，特别优选的是硅。硅在通过形成合金嵌入锂离子的能力以及脱嵌合金锂为锂离子的能力方面是优异的；因此，在锂离子二次电池通过利用硅作为负极活性物质进行构建的情况下，可实现高能量密度。硅可以以单质形式被包含或者可以以合金或化合物形式被包含，或者可以进一步作为两种或多种这些形式的混合物被包含。
负极活性物质层1b可以是具有约70～80μm厚度的涂层型，或者可以是具有约5～6μm厚度的薄膜型。
当为涂层型时，负极活性物质层1b通过利用负极活性物质的颗粒被形成在负极集流体1a上，其中的负极活性物质包括单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种，可选地附带有导电材料如碳材料、以及粘结剂如聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯。
当为薄膜型时，负极活性物质层1b以包括单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种的形式被形成在负极集流体1a上。
在这种情况下，优选地，单质硅或单质锡的一部分或全部已与构成负极1的负极集流体1a形成合金。这使得有可能提高负极活性物质层1b和负极集流体1a之间的附着力(如上所述)。特别地，优选负极集流体1a的组成元素分散到负极活性物质层1b中，或者负极活性物质层1b的组成元素分散到负极集流体1a中，或者这两种分散在负极集流体1a和负极活性物质层1b之间的界面处发生。这就阻止了负极活性物质层1b从负极集流体1a脱落，即使在充电和放电时伴随的负极活性物质层1b的膨胀和收缩。附带地，在本发明中，一种元素或多种元素的上述分散还包括在各种形式的形成合金中。
在负极活性物质层1b包含单质锡的情况下，可采用其中钴层层压在锡层上并且这些金属元素通过在层压后的热处理相互形成合金的构造。这允许提高的充放电效率和提高的循环特性。对于这些改进的原因还未被阐明，但是认为不与锂反应的钴的存在提高了在重复充放电反应时锡层的结构稳定性。
在负极活性物质层1b包含单质硅的情况下，可以使用不与锂形成金属互化物但与负极活性物质层1b中的硅形成合金的金属元素。这样的金属元素的实例包括铜、镍、和铁。在这些元素之中，铜是尤其优选的，因为当使用铜时，有可能获得具有足够强度和导电性的负极集流体1a。
另外，优选负极活性物质层1b包含作为其组成元素的氧。氧能够抑制负极活性物质层1b的膨胀和收缩，并且能够抑制放电容量降低以及抑制溶胀。优选地，包含在负极活性物质层1b中的氧至少部分结合于硅。结合态可以是一氧化硅或二氧化硅，或者可以是其它亚稳态。
氧在负极活性物质层1b中的含量优选在3～45at％的范围内。如果氧含量低于3at％，则包含氧的效果可能不足。另一方面，如果氧含量超过45at％，则电池的能量容量将被降低，并且负极活性物质层1b的电阻增大。此外，负极活性物质层1b可以通过局部插入锂而溶胀，并且电池的循环特性将降低。附带地，通过在充电或放电时分解液体电解质而形成在负极活性物质层1b的表面上的薄膜不被包括在负极活性物质层1b中。因此，负极活性物质层1b的氧含量是一个在不包括该薄膜时计算的数值。
此外，负极活性物质层1b优选具有这样的结构，其中氧含量低的第一层和氧含量高于第一层的第二层被交替层压，并且其中至少一个第二层存在于多个第一层之间。利用这种结构，充电和放电时伴随的膨胀和收缩可更有效地被抑制。例如，第一层中硅含量优选不低于90at％。第一层可以或可以不包含氧。优选地，第一层具有低的氧含量，并且，更优选地，第一层一点也不包含氧或者仅包含痕量的氧。这样的构造使得有可能获得更高的放电容量。另一方面，第二层优选具有不大于90at％的硅含量和不低于10at％的氧含量。这确保了可以更有效地阻止由于膨胀和收缩导致的结构破坏。第一和第二层可以从负极集流体1a的侧面以第一层和第二层的顺序、或者以第二层和第一层的顺序进行层压。负极活性物质层1b的表面可以由第一层或第二层构成。另外，氧含量优选逐步变化或者在第一层和第二层之间连续变化。如果氧含量陡然变化，则锂离子的扩散性可能被降低，导致电阻升高。
附带地，负极活性物质层1b可以包含至少一种不同于硅和氧的组成元素。其它组成元素的实例包括钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。
正极2包括正极集流体2a和设置在正极集流体2a上的正极活性物质层2b。
正极集流体2a优选包括金属材料，例如铝、镍或不锈钢。
正极活性物质层2b优选包含，例如能够在充电时脱嵌锂离子而在放电时嵌入锂离子的至少一种物质作为正极活性物质，可选地附带有导电材料如碳材料，以及粘结剂如聚偏二氟乙烯。
能够脱嵌和嵌入锂离子的物质的优选实例包括锂-过渡金属复合氧化物(包括锂和一种过渡金属元素或多种金属元素M)，用通式LixMO2表示。当锂离子二次电池通过利用锂-过渡金属复合氧化物制造时，可产生高电动势。另外，由于锂-过渡金属复合氧化物密度高，所以可实现该二次电池的容量的进一步提高。附带地，在以上通式中M表示至少一种过渡金属，其优选的实例是钴和镍中的至少一种。在式中，x表示根据电池的充电状态(放电状态)而变化的数值并且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。上述锂-过渡金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2和LiNiO2。
附带地，在颗粒状的锂-过渡金属复合氧化物被用作正极活性物质的情况下，该氧化物的粉末可以就其本身加以使用。可替换地，可在颗粒状的锂-过渡金属复合氧化物的至少一部分上设置一个表面层，该表面层包含选自由组成上不同于锂-过渡金属复合氧化物的氧化物、卤化物、磷酸盐、和硫酸盐组成的组中的至少一种。这样的表面层使得有可能提高正极活性物质的稳定性并且进一步抑制放电容量的降低。在这种情况下，表面层的组成元素和锂-过渡金属复合氧化物的组成元素可以相互扩散。
另外，正极活性物质层2b优选包含选自由长周期型周期表中的第2族、第3族和第4族元素以它们的元素态及其化合物组成的组中的至少一种。这些元素及其化合物中的每一种能够提高稳定性和进一步抑制放电容量的降低。第2族元素的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)，其中镁是优选的。第3族元素的实例包括钪(Sc)和钇(Y)，其中钇是优选的。第4族元素的实例包括钛和锆(Zr)，其中锆是优选的。这些元素可以是溶解在正极活性物质中的固体，或者可以以元素态或作为化合物存在于正极活性物质的晶界中。
隔板3用于将负极1和正极2相互分离，由此防止由于两个电极接触导致的电流短路的发生，并且用于使锂离子通过。可用于形成隔板3的材料的实例包括设置有多个微孔的微孔聚乙烯和聚丙烯的薄膜。
液体电解质包括例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐，并且可以可选地包含一种添加剂或多种添加剂。
液体电解质中的溶剂的实例包括非水溶剂如环状碳酸酯如1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(碳酸亚乙酯，EC)、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(碳酸亚丙酯，PC)等，以及链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等。这些溶剂可以单独使用，但它们优选以它们中的至少两种的混合物加以使用。例如，可以使用高介电常数溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等和低粘度溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等的混合物，由此可在其中实现电解质盐的高溶解性和高离子导电性。
此外，所述溶剂可包含磺内酯。当溶剂中包含磺内酯时，液体电解质的稳定性被提高，并且可防止电池由于分解反应等导致的溶胀。对于各种磺内酯，优选的是在其环中具有一个不饱和键或多个不饱和键的那些磺内酯，并且尤其优选的是由以下化学式1表示的1，3-丙烯磺内酯，其使得有可能获得更高的效果。
Figure S071E3493420070808D000221
       (化学式1)
此外，具有不饱和键的环状碳酸酯如1，3-二氧杂环戊烯-2-酮(碳酸亚乙烯酯，VC)和4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷-2酮(VEC)优选以溶剂中的混合物加以使用。这样的混合物能够进一步抑制放电容量的降低。特别优选的是一起使用VC和VEC，由此可以另外获得高效果。
此外，具有卤原子的碳酸酯衍生物可以在溶剂中以混合物加以使用，由此可抑制放电容量的降低。在这种情况下，该衍生物优选以与具有不饱和键的环状碳酸酯的混合物加以使用，由此可以另外获得高效果。具有卤原子的碳酸酯衍生物可以是环状化合物或者链状化合物，但是环状化合物是优选的，因为其获得另外的高效果。环状化合物的实例包括4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、4-氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-溴-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、以及4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(DFEC)。在这些环状化合物之中，优选的是DFEC和FEC，其具有氟原子，并且尤其优选的是DFEC，由此可获得另外的高效果。
液体电解质中的电解质盐的实例包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。电解质盐可以单独使用或者以它们中的至少两种的混合物加以使用。
附带地，液体电解质可以作为其本身使用，或者可以通过将其支撑在聚合物化合物上以所谓的凝胶电解质的形式加以使用。在这种情况下，电解质可以为充满隔板3的状态，或者可以在隔板3和负极1或正极2之间的层形式存在。聚合物材料的优选实例是包含偏二氟乙烯的聚合物，因为它们在氧化-还原稳定性上较高。作为聚合物化合物，通过聚合可聚合化合物形成的那些也是优选的。可聚合化合物的实例包括单官能丙烯酸酯类如丙烯酸酯等、单官能甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯等、多官能丙烯酸酯类如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯等、多官能甲基丙烯酸酯类如二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯等、丙烯腈和甲基丙烯腈。在这些可聚合物化合物之中，具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的酯是优选的，因为它们可以提供成熟的聚合进程及其高反应活性。
锂离子二次电池10例如可如下制造。
首先，将负极活性物质层1b形成在负极集流体1a上以生产负极1。
在形成涂层型的负极活性物质层1b的情况下，例如，首先，将包含选自由单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物组成的组中的至少一种的负极活性物质粉碎成颗粒状物质，其可选地与导电材料和粘结剂进行混合，以制备一种组合物。接着，将该组合物分散在分散剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成一种浆料，将该复合浆料(compound slurry)涂覆到负极集流体1a上，然后将分散剂蒸发掉，并实施压缩成型，从而制得负极1。
在形成薄膜型的负极活性物质层1b的情况下，首先，将包含单质硅、硅化合物等的负极活性物质层1b通过例如汽相工艺、烧结工艺或液相工艺形成在负极集流体1a上。汽相工艺的实例包括物理沉积和化学沉积，以及特别地真空沉积、溅射、离子镀、激光消融、CVD(化学汽相淀积)、以及热喷射。液相工艺的实例包括电镀。这些工艺的两种或更多种可以一起使用，并且，进一步地，还可以与其它方法联合使用，从而形成负极活性物质层1b。
在其中形成的负极活性物质层1b包含氧的情况下，例如通过在形成负极活性物质层1b的气氛中包含氧、通过在烘烤期间或热处理期间的气氛中包含氧、或者通过调节用于形成负极活性物质层1b的负极活性物质颗粒的氧含量来控制氧含量。
此外，在其中负极活性物质层1b通过交替层压具有低氧含量的第一层和高于上述第一层氧含量的第二层来形成的情况下，负极活性物质层1b的氧含量可通过改变气氛中氧的浓度加以控制；可替换地，第一层可以形成，然后其表面可以被氧化以形成第二层。
附带地，在形成负极活性物质层1b之后，在真空或非氧化气氛中实施热处理，以使在负极集流体1a和负极活性物质层1b之间的界面处的合金形成继续进行。
接下来，将正极活性物质层2b形成在正极集流体2a上。例如，将正极活性物质可选地与导电材料和粘结剂进行混合以制备一种组合物，其被分散在分散剂如NMP中以形成一种浆料，并将该组合物浆料涂覆到正极集流体2a上，随后进行压缩成型，从而生产正极2。
接着，将负极引线端子11和正极引线端子12分别附着至负极1和正极2。接着，在其间插入隔板3的情况下使负极1和正极2彼此正对，所得组件以作为卷轴方向的小边缘方向卷绕，并将保护带37粘接至所得滚筒的最外周部分，从而形成卷绕电极体13。在这种情况下，负极1和正极2这样设置以使负极活性物质层1b和正极活性物质层2b彼此正对。此后，例如，将卷绕电极体13在外包装件15和16之间夹住，并将外包装件15和16的外边缘部分通过熔合等相互粘接以实现密封。在这种情况下，将紧密接触膜14插入在引线端子11、12以及外包装件15、16之间。以这种方式，组装层压型锂离子二次电池10。
另外，在其中液体电解质由聚合物化合物支撑的情况下，由外包装件如层压膜构成的容器被供应可聚合化合物以及液体电解质，并且该可聚合物化合物在该容器中被聚合，以将电解质转化为凝胶形式。除此之外，金属盒可用作该容器，用于克服电极的较大膨胀和收缩的目的。另外，在卷绕负极1和正极2之前，负极1和/或正极2可通过涂覆工艺等涂覆凝胶电解质，然后其间插入有隔板3的负极1和正极2可以被卷绕。
在装配之后，对锂离子二次电池10进行充电，其中锂离子从正极2脱嵌，它们迁移通过液体电解质到达负极1旁边，在那里它们被还原，并且所得的锂与负极活性物质形成合金，由此被嵌入负极1。当实施放电时，已被嵌入负极1的锂被脱嵌为锂离子，其迁移通过液体电解质到达正极2旁边，在那里它们被嵌入到正极2中。
在这种情况下，锂离子二次电池10可表现出提高的容量，因为单质硅或硅化合物等作为负极活性物质层1b中的负极活性物质被包含。此外，由于其中块状突起部列以一个方向定向的电解铜箔被用作负极集流体，所以第一次放电容量和充放电循环特性如容量保持率被提高。
实例
现在，将详细描述本发明的具体实例如下。附带地，在以下实例的描述中，在上文实施例中使用的符号将以对应于上文的方式直接使用。
实例1
在实例1中，将制备对应于以上实施例的卷绕型的锂离子二次电池10，其中卷轴方向和表面粗糙度Rz变化，将该电池进行充电和放电，并检测充电时厚度的增加率(％)、容量保持率(％)等。
<负极1的制备>
在实例1中，将具有以一个方向定向的块状突起部列的电解铜箔用作负极集流体1a。实施利用99％纯度的硅(单质硅)作为原材料并利用偏转型电子束蒸汽源的真空沉积工艺，同时使微量的氧在室中流动，从而在电解铜箔上形成5μm厚的部分氧化的无定形硅层作为负极活性物质层1b。在这种情况下，大致的膜形成速率为100nm/s。电解铜箔和其上形成的硅层的扫描电子显微照片已示于图1A和图1B中。
将上述获得的电极结构在280℃、在氩气氛中热处理6hr，然后将负极引线端子11附着于其上，从而形成用于测试的负极1。在进一步增大硅层的氧含量的情况下，推荐以将该化合物薄雾鼓风到进行汽相沉积的物质的蒸汽的方式将含液体氧的化合物通过喷嘴喷入到室中。
<锂离子二次电池10的制备>
接着，将作为正极活性物质的锂钴氧化物(钴酸锂，LiCoO2)、作为导电材料的碳黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合以制备一种组合物。将该组合物分散到用作分散剂的NMP中以形成一种浆料。将该组合物浆料涂覆到由铝箔构成的正极集流体2a上，然后蒸发掉分散剂以干燥该组合物，并实施压缩成型，以形成正极活性物质层2b。之后，附着正极引线端子12，从而形成正极2。
接下来，将负极1和正极2彼此正对设置，其中隔板3插入其间，并卷绕该组件以制备卷绕电极体13。卷绕电极体13被夹持在外包装件15和16之间，并将外包装件15和16的外边缘部分通过熔合而相互粘接，从而实现密封。在这种情形下，将紧密接触膜14插入引线端子11、12以及外包装件15、16之间。以这种方式，装配了层压型锂离子二次电池10。
作为隔板3，使用了23μm厚的多层隔板，其具有其中主要由微孔聚乙烯构成的薄膜被用作中心材料(其被夹在主要由微孔聚丙烯构成的薄膜之间)的结构。
另外，使用通过将作为电解质盐的1mol/dm3的LiPF6溶解在混合溶剂中而制备的溶液作为标准液体电解质，其中所述混合溶剂是通过将4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(DFEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以重量比DFEC∶EC∶DEC＝5∶25∶70加以混合而获得的。
附带地，在实例1-1至1-4中，将其中块状突起部列的排列方向与卷轴方向以45度交叉的电解铜箔用作负极集流体。在实例1-5至1-10中，将其中块状突起部列的排列方向平行于卷轴方向(与其一致)的电解铜箔用作负极集流体。
比较例1
在比较例1-1和1-2中，将没有设置任何块状突起部的未处理铜箔用作负极集流体；在比较例1-3至1-5中，将具有随机设置的块状突起部的电解铜箔用作负极集流体。在比较例1-6至1-11中，将其中块状突起部列的排列方向垂直于卷轴方向的电解铜箔用作负极集流体。以实例1中相同的方式制备二次电池11，只是除了前述方面。
<锂离子二次电池的评价>
对于在实例1和比较例1中制备的每一个二次电池10，实施循环试验，并检测容量保持率。循环试验中的一个循环包括以3mA/cm2的固定电流密度充电直至达到4.2V的固定电压，接着以4.2V的固定电压充电直至电流密度变为0.3mA/cm2，之后以3mA/cm2的固定电流密度放电直至电池电压降至2.5V。在室温下实施这样的充放电循环100次(100个循环)，并考察第100个循环的容量保持率，其通过下式定义：
第100个循环的容量保持率(％)＝[(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)]x100(％)。
将结果以及充电时厚度的增加率示于表1-1至1-4中。
表1-1
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
比较例1-1 Si 汽相沉积 没有突起部 1 25.3 15
比较例1-2 Si 汽相沉积 没有突起部 2 24.6 19
比较例1-3 Si 汽相沉积 随机的突起部 3 23.2 36
比较例1-4 Si 汽相沉积 随机的突起部 4 22.6 40
比较例1-5 Si 汽相沉积 随机的突起部 5 24.1 42
表1-2
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
比较例1-6 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 1 22.1 41
比较例1-7 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 1.5 21.9 43
比较例1-8 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 3 21.8 45
比较例1-9 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 4 22.0 47
比较例1-10 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 5 21.1 48
比较例1-11 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 5.5 20.9 42
表1-3
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
实例1-1 Si 汽相沉积 排列方向对卷轴方向成45度 1.5 11.5 52
实例1-2 Si 汽相沉积 排列方向对卷轴方向成45度 3 11.6 55
实例1-3 Si 汽相沉积 排列方向对卷轴方向成45度 4 112 58
实例1-4 Si 汽相沉积 排列方向对卷轴方向成45度 5 11.0 57
表1-4
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
实例1-5 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 1 4.2 81
实例1-6 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 1.5 4.3 83
实例1-7 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3 4.1 85
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4 4.2 88
实例1-9 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 5 42 88
实例1-10 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 5.5 4.1 82
附带地，电解铜箔的厚度在每一个实例中为18μm。如表中所示，铜箔的十点平均粗糙度值Rz为如下：
没有块状突起部的未处理铜箔
Rz＝1、2
具有随机的块状突起部的电解铜箔
Rz＝3、4、5
具有成列的块状突起部的电解铜箔
Rz＝1、1.5、3、4、5、5.5
另外，充电时厚度的增加率通过下式定义：
充电时厚度的增加率(％)＝[(B-A)/A]x100(％)
其中A是装配的二次电池的厚度，而B是第一次充电后二次电池的厚度。
如表1-1至1-4所示，在其中使用没有任何块状突起部的未处理铜箔的比较例1-1和1-2中，充电时厚度的增加率高，并且负极集流体1a和负极活性物质层1b之间的附着力不够，使得负极活性物质在重复充电和放电后脱落，并且容量保持率非常差。在其中使用具有随机设置的块状突起部的电解铜箔的比较例1-3至1-5中，与比较例1-1和1-2相比，充电时厚度的增加率稍微降低，并且容量保持率较小提高。在其中使用具有块状突起部列的排列方向垂直于卷轴方向的电解铜箔的比较例1-6至1-11中，与其中使用具有随机设置的块状突起部的电解铜箔的比较例1-3至1-5相比，充电时厚度的增加率和容量保持率几乎没有变化(基本上没有改变)。
相比于这些比较例，在其中使用块状突起部列的排列方向以45度与卷轴方向交叉的电解铜箔的实例1-1至1-4中，充电时厚度的增加率稍微缓和，并且循环特性相应被提高。然而，所述改进不足够。在其中使用块状突起部列的排列方向与卷轴方向一致的电解铜箔的实例1-5至1-10中，充电时厚度的增加率被显著改善，并且循环特性被相应地较大改善。
此外，如表1-4所示，十点平均粗糙度Rz优选在1.5～5μm的范围内。
实例2
在实例2中，使用了这样的电解铜箔，其中块状突起部列的排列方向与卷轴方向一致(如同在实例1-8中使用的电解铜箔)并且十点平均粗糙度Rz为4μm但以该排列方向的块状突起部列的间距发生变化。以与实例1中相同的方式制备二次电池10，只是除了前述方面，并且它们被用于检测容量保持率等。结果示于表2中。
表2
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％) 间距(μm)
比较例2 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 22.6 40 0
实例2-1 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 6.2 82 2.78
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 42 88 2.27
实例2-2 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.0 86 1.72
实例2-3 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.9 81 1.49
实例2-4 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.8 80 13
从表2可以看出，以该排列方向的块状突起部列的间距优选在1.3～2.8μm的范围内。
实例3
在实例3中，涂层型的负极活性物质层通过使用平均粒径为1μm的颗粒状硅作为负极活性物质而形成。首先，将平均粒径为1μm的硅粉末与聚酰亚胺(用作粘结剂)以重量比9∶1加以混合，并将该混合物与NMP混合，随后搅拌，以制备形成浆料的负极组合物。将该浆料涂覆到由电解铜箔构成的负极集流体上。在蒸发掉溶剂以干燥涂覆的浆料后，所得涂层膜被卷绕，并在220℃、真空下加热12hr，以形成烧结体。之后，附着负极引线端子11，从而制得用于测试的负极1。
比较例3
在比较例3中，涂层型的负极活性物质层通过利用石墨作为负极活性物质而被形成。首先，将具有25μm的平均粒径的中间相碳微珠、石墨、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以重量比87∶3∶10加以混合，并将所得混合物与NMP混合，随后搅拌，以制备形成浆料的负极组合物。将该浆料涂覆到由电解铜箔构成的负极集流体的两侧。在蒸发掉溶剂以干燥该组合物后，附着负极引线端子。以这种方式，制备用于测试的负极。
以与实例1中相同的方式制备二次电池10，只是除了前述方面，并且它们被用于检测容量保持率等。结果示于表3中。
表3
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
比较例3-1 Si 涂覆 随机的突起部 4 18.5 41
比较例3-2 Si 涂覆 排列方向垂直于卷轴方向 4 17.6 49
实例3 Si 涂覆 排列方向平行于卷轴方向 4 25 82
比较例3-3 C 涂覆 随机的突起部 4 0.7 89
比较例3-4 C 涂覆 排列方向垂直于卷轴方向 4 0.7 90
比较例3-5 C 涂覆 排列方向平行于卷轴方向 4 0.7 89
实例4
在实例4中，通过溅射形成膜。利用99.99％纯的硅靶，通过RF磁控管溅射工艺形成硅层。在这种情况下，大致膜形成速率为0.5nm/s，并且由此形成的硅的负极活性物质层的厚度为4.5μm。以与实例1相同的方式制备二次电池10，只是除了前述方面，并且电池被用于检测容量保持率等。结果示于表4中。
表4
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
比较例4-1 Si 溅射 随机的突起部 4 24.5 40
比较例4-2 Si 溅射 排列方向垂直于卷轴方向 4 24.3 47
实例4 Si 溅射 排列方向平行于卷轴方向 4 43 84
实例5
在实例5中，通过CVD形成硅层。特别地，硅烷(SiH4)气体被用作原材料，氩(Ar)被用作激发气体，并以1.5nm/s的膜形成速率和200℃的衬底温度实施CVD。以与实例1相同的方式制备二次电池10，只是除了前述方面，并且该电池被用于检测容量保持率等。结果示于表5中。
表5
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 Rz(μm) 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％)
比较例5-1 Si CVD 随机的突起部 4 24.1 39
比较例5-2 Si CVD 排列方向垂直于卷轴方向 4 22.6 51
实例5 Si CVD 排列方向平行于卷轴方向 4 4.0 88
根据实例3～5，发现包括具有硅层的负极活性物质层的任何负极产生如同实例1中获得的相同效果，而不管形成硅层的方法。相反，与比较例3-3至3-5相比，包括具有碳基负极活性物质层的负极的二次电池在充电和放电时伴随表现出较小膨胀和收缩，基于本发明的效果不能被识别。
实例6
在实例6中，虽然利用如实例1-8中相同的负极，但制备了利用铝盒或铁盒作为外包装件的二次电池和利用铁或铁合金作为外包装件材料的管型二次电池，并且该电池用于检测容量保持率等。结果示于表6中。
表6
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％) 外包装件
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 42 88 层压
实例6-1 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 1.1 90.3 铝
实例6-2 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 0.2 92.1 铁
实例6-3 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 0.2 82 管状
比较例6-1 Si 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 8.1 41 管状
比较例6-2 C 汽相沉积 排列方向垂直于卷轴方向 0.07 91 管状
比较例6-3 C 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 0.07 90 管状
根据表6，证实了循环特性通过利用铝盒或铁盒而不是利用层压膜作为外包装件加以提高。这被认为是归因于对厚度增加的抑制作用。还发现外包装件可以是管状型，以及这种构造在具有包括碳基负极活性物质层的负极的二次电池中产生任何变化，而产生如果使用硅合金基负极的效果。
实例7
在实例7中，制备二次电池，其中使用实例1-8中形成的负极，并且将通过EC和DEC以重量比EC∶DEC＝30∶70加以混合制备的混合溶剂用作构成液体电解质的溶剂，并且该电池被用于检测在第100个循环的容量保持率。结果示于表7中。
表7
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％) 电解质
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.2 88 DFEC∶EC∶DEC
实例7 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.3 55 EC∶DEC
从表7看出，容量保持率在利用DFEC作为液体电解质中溶剂组分的实例1-8中比在不利用DFEC的实例7中提高更多。
实例8和实例9
在实例8中，以与实例1-8中相同的方式制备负极，只是变化在汽相沉积硅中引入室2中的氧气的量，以形成在氧含量上变化的部分氧化的无定形硅层作为负极活性物质层1b。氧含量通过利用能量弥散X射线荧光分光计(EDX)来测量。在实例9-1中，硅层的一半以与实例1-8中相同的方式形成，然后将氧气引入到室中以氧化硅层的表面，此后将余下的一半硅层层压，由此具有升高氧浓度的区域的层被引入硅层中。在实例9-2至9-4中，如上所述的相同操作重复多次，由此将具有升高氧浓度的区域的多个层引入到硅层中。
以与实例1-8中相同的方式制备二次电池，只是除了前述方面，并且该电池被用于检测容量保持率等。结果示于表8和表9。
表8
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％) 氧浓度(at％)
实例8-1 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 5.3 79 2
实例8-2 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.3 84 3
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 42 88 5
实例8-3 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.0 89 10
实例8-4 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.9 89 20
实例8-5 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.8 88.5 30
实例8-6 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.6 88 40
实例8-7 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.6 81 50
表9
 
活性物质 膜形成方法 铜箔的表面结构以及突起部列的排列方向和卷轴方向之间的关系 充电时厚度的增加率(％) 容量保持率(％) 氧化物带数量
实例1-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.2 88 0层
实例9-1 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.1 88.2 1层
实例9-2 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 4.0 89 2层
实例9-3 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.9 89.2 3层
实例9-4 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.8 89.6 4层
实例9-5 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.6 90.1 5层
实例9-6 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 35 91 6层
实例9-7 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 33 90.5 7层
实例9-8 Si 汽相沉积 排列方向平行于卷轴方向 3.1 91.1 8层
在实例8中，发现在活性物质层1b包含氧的情况下，充电时厚度的增加率被降低，并且容量保持率被增加，这都表明电池特性被改善。在实例9中，发现在高氧含量的层和低氧含量的层被层压在活性物质层1b中的情况下，充电时厚度的增加率被降低，并且容量保持率被增加，这都表明电池特性被改善。
虽然已经通过示出一些实施例及其实例对本发明描述如上，但是本发明不应被解释为局限于这些实施例和实例，并且各种更改也可能属于本发明的范围内。
例如，虽然利用形成膜的外部材料等作为外包装件或利用角形壳作为外包装件的情形已在上面的实施例和实例中进行了描述，但是本发明中外包装件的形状可以是各种类型，如硬币型、钮扣型、薄型和巨大型。此外，本发明还可采用堆叠型，其中负极和正极被堆叠成多个层。
基于本发明的二次电池，其中单质硅或锡被用作负极活性物质，实现了高能量容量和良好的循环特性，有利于移动型电子设备的尺寸、重量和厚度的减小，并且提高了该设备应用的便利性。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种更改、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种负极，其中
负极集流体，具有导电箔，所述导电箔包括导电衬底和在所述衬底的表面上设置的多个导电块状突起部；以及
所述多个块状突起部被设置成使得多个所述块状突起部基本上以一个方向排列以形成块状突起部列，其中，形成一个块状突起部列的多个块状突起部以其间基本上没有任何间隙的方式进行设置，并且多个所述块状突起部列在基本上垂直于所述一个方向的方向上以预定间隔并排排列。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述导电箔是电解铜箔，其中用作所述多个块状突起部的多个铜颗粒通过电解处理而形成，以便基本上覆盖用作所述衬底的未处理铜箔的全部表面。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，所述块状突起部列是以1.3～2.8μm的间距并排排列的。
4.根据权利要求2所述的负极，其中，所述电解铜箔具有1.5～5μm的以十点平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，负极活性物质层被形成为具有反映所述负极集流体的所述块状突起部的形状的表面形状。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，负极活性物质层是通过气相工艺和/或烧结工艺形成的。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，负极活性物质层包含单质硅或硅化合物作为构成成分。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，所述负极活性物质层包含氧作为构成成分，并且氧的含量为3at％～40at％。
9.根据权利要求8所述的负极，其中，所述负极活性物质层具有被设置在所述负极活性物质层的厚度方向上的氧浓度高的高氧浓度层和氧浓度低的低氧浓度层。
10.一种二次电池，包括：
正极；
电解质；以及
根据权利要求1至9中任一项所述的负极，
其中，能够容纳在充电时延伸的所述负极的区域在所述块状突起部列并排排列的方向上被设置在所述负极的侧部。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极以重叠状态卷绕而形成卷绕电极体，并且所述卷绕电极体的卷轴方向是与每一个所述块状突起部列沿其形成的所述一个方向交叉的方向。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述卷轴方向是所述块状突起部列并排排列的所述方向。
13.根据权利要求11所述的二次电池，其中，容纳所述卷绕电极体的外包装件是筒状类型，并且在所述外包装件和被设置在所述卷绕电极体中的所述正极和所述负极引出侧上的隔板之间存在一个空间。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述外包装件主要由铁或铁合金构成。
15.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述电解质包含其中环状碳酸酯或链状碳酸酯中的一部分或全部的氢被氟取代的含氟化合物。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述含氟化合物是碳酸二氟亚乙酯。
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