KR20080012171A - 부극 및 2차 전지 - Google Patents

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마사유키 이와마
켄이치 카와세
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 충전시에 집전체에 가해지는 응력을 저감시키고, 초회(初回) 방전 용량 및, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성을 향상시킨, 리튬이온 2차 전지 등에 매우 적합한 부극 및 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 부극 집전체를, 도전성 기재(基材; substrate)와, 이 기재의 표면에 설치된 다수의 도전성 덩어리모양(塊狀; lumpy) 돌기부로 이루어지는 도전성 박, 예를 들면, 동박(銅箔)의 표면에 구리 미립자가 형성되어 있는 전해 동박에 의해서 구성한다. 이 때, 복수개(複數個)의 덩어리모양 돌기부가 거의 1방향을 따라 늘어서서 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고, 이 덩어리모양 돌기부 열의 복수 열이 상기 1방향과 거의 직교하는 방향으로 소정의 간격으로(간격을 두고) 병치(竝置; array)되도록, 덩어리모양 돌기부가 배치되어 있는 도전성 박을 선택한다. 이 부극 집전체를 이용하여 2차 전지를 구성할 때에, 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향의 부극 측부에, 충전시에 신장하는 부극을 수용하는 영역을 설치한다. 예를 들면, 권회형(卷回型) 전지에서는, 감기축(卷軸; roll axis) 방향을, 상기의 병치 방향과 일치시킨다.
부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 세 퍼레이터, 보호 테이프, 리튬이온 2차 전지, 전극 권회체, 밀착 필름, 외장 부재, 탭 접속용 영역.

Description

부극 및 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 2차 전지 등에 매우 적합한 부극 및 2차 전지에 관한 것이며, 상세하게는, 초회(初回) 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 개선에 관한 것이다.
요즈음, 모바일 기기는 고성능화 및 다기능화되어 오고 있으며, 이들에 수반해서 모바일 기기에 전원으로서 이용되는 2차 전지에도, 소형화, 경량화 및 박형화가 요구되고, 고용량화가 절실히 요망되고 있다.
이 요구에 대응할 수 있는 2차 전지로서 리튬이온 2차 전지가 있다. 리튬이온 2차 전지의 전지 특성은, 이용되는 전극 활물질 등에 따라서 크게 변화된다. 현재 실용화되어 있는 대표적인 리튬이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 코발트산 리튬이 이용되고, 부극 활물질로서 흑연이 이용되고 있지만, 이와 같이 구성된 리튬이온 2차 전지의 전지 용량은 이론 용량에 가까워지고 있으며, 앞으로(今後)의 개량으로 대폭 고용량화하는 것은 어렵다.
그래서, 충전시에 리튬과 합금화하는 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용하여, 리튬이온 2차 전지의 대폭적인 고용량화를 실현하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용한 경우, 충전 및 방전에 수반하는 팽창(expansion) 및 수축(contraction)이 크기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 활물질이 미분화(微粉化; pulverize)하거나 집전체로부터 탈락하거나 해서, 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
이것에 대해, 요즈음, 규소 등의 부극 활물질층을 부극 집전체에 적층해서 형성한 부극이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평(特開平) 제8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보 및, 일본 특개평 제11-135115호 공보). 이와 같이 하면, 부극 활물질층과 부극 집전체가 일체화되고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 활물질이 세분화(細分化; disintegrate)되는 것을 억제할 수 있다고 되어 있다. 또, 부극에서의 전자 전도성이 향상되는 효과도 얻어진다.
또, 후술하는 특허 문헌 1에는, 규소 등의 부극 활물질층을 적층하는 부극 집전체로서는, 부극 활물질층과의 밀착성을 높인다고 하는 관점에서, 부극 활물질층과 합금화할 수 있는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 규소 및 게르마늄층을 적층하는 경우에는, 구리가 특히 바람직하다고 기술되어 있다. 또, 동박(銅箔)으로서는, 표면 거칠음(粗; roughness; 조도) Ra가 큰 전해 동박이 바람직하다고 기술되어 있다. 전해 동박은, 예를 들면, 구리이온이 용해된 전해액 중(中)에 금속제의 드럼을 침지(浸漬)하고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 하는 것에 의해, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리해서 얻어지는 동박이며, 동박 의 한면(片面) 또는 양면에 전해법으로 구리 미립자를 석출시키는 것에 의해서, 표면을 조면화(粗面化; roughen)할 수가 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개(特開) 제2002-83594호 공보(제11-13페이지)
그렇지만, 상기와 같이 부극 활물질층과 부극 집전체를 일체화하고, 제조 방법을 고안(연구, 개량)한 부극에서도, 충방전을 되풀이(반복)하면, 부극 활물질층의 격렬(激)한 팽창 수축에 의해서 집전체에 응력이 가해지고, 집전체마다 전극이 변형 혹은 붕괴를 일으키고, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 충전시에 집전체에 가해지는 응력을 저감시키고, 초회(初回) 방전 용량, 및 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성을 향상시킨, 리튬이온 2차 전지 등에 매우 적합한 부극 및 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 충전시의 부극의 팽창에 수반해서 생기는 2차 전지의 열화(劣化; deterioration)는, 표면에 형성된 덩어리모양(塊狀; lumpy) 돌기부의 배치에 이방성이 있는 부극 집전체를 이용하고, 2차 전지의 구조 를 적절히 설계하는 것에 의해서, 크게 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
부극 집전체가, 도전성 기재(基材; substrate)와, 이 기재의 표면에 설치된 다수의 도전성 덩어리모양 돌기부로 이루어지는 도전성 박에 의해서 구성되고,
상기 다수의 덩어리모양 돌기부는, 복수개(複數個)의 덩어리모양 돌기부가 거의 1방향을 따라 늘어서서 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고, 이 덩어리모양 돌기부 열의 복수 열이 상기 1방향과 거의 직교하는 방향으로 소정의 간격으로(간격을 두고) 병치(竝置; array)되도록, 배치되어 있는,
부극에 관한 것이며, 또 정극과, 전해질과, 상기 부극을 구비하고, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향의 상기 부극의 측부에, 충전시에 신장하는 상기 부극을 수용할 수 있는 영역이 설치되어 있는, 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 부극에서는, 부극 집전체가, 도전성 기재와, 이 기재의 표면에 설치된 다수의 도전성 덩어리모양 돌기부로 이루어지는 도전성 박에 의해서 구성되어 있다. 덩어리모양 돌기부가 표면에 형성된 도전성 박의 성질은, 덩어리모양 돌기부를 어떻게 배치하는지에 따라서, 크게 변화된다.
예를 들면, 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치된 도전성 박에서는, 그 위에 실리콘(규소의 단체(單體))층을 적층한 경우, 실리콘층을 구성하는 실리콘 덩어리 모양체(塊狀體)의 배치도 랜덤하게 된다. 이 때문에, 충전시의 실리콘층의 팽창에 의한 응력은, 도전성 박의 어느 방향으로도 동일하도록 등방적으로 가해진다. 따라서, 응력이 도전성 박이 견딜 수 있는 한계를 넘으면, 도전성 박의 각(各) 부분이 한꺼번에 여러가지 방향으로 신장하려고 한다. 한편, 전극 전체로서의 크기는 외장재 등에 의해서 제한되고 있으며, 도전성 박의 신장도 제한되고 있다. 이상의 결과, 충전시에 도전성 박에 주름모양의 변형이 생기고, 전극 구조가 파괴되고, 사이클 특성이 저하한다.
이것에 대해서, 본 발명의 부극을 구성하는 상기 도전성 박에서는, 상기 다수의 덩어리모양 돌기부는, 복수개의 덩어리모양 돌기부가 거의 1방향을 따라 늘어서서 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고, 이 덩어리모양 돌기부 열의 복수 열이 상기 1방향과 거의 직교하는 방향으로 소정의 간격으로 병치되도록, 배치되어 있다. 이 때문에, 응력 내성이 상기 1방향과, 이것과 직교하는 상기 병치 방향에서 다르며, 상기 병치 방향에서의 응력 내성이, 상기 1방향에서의 응력 내성보다 낮게 되어 있다. 따라서, 충전시의 실리콘층의 팽창에 의해서 한계 근방의 응력이 상기 도전성 박에 가해지면, 먼저 상기 병치 방향에의 신장이 생긴다. 이것에 의해서, 일그러짐(歪; strain)의 에너지가 감소하고, 응력이 저하하므로, 상기 1방향으로의 신장은 일어나기 어렵게 된다. 이 때문에, 상기 도전성 박 및 본 발명의 부극은, 충전시에 단지 상기 병치 방향으로 신장할 뿐이며, 주름모양의 변형 등의, 전극 구조의 파괴로 연결되는(이어지는) 변형이 일어나기 어렵다. 이 결과, 본 발명의 부극에서는, 초회 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다.
단, 본 발명의 부극의 특성을 살리기 위해서는, 충전시에 상기 병치 방향으로 신장하는 상기 부극을 수용할 수 있는 영역이, 2차 전지 내부에 설치되어 있는 것이 필요하다. 이 영역은 기상(氣相) 공간이더라도 좋고, 전해액 등의 액체나 반고체상태(半固體狀)의 겔(gel)로 채워진 영역이더라도 좋다. 본 발명의 2차 전지에서는, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향의 상기 부극의 측부에, 충전시에 신장하는 상기 부극을 수용할 수 있는 영역이 설치되어 있으므로, 이 조건을 만족시키고 있다. 따라서, 본 발명의 부극 특성이 발휘되고, 충전시에 상기 도전성 박 및 상기 부극이 상기 병치 방향으로 신장하는 것에 의해서 응력이 완화되고, 전극 구조의 파괴로 연결되는 변형이 방지되며, 이 결과, 초회 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다.
본 발명의 부극에 있어서, 상기 도전성 박이, 상기 다수의 덩어리모양 돌기부인 다수의 구리 미립자가, 전해 처리에 의해서, 상기 기재인 미처리 동박의 표면 전체를 거의 피복하도록 형성된 전해 동박인 것이 좋다.
이 때, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 1.3∼2.8㎛의 피치로 병치되어 있는 것이 좋다. 또, 상기 전해 동박의 표면 조도(粗度; roughness)가, 10점 평균 거칠음 Rz값으로 1.5㎛ 이상인 것이 좋다. 이와 같으면, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성이 향상되기 때문이다. 한편, Rz값은 5㎛ 이하인 것이 좋다. 표면 조도가 너무 크면, 부극 활물질층의 팽창에 수반해서 부극 집전체에 균열이 생기기 쉽 게 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 표면 거칠음 Rz이라는 것은, JIS B0601에서 규정되어 있는 10점 평균 거칠음이다(이하, 마찬가지). 또한, 부극 집전체 중, 부극 활물질층이 설치되어 있는 영역의 표면 거칠음 Rz가 상기 범위내에 있으면 좋다.
또, 부극 활물질층이, 상기 부극 집전체의 상기 덩어리모양 돌기부의 형상을 반영한 표면 형상으로 형성되어 있는 것이 좋다. 전해 동박 등, 상기 덩어리모양 돌기부를 가지는 상기 부극 집전체에 실리콘층 등을 형성하면, 다수의 덩어리모양체 또는 기둥모양체(柱狀體)로 이루어지는 부극 활물질층이 형성되는 것이 알려져 있다. 가령(만일), 예를 들면 판형상(板狀)으로 일체로서(일체적으로) 연결된 부극 활물질층이 형성되었다고 하면, 부극 활물질층의 각처(각소)에 발생한 일그러짐은 부극 활물질층 내를 통해서 전달되어 소수의 개소에 집중하며, 이 개소에서의 응력이 매우 커지고, 부극 활물질층의 파괴나, 최악의 경우에는 부극 집전체의 파괴가 일어난다. 이것에 대해, 부극 활물질층이 다수의 덩어리모양체 또는 기둥모양체로 분할되어 있으면, 부극 활물질층의 각처에 발생하는 일그러짐은, 덩어리모양체 또는 기둥모양체의 변형으로서 국소(局所)마다 해소되고, 부극 활물질층의 파괴나 부극 집전체의 파괴로 연결되기 어렵게 된다. 이와 같이, 부극 활물질층이 다수의 덩어리모양체 또는 기둥모양체의 집합으로서 형성되는 것은, 응력을 완화하는데 있어서 빠뜨릴 수 없는 것이다.
또, 부극 활물질층이, 기상법(氣相法) 및/또는 소결법(燒結法)에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다.
또, 부극 활물질층은, 구성 성분으로서 규소의 단체 또는 화합물을 함유하는 것이 좋다. 규소 등을 부극 활물질로서 이용하면, 리튬이온 2차 전지 등을 고용량화할 수 있지만, 종래의 전극 구조에서는, 충전에 수반하는 팽창에 의해서 전극 구조가 파괴되고, 충방전 사이클 특성이 저하한다. 본 발명의 부극은, 이와 같은 부극 활물질에 대해, 가장 효과적으로 응용할 수가 있다.
이 때, 상기 부극 활물질층은, 구성 원소로서 산소를 함유하고, 그 함유량은 3원자수% 이상, 40원자수% 이하인 것이 좋다. 상기 부극 활물질층에 산소를 함유시키는 것에 의해, 상기 부극 활물질의 팽창을 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 부극 활물질층을 형성할 때의 분위기 중에 산소함유 성분을 존재시키는 것에 의해서, 성막(成膜) 중, 또는 성막 중단(中斷) 중, 또는 성막 종료 후에 부극 활물질을 산화하는 것에 의해서, 상기 부극 활물질층 중, 또는 그의 표면에 활물질의 산화물을 함유하는 층을 형성할 수가 있다.
또, 상기 부극 활물질층은, 두께 방향에서, 산소의 농도가 높은 고산소 농도층과 산소의 농도가 낮은 저산소 농도층을 가지는 것이 좋다. 산소가 균일하게 함유되어 있어도 효과가 있지만, 고산소 농도층과 저산소 농도층이 띠모양(帶狀)으로 형성되어 있는 쪽이 보다 효과가 있다.
본 발명의 2차 전지에 있어서, 상기 정극과 상기 부극이, 겹쳐진 상태로 권회(卷回; roll)되어 권회체(卷回體)를 형성하고, 상기 권회체의 감기축(卷軸; roll axis) 방향이, 상기 덩어리모양 돌기부 열을 따라 형성되어 있는 상기 1방향과 교차하는 방향인 것이 좋다. 일반적으로, 전극 권회체에서는, 전극의 신장은 전극 권회체의 감기축 방향으로만 가능하다. 상기와 같으면, 상기 병치 방향으로의 부극의 신장을 벡터로서 본 경우, 이 벡터가 상기 감기축 방향의 성분을 가지도록 선택되어 있게 되므로, 상기 도전성 박은 상기 감기축 방향으로 신장할 수 있고, 전극 구조의 파괴로 연결되는 변형이 방지되고, 초회 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다. 이 때, 상기 감기축 방향이, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향, 즉 상기 도전성 박이 신장하는 방향과 일치하는 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 권회체를 수용하는 외장재가 통형(筒型)이며, 상기 권회체에서 상기 정극 및 상기 부극을 취출(取出; leading out)하는 측에 설치한 스페이서와 상기 외장재 사이에 공간이 존재하고 있는 것이 좋다. 이 공간이, 충전시에 상기 권회체의 감기축 방향으로 신장하는 부극을 수용하는 상기 영역으로서 기능한다. 통형은, 원통형이더라도, 각통형(角筒形)(각형(角型)))이더라도 좋다.
이 때, 상기 외장재가 철 또는 철합금을 주체로 해서 구성되어 있는 것이 좋다. 상기 외장재로서 강고(强固)한 재료를 이용하여, 상기 감기축 방향 이외의 방향으로의 상기 2차 전지의 변형을 허용하지 않는 쪽이, 본 발명에 의거하는 효과가 얻어지기 쉽다.
또, 본 발명의 2차 전지는, 상기 전해질에 고리모양(環狀) 탄산 에스테르 또는 사슬모양(鎖狀) 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화 된 불소함유 화합물을 포함하는 것이 좋다. 이 때, 상기 불소함유 화합물이 디플루오로에틸렌 카보네이트인 것이 좋다. 이와 같이 하면, 사이클 특성이 향상된다. 그리고, 예 를 들면, 헥사플루오로인산 리튬을 전해질염으로서 이용하여, 리튬이온 2차 전지로서 구성되어 있는 것이 좋다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서는, 상기 도전성 박으로서 전해 동박을 이용하여, 리튬이온 2차 전지를 구성한 예에 대해서 설명한다. 이 전해 동박에서는, 상기 덩어리모양 돌기부로서 구리 미립자가 동박의 표면에 형성되고, 이 덩어리모양 돌기부의 복수개가 상기 1방향을 따라 늘어서서, 상기 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고 있다.
도 1의 (a) 및 도 (b)는 각각, 본 실시형태에서 이용하는 전해 동박의 표면및, 그 위에 적층된 실리콘층의 표면을, 주사형 전자현미경으로 관찰한 관찰상(觀察像)이다. 또, 도 7의 (a) 및 (b)는 각각, 종래의 일반적인 전해 동박의 표면 및, 그 위에 적층된 실리콘층의 표면을, 주사형 전자현미경으로 관찰한 관찰상이다.
이하, 전해 동박의 제작 방법에 대해서 설명한다(일본 특허 공개 제2004-263296호 공보 참조). 통상, 전해 동박의 제조 공정은 2개의 공정으로 이루어지고, 제1 공정에서 미처리 동박을 형성하고, 제2 공정에서 미처리 동박의 표면에 표면 처리를 행한다.
제1 공정에서는, 회전 드럼 모양(狀)의 음극과, 음극에 대해서 동심원모양(同心圓狀)으로 배치된 반원통형 모양의 양극(陽極)을 가지는 전해조(電解槽)를 이용하고, 양(兩) 전극 사이에 구리 도금액을 흐르게 하면서 전기 분해를 행한다. 이 때, 음극을 일정 속도로 회전시키고, 음극 위에 소정 두께의 동박을 석출시킨 후, 이 동박을 연속적으로 벗겨내는 것에 의해, 장척 형상(長尺形狀; 긴 형상)의 동박을 제조한다. 본 명세서에서는 이 동박을 미처리 동박이라고 부르기로 한다.
제2 공정에서는, 미처리 동박의 표면에 소정의 표면 성능을 부여하기 위해서, 미처리 동박을 전해조의 전해액 중을 통과시키고, 이 동안에(이 통과기간중에) 미처리 동박 자체를 음극으로 해서 전기 화학적 처리를 행하고, 미처리 동박의 표면에 여러가지 도금층을 형성한다. 본 발명에서는, 이 표면 처리로서, 미처리 동박의 표면에 구리 미립자를 덩어리모양 돌기부 모양으로 형성하고, 표면을 조면화한다. 이 때, 예를 들면 우선, 한계 전류 밀도 부근에서 전해를 행하는 태우기 도금(燒鍍金; burn plating)에 의해서, 미처리 동박의 표면에 구리 미립자를 덩어리모양 돌기부 모양으로 성장시키고, 다음에, 한계 전류 밀도 이하의 통상의 전해를 행하는 씌우기 도금(被鍍金; covering plating)에 의해서, 동박의 전면(全面)을 얇은 구리 도금층으로 피복하고, 구리 미립자가 벗겨져 떨어지는 것을 방지한다. 본 명세서에서는 이들 일련의 처리를 조도화 처리(粗化處理; roughening treatment)라고 부르기로 한다.
일반적으로, 구리를 전해 석출시킬 때의 전해 전압 및 전류 밀도와, 석출되는 구리층(銅層)의 구조는, 다음과 같은 관계로 분류된다.
A. 전해 전압이 극히 작은 경우, 구리는 석출되지 않거나, 또는 석출되더라도 치밀한 구리층은 형성되지 않는다.
B. 전해 전압을 크게 해 가면, 다각 형상(多角形狀)의 결정립형(結晶粒形)을 가지는 구리 미결정(銅微結晶)으로 이루어지는 구리층이 석출된다. 전해 전압이 클수록, 결정립은 미세하게 된다.
C. 전해 전압을 더 크게 하면, 석출되는 결정은, 전류가 흐르는 방향으로 일그러져서 성장한 기둥모양 조직, 또는 더 가늘고 긴(細長; elongated) 섬유모양 조직으로 된다.
D. 한계를 넘어서 전해 전압을 크게 하면, 석출되는 결정은 조잡한 나뭇가지 모양(樹脂狀; dendritic)의 것, 또는 금속 광택이 없는 어두운 적색(暗赤色)의 조잡한 석출층으로 된다. 이것이 태우기 도금층이다.
통상의 용도에서는 B 또는 C로에서 석출되는 구리층이 양호한 구리 도금층이며, D에서 석출되는 구리층은, 통상의 구리 도금층으로서는 사용되지 않는, 소위 태우기(burn; 번, 연소)에 의한 불량 도금층이다. 그렇지만, D의 태우기 도금층의 형성은, 동박의 표면을 조면화해서, 동박 표면과 수지 기판 등과의 접착 강도를 향상시키는 수단으로서 유용하다는 것이 발견되고(일본 특허 공개 소(昭)40-15327호 공보 참조), 프린트 배선판용 동박의 표면 처리법으로서 일반적으로 이용되고 있다. B 및 C와, D에서는, 전해 현상으로서도 표면 외관에서도 분명한 경계가 보이며, 이 경계에 대응하는 전해시의 전류 밀도를 한계 전류 밀도라고 한다.
태우기 도금층을 형성할 때의 전해 도금액으로서는, 예를 들면 황산 산성의 황산 구리 용액이 이용되며, 강고한 덩어리모양 돌기부 모양의 구리 미립자를 형성하려면 , 전해 도금액 중에 적량(適量)의 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 중의 적어도 1종을 함유시키거나, 또는 적량의 셀렌, 테룰, 비소, 안티몬, 비스머스의 적어도 일종을 함유시키고, 도금액의 조성에 대응한 적절한 전류 밀도 및 전해 온도에서 도금을 행하는 것이 좋다.
또, 태우기 도금에 의한 덩어리모양 돌기부 모양의 구리 미립자의 미처리 동박에의 붙이는 법(付方; 접착 방법), 즉 전해 동박의 표면 구조는, 미처리 동박의 표면 구조의 영향을 크게 받는다. 예를 들면, 미처리 동박의 표면이 비교적 평탄한 경우에는, 도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치된 전해 동박이 얻어진다. 이 경우, 미처리 동박의 표면 거칠음(표면 조도)이 거칠면(높으면), 조도화 처리후의 전해 동박의 표면 거칠음도 거칠어진다(높아진다).
다른 한편, 예를 들면 티오요소(thiourea) 등의 활성 유황을 구리 도금액중 에 첨가해서 미처리 동박을 제조하면, 미처리 동박의 표면에, 1방향으로 배향이 고르게 된(1방향으로 배향된) 띠모양의 산(山; ridges, mounts)과 골짜기(谷; furrows, valleys)를, 거의 일정한 간격으로 규칙적으로 형성할 수가 있다. 서로 이웃하는(인접하는) 산과 산의 피크 사이의 거리(피치)는, 통상 5㎛ 미만이며, 박제조(製箔) 시의 전류 밀도가 작아지면 피치도 작아진다. 이와 같은 미처리 동박에 조도화 처리를 행하면, 덩어리모양 돌기부 모양의 구리 미립자는 산의 정점(頂点) 부분에 집중해서(집중적으로) 전석(電析; electrolytically deposit)되고, 골짜기 부분에는 전석되지 않는다. 이와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시한 덩어리모양 돌기부의 배열이 얻어진다. 이 경우, 전해 처리에서 산의 정점 위에 늘어선 각 격자점을 기점으로 해서 구리 미립자가 성장해 가면, 그의 지름이 격자점 사이의 거리보다도 작은 동안에는 신속하게 성장하지만, 그의 지름이 격자점 사이의 거리 와 동일한(같은) 정도의 크기로 되면, 세로 방향(縱方向)으로 늘어선 구리 미립자끼리가 서로 부딪치도록 되며(서로 충돌하게 되며), 구리 미립자의 성장 속도는 현저하게 저하한다. 이 상태에서 구리 미립자의 성장을 정지시키면, 도 1의 (a)에 도시한 전해 동박이 얻어진다.
이 전해 동박에서는, 각 덩어리모양 돌기부의 지름은 세로 방향의 격자점 사이의 거리 정도이며, 크기가 잘 고르게 되어 있다. 그리고, 세로 방향으로는 이 덩어리모양 돌기부가 거의 틈새(隙間; gap)없이 일렬로 늘어서 있다. 한편, 가로 방향(橫方向)의 산과 산과의 피치는 덩어리모양 돌기부의 지름보다도 조금 크므로, 가로 방향에서는 덩어리모양 돌기부끼리의 사이에 간극(間隙; 틈새)이 있다. 따라서, 도 1의 (a)에 도시한 전해 동박에서의 덩어리모양 돌기부는, 복수개의 덩어리모양 돌기부가 상기 1방향에 상당하는 세로 방향을 따라 일렬로 늘어선 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고, 이 덩어리모양 돌기부 열의 복수열이 세로 방향으로 소정의 간격(피치)으로 병치되도록 배치되어 있고, 가로 방향으로 더듬어 가면, 덩어리모양 돌기부 열(산 위치)과, 그 사이의 간극(골짜기 위치)이 번갈아(交互; alternately) 되풀이되는, 주기적(周期的)인 구조로 되어 있다.
또한, 이하, 본 명세서에서는, 도 1의 (a)와 같이 상기 1방향을 따라 늘어선 덩어리모양 돌기부 열이 형성되어 있는 전해 동박의 표면 구조를 표현할 때에, 상기 1방향에 상당하고, 하나의 덩어리모양 돌기부 열에서 덩어리모양 돌기부가 배열되어 있는 방향(도면의 세로 방향)을 「(덩어리모양 돌기부 열의) 열방향」이라고 대략 칭(略稱)하고, 열방향으로 거의 직교하고, 복수의 덩어리모양 돌기부 열이 병 치되어 있는 방향(도면의 가로 방향)을, 「(덩어리모양 돌기부 열의) 병치 방향」이라고 대략 칭하는 일이 있다.
다음에, 이와 같은 전해 동박을 부극 집전체로 하고, 이 위에, 용량이 큰 부극 활물질층으로서 실리콘층 등을 적층하며, 리튬이온 2차 전지의 부극으로서 이용하는 경우를 생각한다.
도 7의 (a)에 도시한 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치된 전해 동박에서는, 그 위에 적층되는 실리콘층을 구성하는 실리콘 덩어리모양체의 배치도, 도 7의 (b)에 도시하는 바와 같이 랜덤하게 된다. 이 때문에, 충전시의 실리콘층의 팽창에 의한 응력은, 전해 동박의 어느 방향으로도 같도록 등방적으로 가해진다. 따라서, 전해 동박은 충전시의 응력에 한계까지 견딜 수 있지만, 견딜 수 있는 한계를 응력이 넘으면, 전해 동박의 각 부분이 한꺼번에 여러가지 방향으로 신장하려고 한다. 한편, 전극의 전체로서의 크기는, 통상, 외장재 등에 의해서 제한되고 있다. 이상의 결과, 충전시에 여러가지 방향으로 신장한 전해 동박이 주름모양으로 변형하고, 전극 구조가 파괴되며, 사이클 특성이 저하한다.
한편, 도 1의 (a)에 도시한, 덩어리모양 돌기부 열이 상기 1방향을 따라 형성되어 있는 전해 동박에서는, 응력 내성이 열방향과 병치 방향에서 다르며, 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향에서의 응력 내성이, 덩어리모양 돌기부 열의 열방향에서의 응력 내성보다 낮다. 따라서, 충전시의 실리콘층의 팽창에 의해서 한계 근방의 응력이 전해 동박에 가해지면, 먼저 병치 방향으로의 신장이 생긴다. 이것에 의해서, 일그러짐의 에너지가 감소하고, 응력이 저하하므로, 열방향으 로의 변형은 일어나기 어렵게 된다. 이 결과, 전해 동박 및, 이것을 부극 집전체로 하는 부극은, 충전시에 단지 병치 방향으로 신장할 뿐이며, 주름모양의 변형 등, 전극 구조의 파괴로 연결되는 변형이 일어나기 어렵고, 초회 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다.
단, 상기의 특성을 살리기 위해서는, 전해 동박 및 부극의 신장을 방해하지 않는 구조를 리튬이온 2차 전지가 가지고 있는 것, 즉 전해 동박 및 부극이 신장하는 방향으로, 큰 응력을 일으키게 하는 일 없이, 신장하는 전해 동박 및 부극을 수용하는 영역이 존재하는 것이 필요하다.
예를 들면, 도 2에 도시하는 바와 같이, 장척 형상의 정극과 부극이 겹쳐지고, 짧은변(短邊) 방향을 감기축 방향으로서 권회되고(감기고), 전극 권회체(13)가 형성되어 있는 2차 전지에서는, 전극의 신장은 전극 권회체(13)의 감기축 방향으로만 가능하다. 따라서, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 전극 권회체(13)의 감기축 방향을, 전해 동박의 신장 방향, 즉 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향과 일치하도록 선택하는 것이 가장 바람직하다. 어떠한 이유로 그것을 할 수 없는 경우라도, 병치 방향으로의 부극의 신장을 벡터로서 본 경우, 이 벡터가 감기축 방향의 성분을 가지도록 선택되어 있는 것, 바꾸어 말하면, 감기축 방향이, 덩어리모양 돌기부 열의 열방향(상기 1방향)과 교차하는 것이 필요하다. 이것에 의해서, 전해 동박은 감기축 방향으로 신장할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 충전시에 병치 방향으로 신장하는 것에 의해서, 전극 구조의 파괴로 연결되는 변형이 방지되며, 초회 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다.
다른　한편, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 전극 권회체(13)의 감기축 방향을, 병치 방향과 직교하는 방향으로 선택하면, 본 발명의 부극에 의한 특징적인 효과가 얻어지지 않으므로 부적당(不都合)하다.
상기의 예에서는 권회형(卷回型) 2차 전지를 설명했지만, 본 실시형태에 의거하는 2차 전지의 구조는 특히 한정되는 것은 아니며, 부극과 정극을 세퍼레이터를 사이에 끼우고 적층한 스택형 등이라도 좋다. 이 경우는, 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향의 부극의 측부에, 충전시에 신장하는 부극을 수용할 수 있는 영역이 존재하는 구조로 한다. 이 영역은, 단순한 공간이라도 좋으며, 전해액으로 채워져(충전되어) 있어도 좋다. 단, 장척 전극을 세퍼레이터와 함께 권취(卷取; 권회)한 권회형 2차 전지에서, 상술한 이유 때문에 특히 본 발명의 효과가 현저하다.
상기 2차 전지의 형상은, 현재 노트북형(notebook type) PC(Personal Computer) 등에 흔히(널리) 이용되고 있는 원통형이나, 휴대 전화 등에 주로 이용되고 있는 각형(각통형)이나, 그 이외의 형상에도 특히 한정되지 않고 적응가능하다. 단, 부극의 체적 변화가 전지의 두께 증가에 영향을 미치기 쉬운 각형이나 실질적인 각형에서, 특히 효과가 높다.
상기 2차 전지의 외장재로서는, 종래의 알루미늄캔, 스텐레스강캔, 라미네이트 필름, 그 밖의 어느것이나 이용할 수 있지만, 보다 강도가 높고, 전지의 체적 변화를 억제하는 것이 가능한, 철을 주체로 하는 외장캔을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 이것은 활물질층 중의 규소 등의 함유량 등에 의한 부극의 팽창 수 축의 정도(度合)에 의존하며, 외장재가 특히 한정되는 것은 아니다.
도 3은, 본 실시형태에 의거하는 리튬이온 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 분해 사시도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 2차 전지(10)는 라미네이트형 전지이며, 부극 리드 단자(11) 및 정극 리드 단자(12)가 취부(取付; fit, attach)된 전극 권회체(13)가, 필름모양의 외장 부재(15 및 16)로 이루어지는 외장 케이스의 내부에 수용되어 있고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
부극 리드 단자(11) 및 정극 리드 단자(12)는 각각, 외장 부재(15 및 16)의 내부에서 외부로 향해, 예를 들면 서로 동일 방향으로 도출되어 있다. 리드 단자(11 및 12)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해서 형성되어 있고, 박판형상(薄板狀) 또는 그물코모양(網目狀; net-like)으로 성형되어 있다.
외장 부재(15 및 16)는, 예를 들면 나일론 필름과 알루미늄박과 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 서로 붙인(접합한) 알루미늄 라미네이트 필름이다. 외장 부재(15)는 직사각형 모양(矩形狀)으로 성형되고, 외장 부재(16)는 단면(斷面)이 얕은 역사다리꼴 형상(逆台形形狀)으로 성형되고, 외연부(外緣部; outer edge portion)가 설치되어 있다. 외장 부재(15)와 외장 부재(16)는, 각각의 외연부에서 융착(融着; welding), 혹은 접착제에 의한 접착에 의해서 서로 밀착되고, 외장 케이스를 형성하고 있다. 외장 부재(15 및 16)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측이 전극 권회체(13)와 대향하도록 배치(配設)되어 있다.
외장 부재(15 및 16)와 리드 단자(11 및 12) 사이에는, 외기의 침입을 방지 하기 위한 밀착 필름(14)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(14)은, 리드 단자(11 및 12)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성(變性) 폴리에틸렌, 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(15 및 16)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른(他) 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 혹은 금속 필름에 의해서 구성하도록 해도 좋다.
도 4는, 도 3에 4A-4A선으로 나타낸 위치에서의 전극 권회체(13)의 단면 구조를 도시하는 것이다. 전극 권회체(13)는, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(및 전해질층)(3)를 사이에 끼우고 대향시키고, 권회한 것이며, 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(4)에 의해서 보호되어 있다.
도 5는, 본 실시형태에 의거하는 리튬이온 2차 전지의 다른 구성의 1예를 도시하는 사시도(a) 및 단면도(b)이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 2차 전지(20)는 각형의 전지이며, 전극 권회체(23)가 전지캔(24)의 내부에 수용되고, 전해액이 전지캔(24)에 주입(注入)되어 있다. 전지캔(24)의 개구부(開口部)는, 전지뚜껑(25)에 의해 봉구(封口; 밀봉)되어 있다. 전극 권회체(23)는, 띠모양의 부극(1)과 띠모양의 정극(2)을 세퍼레이터(및 전해질층)(3)를 사이에 끼우고 대향시키며, 긴쪽 방향(長手方向)으로 권회한 것이다. 부극(1)으로부터 인출된 부극 리드 단자(21)는 전지캔(24)에 접속되고, 전지캔(24)이 부극 단자를 겸하고 있다. 정극(2)로부터 인출된 정극 리드 단자(22)는 정극 단자(26)에 접속되어 있다.
전지캔(24) 및 전지뚜껑(25)의 재료로서는, 철이나 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 단, 알루미늄으로 이루어지는 전지캔(24) 및 전지뚜껑(25)을 이용하는 경우에는, 리튬과 알루미늄과의 반응을 방지하기 위해서, 정극 리드 단자(22)를 전지캔(24)과 용접하고, 부극 리드 단자(21)를 단자 핀(26)과 접속하는 구조로 하는 쪽이 바람직하다.
도 6a는, 본 실시형태에 의거하는 리튬이온 2차 전지의 또 다른 구성의 1예를 도시하는 설명도이며, 도 6b는, 도 6a에 6B-6B선으로 나타낸 위치에서의 단면도이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는 적층형 2차 전지이며, 예를 들면 30㎜×31㎜의 부극(1)과, 28.5㎜×29.5㎜의 정극(2)이, 부극보다 조금 큰 세퍼레이터를 사이에 끼우고 적층되어 있다. 이 적층체(35)는, 2차 전지(20)의 전지캔(24)과 마찬가지 외장재의 내부에 전해액과 함께 수용된다. 부극 집전체(1a) 및 정극 집전체(2a)에는 각각, 활물질층이 형성되어 있지 않은, 탭 접속용 영역(31 및 32)이 설치되어 있고, 각 집전체는 이 영역에서 부극 탭(33)(예를 들면, 니켈제 또는 정극 탭(34)(예를 들면, 알루미늄제)에 접속되어 있다.
부극 집전체(1a)의 표면 구조 이외의 부재에 관해서는, 종래의 리튬이온 2차 전지와 마찬가지이지만, 이하에 상세하게 기술(詳述)한다.
부극(1)은, 부극 집전체(1a)와, 부극 집전체(1a)에 설치된 부극 활물질층(1b)에 의해서 구성되어 있다.
부극 집전체(1a)는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속재료에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 부극 집전체(1a)가 리튬과 금속간 화합물을 형 성하는 재료이면, 충방전에 수반하는 리튬과의 반응에 의해서 부극 집전체(1a)가 팽창 수축한다. 이 결과, 부극 집전체(1a)의 구조 파괴가 일어나서 집전성(集電性)이 저하한다. 또, 부극 활물질층(1b)을 보존유지하는 능력이 저하해서, 부극 활물질층(1b)이 부극 집전체(1a)로부터 탈락하기 쉽게 된다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe), 혹은 크롬(Cr) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 금속 재료라 함은, 금속 원소의 단체 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소, 혹은 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 합금도 포함하는 것으로 한다.
또, 부극 집전체(1a)는, 부극 활물질층(1b)과 합금화하는 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 합금화에 의해서 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성이 향상되고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 부극 활물질이 세분화되는 것이 억제되며, 부극 집전체(1a)로부터 부극 활물질층(1b)이 탈락하는 것이 억제되기 때문이다. 또, 부극(1)에서의 전자 전도성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
부극 집전체(1a)는, 단층이더라도 좋지만, 복수층에 의해서 구성되어 있어도 좋다. 복수층으로 이루어지는 경우, 부극 활물질층(1b)과 접하는 층이 규소와 합금화하는 금속 재료로 이루어지고, 다른 층이 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 재료로 이루어지는 것이 좋다.
부극 집전체(1a)의, 부극 활물질층(1b)이 설치되는 면은, 이미 기술(旣述)한 바와 같이 조도화되어 있고, 상기 1방향을 따라 형성된 덩어리모양 돌기부 열이 소정의 간격으로 병치되어 있다. 부극 집전체(1a)는, 예를 들면 다수의 덩어리모양 돌기부인 다수의 구리 미립자가, 전해 처리에 의해서, 미철리 동박의 표면 전체를 거의 피복하도록 형성된 전해 동박으로 이루어지는 것이 좋다. 이 때, 덩어리모양 돌기부 열이 1.3∼2.8㎛의 피치로 병치되어 있는 것이 좋다. 또, 전해 동박의 표면 조도가, 10점 평균 거칠음 Rz값으로 1.5㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 좋다.
부극 활물질층(1b) 중에는, 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되어 있다. 이 중, 특히 규소가 포함되어 있는 것이 좋다. 규소는 리튬이온을 합금화해서 취입(取入; take into)하는 능력 및, 합금화한 리튬을 리튬이온으로서 재방출하는 능력이 뛰어나고, 리튬이온 2차 전지를 구성한 경우, 큰 에너지 밀도를 실현할 수가 있다. 규소는, 단체로 포함되어 있어도, 합금으로 포함되어 있어도, 화합물로 포함되어 있어도 좋고, 그들 2종 이상이 혼재된 상태로 포함되어 있어도 좋다.
부극 활물질층(1b)은, 두께가 70∼80㎛ 정도의 도포형이더라도, 두께가 5∼6㎛ 정도의 박막형이더라도 좋다.
도포형인 경우에는, 부극 활물질층(1b)은, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상으로 이루어지는 부극 활물질 미립자와, 필요에 따라서, 탄소 재료 등의 도전재, 및 폴리이미드나 폴리불화 비닐리덴 등의 결착재(바인더)에 의해서, 부극 집전체(1a) 위에 형성되어 있다.
박막형인 경우에는, 부극 활물질층(1b)은, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주 석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상으로 이루어지는 부극 활물질층(1b)이, 부극 집전체(1a) 위에 형성되어 있다.
이 때, 규소 또는 주석의 단체의 일부 또는 전부가, 부극(1)을 구성하는 부극 집전체(1a)와 합금화되어 있는 것이 좋다. 이미 기술한 바와 같이, 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다 . 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(1a)의 구성 원소가 부극 활물질층(1b)에, 또는 부극 활물질층(1b)의 구성 원소가 부극 집전체(1a)에, 또는 그들이 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활물질층(1b)이 팽장 수축해도, 부극 집전체(1a)로부터의 탈락이 억제되기 때문이다. 또한, 본원에서는, 상술한 원소의 확산도 합금화의 1형태에 포함시킨다.
부극 활물질층(1b)이 주석의 단체를 포함하는 경우, 주석층 위에 코발트층이 적층되고, 적층후의 가열 처리에 의해서 양자가 합금화되어 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 이 원인의 상세(詳細)는 불명(不明)하지만, 리튬과 반응하지 않는 코발트를 함유함으로써, 충방전 반응을 되풀이한 경우의 주석층의 구조 안정성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
부극 활물질층(1b)이 규소의 단체를 포함하는 경우에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활물질층(1b) 중의 규소와 합금화하는 금속 원소로서, 구리, 니켈, 및 철을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리를 재료로 하면, 충분한 강도와 도전성을 가지는 부극 집전체(1a)가 얻어지므로, 특히 바람직하다.
또, 부극 활물질층(1b)을 구성하는 원소로서, 산소가 포함되어 있는 것이 좋 다. 산소는 부극 활물질층(1b)의 팽창 및 수축을 억제하고, 방전 용량의 저하 및 부풀음(膨; swelling)을 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층(1b)에 포함되는 산소의 적어도 일부는, 규소와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화 규소이더라도 이산화 규소이더라도, 혹은 그들 이외의 준안정(準安定; metastable) 상태이더라도 좋다.
부극 활물질층(1b)에서의 산소의 함유량은, 3원자수(原子數)% 이상, 45원자수% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 산소 함유량이 3원자수%보다도 적으면 충분한 산소 함유 효과를 얻을 수가 없다. 또, 산소 함유량이 45원자수%보다도 많으면 전지의 에너지 용량이 저하해 버리는 것 이외에도, 부극 활물질층(1b)의 저항값이 증대하고, 국소적인 리튬의 삽입에 의해 부풀거나, 사이클 특성이 저하해 버릴 것으로 생각되기 때문이다. 또한, 충방전에 의해 전해액 등이 분해해서 부극 활물질층(1b)의 표면에 형성되는 피막은, 부극 활물질층(1b)에는 포함시키지 않는다. 따라서, 부극 활물질층(1b)에서의 산소 함유량이라 함은, 이 피막을 포함시키지 않고 산출한 수치이다.
또, 부극 활물질층(1b)은, 산소의 함유량이 적은 제1 층과, 산소의 함유량이 제1층보다도 많은 제2 층이 번갈아 적층되어 있는 것이 바람직하고, 제2 층은 적어도 제1층 사이에 1층 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축을, 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제1 층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이상인 것이 바람직하고, 산소는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋지만, 산소 함유량은 적은 것이 바람직하며, 전혀 산 소가 포함되지 않거나, 또는 산소 함유량이 미량인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 제2 층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이하, 산소의 함유량은 10원자수% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 팽창 및 수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제1 층과 제2 층이라 함은, 부극 집전체(1a) 측으로부터, 제1 층, 제2 층의 순으로 적층되어 있어도 좋지만, 제2 층, 제1 층의 순으로 적층되어 있어도 좋고, 표면은 제1 층이더라도 제2 층이더라도 좋다. 또, 산소의 함유량은, 제1 층과 제2 층 사이에서 단계적 혹은 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 리튬이온의 확산성이 저하하고, 저항이 상승해 버리는 경우가 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질층(1b)은, 규소 및 산소 이외의 다른 1종 이상의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들면 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb), 혹은 크롬(Cr)을 들 수 있다.
정극(2)은, 정극 집전체(2a)와, 정극 집전체(2a)에 설치된 정극 활물질층(2b)에 의해서 구성되어 있다.
정극 집전체(2a)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다.
정극 활물질층(2b)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 충전시에 리튬이온을 방출할 수 있고, 또한 방전시에 리튬이온을 재흡장할 수 있는 재료를 1종 이상 포함 하고 있고, 필요에 따라서, 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결착재(바인더)를 포함하고 있는 것이 좋다.
리튬이온을 방출 및 재흡장하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 일반식 LixMO2로 나타내어지는, 리튬과 전이금속(遷移金屬) M으로 이루어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이것은, 리튬 전이금속 복합 산화물은, 리튬이온 2차 전지를 구성한 경우, 높은 기전력을 발생가능함과 동시에, 고밀도이기 때문에, 더욱더 2차 전지의 고용량화를 실현할 수 있기 때문이다. 또한, M은 1종류 이상의 전이금속 원소이며, 예를 들면 코발트 및 니켈 중의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. x는 전지의 충전 상태(방전 상태)에 따라서 다르며, 통상, 0.05≤x≤1.10의 범위내의 값이다. 이와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 혹은 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 입자모양(粒子狀)의 리튬 전이금속 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 그 분말을 그대로 이용해도 좋지만, 입자모양의 리튬 전이금속 복합 산화물의 적어도 일부에, 이 리튬 전이금속 복합 산화물과는 조성이 다른 산화물, 할로겐화물, 인산염, 황산염으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 설치하도록 해도 좋다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 표면층의 구성 원소와, 리튬 전이금속 복합 산화물의 구성 원소는, 서로 확산되어 있어도 좋다.
또, 정극 활물질층(2b)은, 장주기형 주기표에서의 2족 원소, 3족 원소 또는 4족 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 2족 원소로서는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 혹은 스트론튬(Sr) 등을 들 수 있으며, 그중에서도 마그네슘이 바람직하다. 3족 원소로서는 스칸듐(Sc) 혹은 이트륨(Y) 등을 들 수 있으며, 그중에서도 이트륨이 바람직하다. 4족 원소로서는 티탄 혹은 지르코늄(Zr)을 들 수 있으며, 그중에서도 지르코늄이 바람직하다. 이들 원소는, 정극 활물질 중에 고용(固溶; solid dissolve)되어 있어도 좋고, 또 정극 활물질의 입계(粒界; 입자 경계)에 단체 혹은 화합물로서 존재하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(3)는, 부극(1)과 정극(2)을 격리하고, 양 극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지함과 동시에, 리튬이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(3)의 재료로서는, 예를 들면 미소한 빈구멍(微小空孔; micropores)이 다수 형성된 미다공성(微多孔性)의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 박막이 좋다.
전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해한 전해질염으로 구성되고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
전해액의 용매로서는, 예를 들면 1, 3-디옥소란-2-원(one)(탄산 에틸렌；EC)이나 4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원(탄산 프로필렌；PC) 등의 고리모양 탄산 에스테르 및, 탄산 디메틸(DMC)이나 탄산 디에틸(DEC)이나 탄산 에틸 메틸(EMC) 등의 사슬모양 탄산 에스테르 등의 비수(非水) 용매를 들 수 있다. 용매는 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용하는 것이 좋다. 예를 들면, 탄산 에틸렌이나 탄산 프로필렌 등의 고유전율 용매와, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸이나 탄산 에틸메틸 등의 저점도 용매를 혼합해서 이용하는 것에 의해, 전해질염에 대한 높은 용해성과, 높은 이온 전도도를 실현할 수가 있다.
또, 용매는 술톤을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 안정성이 향상되고, 분해 반응 등에 의한 전지가 부풀음을 억제할 수 있기 때문이다. 술톤으로서는, 고리내에 불포화 결합을 가지는 것이 바람직하고, 특히 화학식 1에 나타낸 1, 3-프로펜술톤이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112007054859585-PAT00001
또, 용매에는, 1, 3-디옥소란-2-원(탄산 비닐렌；VC) 혹은 4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원(VEC) 등의 불포화 결합을 가지는 고리모양 탄산 에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 특히, VC와 VEC를 모두 이용하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또, 용매에는, 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체를 혼합해서 이용하도록 해도 좋다. 방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 불포화 결합을 가지는 고리모양 탄산 에스테르와 함께 혼합해서 이용하도록 하면 보다 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 할로겐 원자를 가지는 탄 산 에스테르 유도체는, 고리모양 화합물이더라도 사슬모양 화합물이더라도 좋지만, 고리모양 화합물이 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 고리모양 화합물로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC), 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 4-브로모-1, 3-디옥소란-2-원, 혹은 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(DFEC) 등을 들 수 있고, 그중에서도 불소 원자를 가지는 DFEC나 FEC, 특히 DFEC가 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해액의 전해질염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)이나 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 전해액은 그대로 이용해도 좋지만, 고분자 화합물에 보존유지 시켜서 이른바 겔상(狀)의 전해질로 해도 좋다. 그 경우, 전해질은 세퍼레이터(3)에 함침(含浸)되어 있어도 좋고, 또 세퍼레이터(3)과 부극(1) 또는 정극(2) 사이에 층형상(層狀)으로 존재하고 있어도 좋다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 포함하는 집합체가 바람직하다. 산화 환원 안정성이 높기 때문이다. 또, 고분자 화합물로서는, 중합성 화합물이 중합되는 것에 의해 형성된 것도 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 등의 단관능 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트, 디아크릴산 에스테르, 혹은 트리아크릴산 에스테르 등의 다관능 아크릴레이트, 디메타크릴산 에스테르 혹은 트리메타크릴산 에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로 니트릴 등이 있고, 그중에서도 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 가지는 에스테르가 바람직하다. 중합이 진행하기 쉽고, 중합성 화합물의 반응율이 높기 때문이다.
리튬이온 2차 전지(10)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 부극 집전체(1a)에 부극 활물질층(1b)을 형성하고, 부극(1)을 제작한다.
도포형 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 우선, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되는 부극 활물질을, 미립자 모양(微粒子狀)으로 분쇄(粉碎; pulverize)하고, 필요에 따라서 도전재 및 결착제(바인더)와 혼합해서, 합제(合劑)를 조제한다. 다음에, 이 합제를 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 분산매에 분산시켜서 슬러리모양(狀)으로 하고, 이 합제 슬러리를 부극 집전체(1a)에 도포한 후, 분산매를 증발시키고, 압축 성형하는 것에 의해, 부극(1)을 제작한다.
박막형 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는 우선, 부극 집전체(1a)에, 예를 들면 기상법, 소성법(燒成法) 혹은 액상법에 의해, 규소의 단체 및 그 화합물 등이 포함되는 부극 활물질층(1b)을 성막한다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅(ion plating; 이온 도금)법, 레이저 애블레이션(laser ablation)법, CVD법(Chemical Vapor Deposition；화학 기상 성장법), 혹은 용사법(溶射法; thermal sparying) 등의 어느것을 이용해도 좋다. 액상법으로서는, 예를 들면 도 금을 들 수 있다. 또, 그들 2개 이상의 방법, 나아가서는 다른 방법을 조합해서 부극 활물질층(1b)을 성막하도록 해도 좋다.
부극 활물질층(1b)에 산소를 함유시키는 경우, 산소의 함유량은, 예를 들면 부극 활물질층(1b)을 형성할 때의 분위기 중에 산소를 함유시키거나, 소성시 혹은 열처리시의 분위기 중에 산소를 함유시키거나, 또는 이용하는 부극 활물질 입자의 산소 함유량에 의해 조절한다.
또, 전술한 바와 같이, 산소의 함유량이 적은 제1 층과, 산소의 함유량이 제1 층보다도 많은 제2 층을 번갈아 적층해서 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 분위기 중에서의 산소 농도를 변화시키는 것에 의해 조절하도록 해도 좋고, 또 제1층을 형성한 후, 그 표면을 산화시키는 것에 의해 제2 층을 형성하도록 해도 좋다.
또한, 부극 활물질층(1b)을 형성한 후에, 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하고, 부극 집전체(1a)와 부극 활물질층(1b)과의 계면을 보다 합금화시키도록 해도 좋다.
다음에, 정극 집전체(2a)에 정극 활물질층(2b)를 형성한다. 예를 들면, 정극 활물질과, 필요에 따라서 도전재 및 결착제(바인더)를 혼합해서 합제를 조제하고, 이것을 NMP 등의 분산매에 분산시켜서 슬러리모양으로 하고, 이 합제 슬러리를 정극 집전체(2a)에 도포한 후, 압축 성형하는 것에 의해 정극(2)을 형성한다.
다음에, 부극(1) 및 정극(2)에 각각, 부극 리드 단자(11) 및 정극 리드 단자(12)를 취부한다. 다음에, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 끼우고 대향시키며, 짧은 변 방향을 감기축 방향으로 해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하는 것에 의해, 전극 권회체(13)를 형성한다. 이 때, 부극(1)과 정극(2)은, 부극 활물질층(1b)과 정극 활물질층(2b)이 대향하도록 배치한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재(15 및 16) 사이에 전극 권회체(13)를 끼워넣고(clamp), 외장 부재(15 및 16)의 외연부 끼리를 열융착(熱融着; fusing) 등에 의해 밀착시켜서 봉입(封入; sealing; 밀봉)한다. 그 때, 리드 단자(11 및 12)와 외장 부재(15 및 16) 사이에는 밀착 필름(close contact film)(14)을 삽입한다. 이상과 같이 해서, 라미네이트형 리튬이온 2차 전지(10)를 조립한다.
또, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시키는 경우에는, 라미네이트 필름 등의 외장재로 이루어지는 용기(容器; vessel)에 전해액과 함께 중합성 화합물을 주입하고, 용기 내에서 중합성 화합물을 중합시키는 것에 의해, 전해질을 겔화(化)한다. 또, 전극의 큰 팽창 수축에 대응하기 위해서, 용기로서 금속캔을 이용해도 좋다. 또, 부극(1)과 정극(2)을 권회하기 전에, 부극(1) 및/또는 정극(2)에 도포법 등에 의해서 겔상 전해질을 피착시키고, 그 후, 세퍼레이터(3)를 사이에 끼우고 부극(1)과 정극(2)을 권회하도록 해도 좋다.
조립후, 리튬이온 2차 전지(10)를 충전하면, 정극(2)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(1) 측으로 이동하고, 부극(1)에서 환원되며, 생긴 리튬은 부극 활물질과 합금을 형성하고, 부극(1)에 취입된다. 방전을 행하면, 부극(1)에 취입되어 있던 리튬이 리튬이온으로서 재방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(2) 측으로 이동하며, 정극(2)에 다시 흡장된다.
이 때, 리튬이온 2차 전지(10)에서는, 부극 활물질층(1b) 중에 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물 등이 포함되어 있기 때문에, 2차 전지의 고용량화가 가능하게 된다. 게다가, 덩어리모양 돌기부 열이 1방향을 따라 형성되어 있는 전해 동박을 부극 집전체로서 이용하고 있기 때문에, 초회 방전 용량 및, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성이 향상된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예의 설명에서는, 실시형태에서 이용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜서 이용한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 실시형태에 대응한 권회형 리튬이온 2차 전지(10)를 감기축 방향 및 표면 거칠음 Rz값을 여러가지로 바꾸어서 제작하고, 충방전을 행하게 하며, 충전시 두께 증가율(%)이나 용량 유지율(%) 등을 측정했다.
<부극(1)의 제작>
실시예 1에서는, 덩어리모양 돌기부 열이 1방향을 따라 형성되어 있는 전해 동박을 부극 집전체(1a)로서 이용하고, 이 전해 동박 위에, 원료로서 순도(純度) 99%의 실리콘(규소의 단체)을 이용하고, 미량의 산소 가스를 챔버 내에 유입(流入)시키면서, 편향식(偏向式) 전자빔 증착원(蒸着源)을 이용하는 진공 증착법에 의해서, 두께 5㎛의 부분 산화 비정질(非晶質) 실리콘층을 부극 활물질층(1b)으로서 형 성했다. 이 때의 실질적인 성막 레이트는 100㎚/s였다. 이 전해 동박 및 그 위에 적층된 실리콘층을 주사형 전자현미경으로 관찰한 관찰상이, 이미 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한 관찰상이다.
이와 같이 해서 얻어진 전극 구조체를 아르곤 분위기 중에서 280℃로 6시간 가열 처리한 후, 부극 리드 단자(11)를 취부하고, 시험용 부극(1)을 형성했다. 실리콘층에서의 산소 함유량을 더 증가시키는 경우에는, 액체상태(液體狀; liquid; 액상)의 산소함유 화합물을 노즐로부터 챔버 내에 안개형상(霧狀; mist)으로 산포(散布; spraying)하고, 증착 물질의 흐름(stream)에 내뿜도록 하는 것이 좋다.
<리튬이온 2차 전지(10)의 제작>
다음에, 정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)과, 도전재인 카본블랙과, 결착재인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합해서 합제를 조제하고, 이 합제를 분산매인 NMP에 분산시켜서 슬러리모양으로 하며, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(2a)에 도포하고, 분산매를 증발시키고 건조시킨 후, 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(2b)을 형성했다. 그 후, 정극 리드 단자(12)를 취부하고, 정극(2)을 형성했다.
다음에, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 끼우고 대향시키며, 권회하고, 전극 권회체(13)를 제작했다. 다음에, 외장 부재(15 및 16) 사이에 전극 권회체(13)를 끼워넣고, 외장 부재(15 및 16)의 외연부 끼리를 열융착에 의해서 밀착시키고, 봉입했다. 그 때, 리드 단자(11 및 12)와 외장 부재(15 및 16) 사이 에는 밀착 필름(14)을 삽입했다. 이상과 같이 해서, 라미네이트형 리튬이온 2차 전지(10)를 조립했다.
세퍼레이터(3)로서, 미다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름을 중심재(中心材)로 하고, 그의 양면을 미다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름 사이에 끼워넣은 구조의, 두께 23㎛의 다층 세퍼레이터를 이용했다.
또, 전해액으로서는, 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(DFEC)과 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을, DFEC:EC:DEC=5:25:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 용액을 표준 전해액으로서 이용했다.
또한, 실시예 1-1∼1-4에서는, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향과 45도로 교차하는 전해 동박을 부극 집전체로서 이용했다. 실시예 1-5∼1-10에서는, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향과 평행한(일치하는) 전해 동박을 부극 집전체로서 이용했다.
비교예 1
비교예 1-1 및 1-2에서는, 덩어리모양 돌기부가 형성되어 있지 않은 미처리 동박을 부극 집전체로서 이용하고, 비교예 1-3∼1-5에서는, 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치된 전해 동박을 부극 집전체로서 이용했다. 또, 비교예 1-6∼1-11에서는, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향에 직교하는 전해 동박을 부극 집전체로서 이용했다. 그밖은 실시예 1과 마찬가지로 해서, 2차 전지(10)를 제작했다.
<리튬이온 2차 전지의 평가>
제작한 실시예 1 및 비교예 1의 2차 전지(10)에 대해서, 사이클 시험을 행하고, 용량 유지율을 측정했다. 이 사이클 시험의 1사이클은, 3㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 4.2V에 도달(達)할 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압에서 전류 밀도가 0.3㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행하고, 그 후, 3㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다. 이 충방전 사이클을 실온(室溫)에서 100사이클 행하고, 다음식
100사이클째의 용량 유지율(%)
=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)
으로 정의되는, 100사이클째의 용량 유지율을 조사(調)했다. 결과를, 충전시 두께 증가율의 측정값(測定値)과 함께 표 1-1∼표 1-4에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007054859585-PAT00002
[표 2]
Figure 112007054859585-PAT00003
[표 3]
Figure 112007054859585-PAT00004
[표 4]
Figure 112007054859585-PAT00005
또한, 전해 동박의 두께는 모두 18㎛였다. 표중(表中)에도 나타내었지만, 각 동박에서의 10점 평균 거칠음 Rz는 다음과 같다.
덩어리모양 돌기부가 형성되어 있지 않은 미처리 동박…Rz=1, 2
덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치되어 있는 전해 동박…Rz=3, 4, 5
덩어리모양 돌기부가 열모양(列狀)으로 형성되어 있는 전해 동박…Rz=1, 1.5, 3, 4, 5, 5.5
또, 충전시 두께 증가율은, 쌓아올린(組上; assemblage) 시점에서의 2차 전지의 두께를 A, 초회 충전 후의 2차 전지의 두께를 B로 했을 때,
충전시 두께 증가율(%)=[(B-A)/A]×100(%)
로 정의된다.
표 1-1∼1-4에 나타내는 바와 같이, 덩어리모양 돌기부가 없는 미처리 동박을 이용한 비교예 1-1 및 1-2에서는, 충전시 두께 증가율이 크고, 부극 집전체(1a)와 부극 활물질층(1b)과의 밀착성이 불충분하며, 충방전을 되풀이하면 부극 활물질이 벗겨져 떨어지고, 용량 유지율도 매우 열악(劣惡)했다. 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치되어 있는 전해 동박을 이용한 비교예 1-3∼1-5에서는, 비교예 1-1 및 1-2에 비하면, 충전시 두께 증가율은 약간 작아지고, 용량 유지율은 조금 개선되었다. 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향에 직교하는 전해 동박을 이용한 비교예 1-6∼1-11에서는, 충전시 두께 증가율 및 용량 유지율은, 덩어리모양 돌기부가 랜덤하게 배치되어 있는 전해 동박을 이용한 비교예 1-3∼1-5와 거의 변함없고, 본질적인 변화는 없었다.
이들에 대해, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향과 45도로 교차하는 전해 동박을 이용한 실시예 1-1∼1-4에서는, 충전후의 두께 증가가 약간 완화되고, 그것에 수반해서 사이클 특성도 향상되었다. 그렇지만 충분한 값이라고는 말할 수 없다. 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기방향과 일치하는 전해 동 박을 이용한 실시예 1-5∼1-10에서는, 충전후의 두께 증가가 현저하게 개선되고, 그것에 수반해서 사이클 특성도 현저하게 향상되었다.
또, 표 1-4에 나타내는 바와 같이, 10점 평균 거칠음 Rz값은, 1.5㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 좋다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1-8에서 이용한 전해 동박과 마찬가지로, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향이 감기축 방향과 일치하고, 10점 평균 거칠음 Rz값이 4㎛이지만, 덩어리모양 돌기부 열의 병치 방향의 피치가 여러 가지로 다른 전해 동박을 이용하며, 다른것(他; 그밖)은 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지(10)를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007054859585-PAT00006
표 2로부터, 덩어리모양 돌기부 열이 병치되는 피치는, 1.3∼2.8㎛인 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 3에서는, 부극 활물질로서 평균 입경(粒徑; 입자 지름) 1㎛의 미립자 모양의 실리콘을 이용하고, 도포형 부극 활물질층을 형성했다. 우선, 평균 입경 1㎛의 실리콘 분말과 결착재(바인더)인 폴리이미드를 질량비 9:1로 혼합하고, 이것에 NMP를 더(加)해서 교반(攪拌; stirring) 혼합(混合; admix)하고 슬러리모양의 부극 합제를 제작했다. 이 슬러리를 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 위에 도포했다. 용매를 증발시키고 건조시킨 후, 이 도막(塗膜; coating)을 압연(壓延; roll)하고, 진공 분위기 중에서 220℃로 12시간 가열해서, 소결체를 제작했다. 그 후, 부극 리드 단자(11)를 취부하고, 시험용 부극(1)을 형성했다.
비교예 3
비교예 3에서는, 부극 활물질로서 흑연을 이용하고, 도포형 부극 활물질층을 형성했다. 우선, 평균 입경 25㎛의 메소페이즈(mesophase) 탄소 마이크로 비즈와, 흑연과, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을, 질량비 87:3:10으로 혼합하고, 이것에 NMP를 더하여 교반 혼합하고 슬러리모양의 부극 합제를 제작했다. 이 슬러리를 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 도포했다. 용매를 증발시키고 건조시킨 후, 부극 리드 단자를 취부하고, 시험용 부극을 형성했다.
다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지(10)를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007054859585-PAT00007
실시예 4
실시예 4에서는, 스퍼터링법에 의해서 성막했다. 순도 99.99%의 규소 타겟을 이용하고, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해서 실리콘층을 형성했다. 이 때의 실질적인 성막 레이트는 0.5㎚/s이며, 형성된 실리콘으로 이루어지는 부극 활물질층의 두께는 4.5㎛였다. 다른것은 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지(10)를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112007054859585-PAT00008
실시예 5
실시예 5에서는, CVD법(화학 기상 성장법)에 의해서 실리콘층을 성막했다. CVD 성막 조건으로서는, 원료에 실란(SiH4) 가스를 이용하고, 여기(勵起; exciting) 가스로서 아르곤(Ar)을 이용하고, 성막 속도를 1.5㎚/s, 기판 온도를 200℃로 했 다. 다른것은 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지(10)를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112007054859585-PAT00009
이상의 실시예 3∼5로부터, 실리콘층으로 이루어지는 부극 활물질층을 가지는 것이면, 실리콘층의 형성 방법을 불문하고, 실시예 1에서 얻어진 것과 마찬가지 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대해, 비교예 3-3∼3-5와 같이, 충방전에 의한 팽창 수축이 작은 탄소계 부극 활물질층으로 이루어지는 부극을 가지는 2차 전지에서는, 본 발명에 의거하는 효과는 확인할 수 없었다.
실시예 6
실시예 6에서는, 실시예 1-8과 같은 부극을 이용하면서, 외장재를 알루미늄캔이나 철캔으로 바꾼 2차 전지 및, 철 또는 철합금을 외장재 재료로 하는 통형 2차 전지를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112007054859585-PAT00010
표 6으로부터, 외장재로서 라미네이트 필름보다도 알루미늄캔이나 철캔을 이용하는 쪽이, 사이클 특성이 향상되는 것을 확인했다. 이것은, 두께의 증가를 억제하는 효과에 의하는 것으로 생각된다. 또, 외장재는 통모양이더라도 좋고, 탄소계 부극 활물질층으로 이루어지는 부극을 가지는 2차 전지에서는, 변화는 없지만, 실리콘 합금계 부극을 이용하면 효과가 있다.
실시예 7
실시예 7에서는, 실시예 1-8에서 제작한 부극을 이용하고, 전해액을 구성하는 용매를, EC와 DEC를 질량비 EC:DEC=30:70으로 혼합한 혼합 용매로 변경한 2차 전지를 제작하고, 100사이클 후의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112007054859585-PAT00011
표 7로부터, 전해액을 구성하는 용매로서 DFEC를 더한 실시예 1-8 쪽이, DFEC를 더하지 않는 실시예 7보다도, 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 8 및 9
실시예 8에서는, 실시예 1-8과 마찬가지로 해서 부극을 제작했지만, 실리콘을 증착할 때에 챔버(2) 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시키고, 산소 함유량이 여러가지로 다른(異) 부분 산화 비정질 실리콘층을 부극 활물질층(1b)으로서 형성했다. 산소 함유량은 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer; EDX)에 의해서 측정했다. 또, 실시예 9-1에서는, 실시예 1-8과 마찬가지로 해서 실리콘층을 절반(半分) 형성한 후, 챔버 중에 산소 가스를 도입해서 실리콘층의 표면을 산화시키고, 그 후, 그 위에 나머지 절반의 실리콘층을 적층해서, 실리콘층 중에 산소 농도가 큰 영역을 1층 도입했다. 실시예 9-2∼9-4에서는, 마찬가지 조작을 여러차례 되풀이하고, 산소 농도가 큰 영역을 실리콘층 중에 복수층 형성했다.
그 밖은 실시예 1-8과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 용량 유지율 등을 측정했다. 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112007054859585-PAT00012
[표 12]
Figure 112007054859585-PAT00013
실시예 8에서는, 활물질층(1b)에 산소를 함유시킨 경우, 충전시 두께 증가율은 감소하고, 용량 유지율은 증가해서, 어느 전지 특성도 개선되는 것을 알 수 있었다. 실시예 9에서는, 활물질층(1b) 중에 산소 함유량이 많은 층과 산소 함유량의 적은 층을 적층하면, 충전시 두께 증가율은 감소하고, 용량 유지율은 증가해서, 어느(어떤) 전지 특성도 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 여러가지로 변형가능하다.
예를 들면, 상기의 실시형태 및 실시예에서는, 외장 부재로서 필름모양의 외 장재 등을 이용하는 경우나 각형 캔을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 그 형상은, 코인형, 버튼형, 박형(薄型), 혹은 대형(大型) 등, 어떠한 것이라도 좋다. 또, 부극과 정극을 복수층 적층한 적층형의 것 에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
본 발명에 관계된 2차 전지는, 규소 및 주석의 단체 등을 부극 활물질로서 이용하여, 큰 에너지 용량과 양호한 사이클 특성을 실현하고, 모바일형 전자 기기의 소형화, 경량화 및 박형화에 기여하고, 그 편리성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서 이용하는 전해 동박의 표면 및, 그 위에 적층해서 형성한 실리콘층의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 관찰상,
도 2는 본 발명에 의거하는, 전극 권회체의 감기축 방향과 부극의 신장 방향과의 관계를 설명하는 설명도,
도 3은 본 발명에 의거하는, 리튬이온 2차 전지의 구성 1예(라미네이트형)를 도시하는 분해 사시도,
도 4는 본 발명에 의거하는, 도 3에 도시한 4A-4A선의 위치에서의 단면도,
도 5는 본 발명에 의거하는, 리튬이온 2차 전지의 다른 구성(각형)을 도시하는 사시도(a) 및 단면도(b),
도 6은 본 발명에 의거하는, 리튬이온 2차 전지의 또다른 구성(코인형)을 도시하는 단면도,
도 7은 종래의 일반적인 전해 동박의 표면 및, 그 위에 적층해서 형성한 실리콘층의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 관찰상이다.
[부호의 설명]
1…부극, 1a…부극 집전체, 1b…부극 활물질층, 2…정극, 2a…정극 집전체, 2b…정극 활물질층, 3…세퍼레이터, 4…보호 테이프, 10…리튬이온 2차 전지, 11…부극 리드 단자, 12…정극 리드 단자, 13…전극 권회체, 14…밀착 필름, 15, 16…외장 부재, 20…리튬이온 2차 전지, 21…부극 리드 단자, 22…정극 리드 단자, 23…전극 권회체, 24…전지캔, 25…전지뚜껑, 26…정극 단자, 31, 32…탭 접속용 영 역, 33…부극 탭, 34…정극 탭, 35…전극 적층체.

Claims (16)

  1. 부극 집전체가, 도전성 기재(基材; substrate)와, 이 기재의 표면에 설치된 다수의 도전성 덩어리모양(塊狀; lumpy) 돌기부로 이루어지는 도전성 박에 의해서 구성되고,
    상기 다수의 덩어리모양 돌기부는, 복수개(複數個)의 덩어리모양 돌기부가 거의 1방향을 따라 늘어서서 덩어리모양 돌기부 열을 형성하고, 이 덩어리모양 돌기부 열의 복수 열이 상기 1방향과 거의 직교하는 방향으로 소정의 간격으로(간격을 두고) 병치(竝置; array)되도록, 배치되어 있는, 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 박이, 상기 다수의 덩어리모양 돌기부인 다수의 구리 미립자가, 전해 처리에 의해서, 상기 기재인 미처리 동박(銅箔)의 표면 전체를 거의 피복하도록 형성된 전해 동박인, 부극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 덩어리모양 돌기부 열이 1.3∼2.8㎛의 피치로 병치되어 있는, 부극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 전해 동박의 표면 조도(粗度; roughness)가, 10점 평균 거칠음(粗; roughness) Rz값으로 1.5㎛ 이상, 5㎛ 이하인, 부극.
  5. 제1항에 있어서,
    부극 활물질층이, 상기 부극 집전체의 상기 덩어리모양 돌기부의 형상을 반영한 표면 형상으로 형성되어 있는, 부극.
  6. 제1항에 있어서,
    부극 활물질층이, 기상법 및/또는 소결법에 의해서 형성되어 있는, 부극.
  7. 제1항에 있어서,
    부극 활물질층은, 구성 성분으로서 규소의 단체(單體) 또는 화합물을 함유하는, 부극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 구성 원소로서 산소를 함유하고, 그 함유량은 3원자수% 이상, 40원자수% 이하인, 부극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 두께 방향에서, 산소의 농도가 높은 산소 고농도층과, 산소의 농도가 낮은 산소 저농도층을 가지는, 부극.
  10. 정극과, 전해질과, 제1항 내지 제9항중 어느 한항에 기재된 부극을 구비하고, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향의 상기 부극의 측부에, 충전시에 신장하는 상기 부극을 수용할 수 있는 영역이 설치되어 있는, 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정극과 상기 부극이, 겹쳐진 상태로 권회(卷回; roll)되어 권회체(卷回體)를 형성하고, 상기 권회체의 감기축(卷軸; roll axis) 방향이, 상기 덩어리모양 돌기부 열을 따라 형성되어 있는 상기 1방향과 교차하는 방향인, 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 감기축 방향이, 상기 덩어리모양 돌기부 열이 병치되어 있는 방향인, 2차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 권회체를 수용하는 외장재가 통형이며, 상기 권회체에서 상기 정극 및 상기 부극을 취출(取出; leading out)하는 측에 설치한 스페이서와 상기 외장재 사이에 공간이 존재하고 있는, 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 외장재가 철 또는 철합금을 주체로 해서 구성되어 있는, 2차 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전해질에 고리모양(環狀) 탄산 에스테르 또는 사슬모양(鎖狀) 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화된 불소함유 화합물을 포함(含)하는, 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불소함유 화합물이 디플루오로에틸렌 카보네이트인, 2차 전지.
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