KR20150002631A - 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 프레스 처리를 실시해도 도전성이 저하되기 어려운 비수 전해질 2차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하는 전극 합재를 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극이며, 80∼95％의 기공률을 갖는 다공질 알루미늄을 집전체로 하여 그 구멍 중에 상기 전극 합재가 충전되어 있고, 상기 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.

Description

비수 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지 {ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL USING SAME}

본 발명은, 프레스 처리를 실시해도 도전성이 저하되기 어려운 비수 전해질 2차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 비수 전해질 2차 전지는, 고에너지 밀도를 갖는 등의 이유로부터, 널리 보급되어 있다. 이러한 비수 전해질 2차 전지에는, 정극-부극 사이에 리튬 이온을 이동시켜 충방전을 행하는 원리가 이용되고 있다. 비수 전해질 2차 전지는, 정극 활물질로서 리튬 금속 산화물인 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 인산철 리튬계 등이, 실용화되거나, 또는 상품화를 목표로 하고 있다. 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 그리고, 이들 정극 활물질과 부극 활물질에 도전제나 결착제를 첨가한 전극 합재를, 알루미늄박이나 구리박과 같은 금속박의 집전체에 담지하여 정극 또는 부극이 구성된다.

전지 용량은 활물질의 양에 의존하므로, 집전체에 가능한 한 많은 활물질을 담지시킴으로써 전지의 고용량화가 도모된다. 집전체에 알루미늄박이나 구리박과 같은 금속박을 사용한 경우, 금속박은 2차원 구조이며 담지하는 활물질량이 적은 점에서 다공체에 비해 열화되어 있다. 따라서, 전극에 있어서 담지하는 활물질량을 증가시키기 위해, 발포체나 부직포상 등의 3차원 다공질체를 집전체에 사용하는 것도 생각된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지제의 부직포와 상기 부직포의 표면에 형성된 도전층과, 비수계 용매에 알루미늄염을 용해한 욕을 사용하여 상기 도전층의 표면에 형성된 알루미늄 전해 도금층으로 이루어지는 3차원 다공체로 이루어지는 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 부직포상 니켈을 크로마이징 처리하여 크롬 함유율을 25질량％ 이상으로 한 부직포상 니켈 크롬의 다공질 집전체가 기재되어 있다.

그러나, 이들 집전체는, 내 산화성 및 내 전해액성을 갖고 다공도를 향상시키고, 이에 의해 공업적 생산에 적합하고, 또한 전극군을 권회해도 단락의 지장이 발생하지 않는 정극 및 전지를 제공하기 위한 것으로, 이러한 3차원 망 형상체라고 표현되는 섬유상의 구조체에서는, 충방전의 반복에 있어서 팽창 수축을 반복하는 활물질을 강고하게 유지하는 데에는 불충분하였다.

또한, 다공질 금속의 제조 방법으로서는, 용융한 금속 중에 수소화 티탄 등의 발포제를 혼합하고, 발생한 가스를 포함한 상태에서 응고시키는 용탕 발포법(특허문헌 3)이나, 금속 분말과 염화나트륨 등의 스페이서재를 혼합, 압축 성형한 후에 금속 분말을 통전 가열하여, 스페이서재를 제거하는 스페이서법(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 3에서 제작할 수 있는 다공질 알루미늄은 구멍끼리가 독립된 클로즈드 셀형으로, 활물질의 충전이나 전해액의 침입이 불가능하기 때문에 전극으로서 사용할 수는 없다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 스페이서법으로 제작할 수 있는 다공질 알루미늄에 형성되는 구멍은, 그 주위가 소결된 금속 분말에 의해 둘러싸여 있으므로, 활물질을 강고하게 유지하는 데 적합한 구조이지만, 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의한 방법에서는 대전류를 필요로 하기 때문에 사이즈가 제한되어, 실용적인 다공질 금속을 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 구조의 구멍을 갖는 다공질 알루미늄에서는, 구멍 내에 활물질 등의 충전물이 있는 상태에서 프레스 처리한 경우에 충전물에 의해 구멍의 벽이 손상을 받아, 다공질 알루미늄의 도전율이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는, 연통 구멍을 갖는 수지체 표면에 기상법 등으로 알루미늄 합금층을 형성하고, 수지체를 열분해함으로써, 수지체가 제거된 중공사 형상의 알루미늄 다공체에 활물질을 충전한 비수 전해질 전지용 집전체가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 집전체에서는, 충전 활물질은 중공사 형상 기둥이 코어로 되는 형태로 유지되어 있는 것에 지나지 않아, 활물질이 알루미늄 다공체로부터 탈락하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이러한 알루미늄 다공체는, 도 4에 예시하는 바와 같이, 중공사 형상 이외의 공간 부분이 벽을 개재하는 일 없이 3차원적으로 일체적으로 넓어진 연통 구멍을 형성하고 있는 것이다.

일본 특허 공개 제2010-9905호 공보 일본 특허 공개 제2009-176517호 공보 일본 특허 공개 평11-302765호 공보 일본 특허 공개 제2004-156092호 공보 일본 특허 공개 제2011-249260호 공보

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 프레스 처리시에 활물질이 다공질 알루미늄벽을 손상시키는 것에 의한 전극의 도전성 저하가 없는 비수 전해질 2차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비수 전해질 2차 전지용 전극의 구성을 종래의 다공질 금속과도 구조가 다른 다공질 알루미늄 집전체와 그 구멍 내에 충전되는 전극 합재로 하고, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 활물질을 포함하는 전극 합재를 충전함으로써, 구멍 내에 활물질을 담지하여 탈락을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시킴으로써, 프레스 처리시에 활물질이 다공질 알루미늄벽을 손상시키는 일이 없으므로 전극의 도전성 저하를 방지할 수 있고, 그 결과, 전극 용량의 증가에 의한 전지 특성의 향상이 도모되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 청구항 1에 있어서, 리튬을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하는 전극 합재를 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극이며, 80∼95％의 기공률을 갖는 다공질 알루미늄을 집전체로 하여 그 구멍 중에 상기 전극 합재가 충전되어 있고, 상기 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 전극으로 하였다.

본 발명은 청구항 2에서는, 청구항 1에 있어서, 상기 전극 합재가 활물질에 더하여 도전 조제와 결착제를 포함하고, 전 전극 합재에 대한 활물질의 비율이 85∼95질량％인 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 3에서는, 청구항 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽으로 하고, 정부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지로 하였다.

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 전극은, 구멍 중에 활물질을 포함하는 전극 합재를 충전한 다공질 알루미늄으로 구성되고, 또한 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시킴으로써, 프레스 처리시에 활물질이 다공질 알루미늄벽을 손상시키는 일이 없어, 전극의 도전성 저하를 방지할 수 있다. 그 결과, 내부 저항이 작고 고용량인 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 다공질 알루미늄 집전체의 내부를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시키는 경우에 있어서의, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 내에 수용되는 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 3은 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 직경 dp가 da/dp＞0.10을 만족시키는 경우에 있어서의, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 내에 수용되는 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 4는 종래의 알루미늄 다공체의 내부를 나타내는 현미경 사진이다.

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 전극에 사용하는 다공질 알루미늄 집전체에 대해, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 이러한 다공질 알루미늄은, 정극 및 부극 중 어느 한쪽의 집전체에, 혹은 양쪽의 집전체에 적용할 수 있는 것이다.

(a) 다공질 알루미늄 집전체

본 발명에서 사용하는 다공질 알루미늄 집전체는, 소정의 체적 비율로 혼합한 알루미늄 분말과 지지 분말의 혼합 분말을 가압 성형한 후에, 그 성형체를 불활성 분위기 중에서 열처리하여 소결하고, 최종적으로 지지 분말을 제거함으로써 얻어진다. 또한, 혼합 분말을 금속판과 복합화해도 된다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 다공질 알루미늄 집전체는, 지지 분말이 제거된 구멍과, 그 구멍의 주위를 형성하는 소결된 알루미늄 분말의 결합 금속 분말벽에 의해 구성된다. 결합 금속 분말벽에는 많은 미세한 구멍이 형성되어 있고, 구멍끼리가 이들 미세 구멍에 의해 연결된 오픈 셀형의 구조로 되어 있다.

다공질 알루미늄 집전체의 기공률, 즉, 후술하는 프레스 처리 전에 있어서의 기공률은 80∼95％로 규정된다. 기공률이 80％ 미만에서는 구멍끼리를 연결하는 구멍이 적어, 소정량의 활물질을 구멍 내에 충전할 수 없어, 전지의 고용량화가 어려워진다. 또한, 활물질이 충분히 충전되지 않는다고 하는 것은, 전해액도 침투하기 어렵다고 하는 것이며, 프레스 처리에 의해 공간이 압축됨으로써, 더욱 전해액의 침입이 곤란해지는 결과, 전지 반응에 기여할 수 있는 활물질이 적어져 활물질의 이용률이 저하된다. 한편, 기공률이 95％를 초과하면 집전체 자체의 강도가 부족하여, 구멍에 합재를 충전하여 전극을 제작할 수 없다. 다공질 알루미늄 집전체의 보다 바람직한 기공률은, 85∼90％이다.

여기서, 프레스 처리 전의 다공질 알루미늄 집전체의 기공률 p(％)는, 하기 식(1)에 의해 산출된다.

여기서,

hv : 프레스 처리 전의 다공질 알루미늄 집전체의 전 체적(㎤)

hw : 프레스 처리 전의 다공질 알루미늄 집전체의 질량(g)

2.7 : 알루미늄재의 밀도(g/㎤)이다.

(b) 알루미늄 분말

본 발명에서 사용하는 알루미늄 분말에는, 순 알루미늄 분말, 알루미늄 합금 분말 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 사용 환경하에 있어서 합금 성분이 내식성 열화의 원인으로 되는 경우에는, 순 알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 순 알루미늄이라 함은, 순도 99.0질량％ 이상의 알루미늄이다.

한편, 보다 높은 강도를 얻고자 하는 등의 경우에는, 알루미늄 합금 분말 또는 이것과 순 알루미늄 분말의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 1000계, 2000계, 3000계, 4000계, 5000계, 6000계, 7000계의 알루미늄 합금이 사용된다.

알루미늄 분말의 입경은 1∼50㎛가 바람직하다. 다공질 알루미늄 집전체의 제조에 있어서 지지 분말의 표면을 구석구석까지 알루미늄 분말로 덮기 위해서는, 알루미늄 분말의 입경은 보다 작은 쪽이 바람직하고, 1∼10㎛가 더욱 바람직하다. 알루미늄 분말의 입경은, 레이저 회절 산란법(마이크로트랙법)으로 측정한 메디안 직경으로 규정한다.

(c) 첨가 원소 분말

순 알루미늄 분말에 첨가 원소 분말을 첨가한 혼합물을 사용해도 된다. 이러한 첨가 원소에는, 마그네슘, 규소, 티탄, 철, 니켈, 구리, 아연 등으로부터 선택되는 단독 또는 2 이상의 임의의 조합으로 이루어지는 복수의 원소가 적합하게 사용된다. 이러한 혼합물은, 열처리에 의해 알루미늄과 첨가 원소의 합금을 형성한다. 또한, 첨가 원소의 종류에 따라서는, 알루미늄과 첨가 원소의 금속간 화합물이 더 형성된다. 이러한 알루미늄의 합금이나 금속간 화합물의 함유에 의해, 다양한 효과가 얻어진다. 예를 들어, 규소나 구리 등의 첨가 원소와 알루미늄의 알루미늄 합금에서는, 알루미늄 분말의 융점이 저하되어, 열처리에 필요한 온도를 낮출 수 있으므로 제조에 필요한 에너지를 삭감할 수 있음과 함께, 합금화에 의해 강도가 향상된다. 또한, 알루미늄과 니켈 등 첨가 원소와의 금속간 화합물이 형성될 때, 발열이 일어나 소결이 촉진됨과 함께, 금속간 화합물이 분산된 조직이 형성됨으로써 고강도화가 도모된다.

알루미늄 합금 분말에 첨가 원소 분말을 첨가해도 되고, 알루미늄 합금 분말과 순 알루미늄 분말의 혼합물에, 첨가 원소 분말을 첨가해도 된다. 이들의 경우에는, 새로운 합금계나 금속간 화합물이 형성된다. 또한, 첨가 원소 분말로서, 복수의 첨가 원소 분말끼리를 합금화한 첨가 원소 합금 분말을 사용해도 된다.

알루미늄 합금 분말이나 순 알루미늄 분말에 대한 첨가 원소 분말이나 첨가 원소 합금 분말의 첨가량은, 형성되는 합금이나 금속간 화합물의 화학식량에 기초하여 적절하게 결정된다.

또한, 첨가 원소 분말의 입경은, 1∼50㎛가 바람직하다. 순 알루미늄 분말, 알루미늄 합금 분말, 지지 분말의 충분한 혼합을 도모하기 위해 보다 미세한 것이 바람직하고, 적어도 지지 분말보다 미세한 것이 사용된다. 첨가 원소 분말의 입경은, 알루미늄 분말과 마찬가지로 레이저 회절 산란법(마이크로트랙법)으로 측정한 메디안 직경으로 규정한다.

(d) 지지 분말

본 발명에서는 지지 분말로서는, 알루미늄 분말의 융점보다도 높은 융점을 갖는 것을 사용한다. 또한, 혼합 분말을 금속판과 복합화하는 경우에는, 알루미늄 분말과 금속판 중 낮은 쪽의 융점보다도 높은 융점을 갖는 것을 사용한다. 이러한 지지 분말로서는 수용성 염이 바람직하고, 입수의 용이성으로부터 염화나트륨이나 염화칼륨이 적합하게 사용된다. 지지 분말이 제거됨으로써 형성된 공간이 다공질 알루미늄의 구멍으로 되므로, 지지 분말의 입경이 구멍 직경에 반영된다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 지지 분말의 입경은, 100∼1000㎛로 하는 것이 바람직하다. 지지 분말의 입경은, 체의 눈금으로 규정한다. 따라서, 분급(分級)에 의해 지지 분말의 입경을 균일하게 함으로써, 구멍 직경이 균일한 다공질 알루미늄이 얻어진다.

(e) 금속판

본 발명에 있어서는, 혼합 분말을 금속판과 복합화한 상태에서 사용해도 된다. 금속판이라 함은, 무공(無孔)의 판이나 박, 및 유공(有孔)의 금망, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등의 망 형상체이다. 금속판이 지지체로 되어 다공질 알루미늄 집전체의 강도가 향상되어, 도전성이 더욱 향상된다. 금속판으로서는 열처리시에 증발 또는 분해되지 않는 소재, 구체적으로는 알루미늄, 티탄, 철, 니켈, 구리 등의 금속이나 그 합금제의 것을 적합하게 이용할 수 있다.

혼합 분말과 금속판의 복합화라 함은, 예를 들어 금속판에 금망을 사용한 경우에는, 메쉬 중에 혼합 분말을 충전하면서 망 전체를 혼합 분말로 덮는 일체화 상태를 말한다. 금속판의 양측에 결합 금속 분말벽을 설치한 다공질 알루미늄에, 예를 들어 촉매나 활물질을 충전하는 경우, 금속판이 유공의 망 형상체라면 금속판에 의해 나뉘는 영역의 편측으로부터의 충전이라도, 다른 한쪽의 영역에까지 충전할 수 있으므로, 금속판은 망 형상체인 것이 바람직하다. 여기서, 유공이라 함은, 금망의 메쉬 부분, 펀칭 메탈의 펀치 부분, 익스팬드 메탈의 메쉬 부분, 금속 섬유의 섬유와 섬유의 간극 부분을 말한다.

망 형상체의 유공의 구멍 직경은, 접합한 혼합 분말로부터 지지 분말을 제거하여 얻어지는 구멍의 직경보다 커도 되고, 작아도 된다.

망 형상체의 유공의 개구율은, 다공질 알루미늄 집전체의 기공률을 손상시키지 않기 위해서도 큰 쪽이 바람직하다.

(f) 혼합 방법

알루미늄 분말과 지지 분말의 혼합 비율은, 각각의 체적을 Val, Vs로 하여 알루미늄 분말의 체적률인 Val/(Val＋Vs)를 5∼20％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼15％이다. 여기서 체적 Val, Vs는 각각의 질량과 비중으로부터 구한 값이다. 알루미늄 분말의 체적률이 20％를 초과하는 경우에는, 지지 분말의 함유율이 지나치게 적기 때문에, 지지 분말끼리가 접촉하는 일 없이 독립적으로 존재하게 되어, 지지 분말을 충분히 완전히 제거할 수 없다. 완전히 제거되지 않은 지지 분말은, 다공질 알루미늄의 부식 원인으로 된다. 한편, 알루미늄 분말의 체적률이 5％ 미만인 경우에는, 다공질 알루미늄을 구성하는 벽이 지나치게 얇아짐으로써, 다공질 알루미늄의 강도가 불충분해져, 취급이나 형상 유지가 곤란해진다.

또한, 지지 분말을 알루미늄 분말에 의해 충분히 덮인 상태를 달성하기 위해, 알루미늄 분말의 입경(dal)이 지지 분말의 입경(ds)에 비해 충분히 작은 것, 예를 들어 dal/ds가 0.10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 알루미늄을 지지 분말과 혼합하는 혼합 수단으로서는, 진동 교반기, 용기 회전 혼합기와 같은 것이 사용되지만, 충분한 혼합 상태가 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

(g) 복합화 방법

혼합 분말을 성형용 금형에 충전할 때, 혼합 분말과 금속판을 복합화해도 된다. 복합화의 형태로서는, 혼합 분말의 사이에 금속판을 끼워도, 혼합 분말을 금속판 사이에 끼워도 상관없다. 또한, 혼합 분말과 금속판의 복합화를 반복하여 다단으로 할 수도 있다. 복합화시에는 알루미늄 분말이나 지지 분말의 입경, 혼합 비율이 다른 혼합 분말이나, 종류가 다른 복수의 금속판을 조합할 수도 있다.

(h) 가압 성형 방법

가압 성형시의 압력은, 200㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분한 압력을 가하여 성형함으로써 알루미늄 분말끼리가 스쳐, 알루미늄 분말끼리의 소결을 저해하는 알루미늄 분말 표면의 강고한 산화 피막이 파괴된다. 이 산화 피막은 융해된 알루미늄을 가두어, 서로 접촉하는 것을 방해함과 함께, 융해 알루미늄과의 습윤성이 떨어져, 액체상의 알루미늄을 배척하는 작용이 있다. 그로 인해, 가압 성형의 압력이 200㎫ 미만인 경우에는 알루미늄 분말 표면의 산화 피막의 파괴가 불충분하여, 가열시에 융해된 알루미늄이 성형체의 밖으로 스며 나와 볼 형상의 알루미늄 덩어리가 형성되는 경우가 있다. 알루미늄 덩어리가 형성됨으로써 다공질 알루미늄의 기공률은 목표보다도 높아진다. 따라서, 이러한 알루미늄의 덩어리의 형성은, 다공질 알루미늄의 기공률을 제어할 수 없게 되어 버리는 점에서 폐해가 된다. 또한, 알루미늄 덩어리의 형성에 의해 형상이 무너져, 이것을 제거하지 않으면 안 되게 되는 점에서도 문제로 된다. 성형 압력은 사용하는 장치나 금형이 허용하는 한 큰 쪽이 형성되는 다공질 알루미늄벽이 강고하게 되어 바람직하다. 그러나, 400㎫를 초과하면 효과가 포화되는 경향이 있다. 가압 성형체의 이형성을 높일 목적으로 스테아린산 등의 지방산, 스테아린산 아연 등의 금속 비누, 각종 왁스, 합성 수지, 올레핀계 합성 탄화수소 등의 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.

(i) 열처리 방법

열처리는, 사용하는 알루미늄 분말의 융점 이상이며, 또한 지지 분말의 융점 미만의 온도에서 행한다. 알루미늄 분말의 융점이라 함은, 순 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 액상이 발생하는 온도이다. 액상이 발생하는 온도까지 가열함으로써, 알루미늄 분말로부터 액상이 스며나와, 액상끼리가 접촉함으로써 알루미늄 분말끼리가 금속적으로 결합된다.

열처리 온도가 상기 융점 미만인 경우에는, 알루미늄이 융해되지 않으므로, 알루미늄 분말끼리, 알루미늄 분말과 금속판의 결합이 불충분해진다. 또한, 상기 융점 이상으로 가열하면, 소결체의 최표면에 위치하는 지지 분말의 표면을 덮고 있었던 알루미늄이 제거되어, 개구율이 큰 표면을 갖는 소결체가 형성된다. 소결체의 개구율이 크면, 집전체에 적용하였을 때, 활물질을 충전하는 데 유리하다.

가열 온도가 지지 분말의 융점 이상에서는 지지 분말이 융해되어 버리므로, 가열은 지지 분말의 융점 미만의 온도에서 행한다. 지지 분말로서 염화나트륨이나 염화칼륨 등의 수용성 염을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 700℃ 미만, 더욱 바람직하게는 680℃ 미만에서 열처리를 행한다. 지지 분말의 융점 이상의 온도에서 가열한 경우에는, 지지 분말의 융해에 수반하여 유공체의 형상을 유지할 수 없다. 또한, 온도가 높아질수록 융해된 알루미늄의 점도가 저하되어, 가압 성형체의 외측에까지 융해된 알루미늄이 스며나와, 볼록 형상의 알루미늄 덩어리가 형성된다. 알루미늄 덩어리가 형성됨으로써 다공질 알루미늄의 기공률은 목표보다도 높아진다. 이러한 알루미늄 덩어리의 형성은, 다공질 알루미늄의 기공률을 제어할 수 없게 되어 버리는 점에서 폐해가 된다. 또한, 알루미늄 덩어리의 형성에 의해 형상이 무너져, 이것을 제거하지 않으면 안 되게 되는 점에서도 문제가 된다. 열처리에 있어서의 가열 유지 시간은, 1∼60분 정도가 바람직하다. 또한, 열처리시에 가압 성형체에 하중을 가하여, 가압 성형체의 압축을 행하거나, 가열과 냉각의 반복을 복수회 행해도 된다.

열처리를 행하는 불활성 분위기는 알루미늄의 산화를 억제하는 분위기이며, 진공;질소, 아르곤, 수소, 분해 암모니아 및 이들의 혼합 가스;의 분위기가 적합하게 사용되고, 진공 분위기가 바람직하다. 진공 분위기는, 바람직하게는 2×10^-2Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1×10^-2Pa 이하이다. 2×10^-2Pa를 초과하는 경우, 알루미늄 분말 표면에 흡착한 수분의 제거가 불충분해져, 열처리시에 알루미늄 표면의 산화가 진행된다. 전술한 바와 같이 알루미늄 표면의 산화 피막은 액체상의 알루미늄과의 습윤성이 떨어지고, 그 결과, 융해된 알루미늄이 스며나와 볼 형상의 덩어리가 형성된다. 질소 등의 불활성 가스 분위기의 경우는, 산소 농도를 1000ppm 이하, 노점을 -30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(j) 지지 분말의 제거 방법

소결체 중의 지지 분말의 제거는, 지지 분말을 물에 용출시켜 행하는 방법이 적합하게 사용된다. 소결체를 충분한 양의 수욕 또는 유수욕에 침지하는 등의 방법에 의해, 지지 분말을 용이하게 용출할 수 있다. 물에 용출된 지지 분말은, 금속 분말벽에 형성된 미세 구멍을 통해 소결체로부터 제거된다. 지지 분말로서 수용성 염을 사용하는 경우에는, 이것을 용출시키는 물은, 이온 교환수나 증류수 등, 불순물이 적은 쪽이 바람직하지만, 수돗물이라도 특별히 문제는 없다. 침지 시간은, 통상 수시간∼24시간 정도의 범위에서 적절하게 선택된다. 침지 중에 초음파 등에 의해 진동을 부여함으로써, 용출을 촉진할 수도 있다.

(k) 전극

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 전극으로서는, 정극과 부극 모두 적용 가능하다. 이러한 전극은, 리튬을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하는 전극 합재를 함유한다. 전극 합재는, 상술한 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 충전된 상태에서 담지되어 있다. 전극 합재는, 활물질에 더하여 도전 조제와 결착제를 포함하고 있어도 된다.

전극이 정극인 경우, 사용되는 정극 활물질은, 비수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 인산철 리튬 등의 리튬 금속 산화물이 사용된다. 전극이 부극인 경우, 사용되는 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.

정극에서도 부극에 있어서도 전극 합재에 도전 조제를 첨가함으로써, 전극 전체적인 도전성이 향상된다. 도전 조제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 들 수 있다.

정극에서도 부극에 있어서도 전극 합재에 결착제를 첨가함으로써, 결착제를 통한 성분의 결합, 즉, 활물질끼리, 도전 조제끼리, 활물질과 도전 조제의 결합이 강고해져, 집전체로부터의 활물질의 탈락이 보다 일어나기 어려워진다. 사용하는 결착제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.

또한, 통상은 전극 합재에 도전 조제와 결착제를 첨가하지만, 이 경우에는, 정극에서도 부극에 있어서도 전 전극 합재(활물질＋도전 조제＋결착제)에 대한 활물질의 비율은, 85∼95중량％로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 85중량％ 미만에서는 활물질이 부족하여, 고전지 용량화를 달성할 수 없다. 한편, 이 비율이 95중량％를 초과하면, 전극 전체적인 도전성이 저하되고, 또한 각 성분끼리나 성분간에 있어서의 충분한 결합이 얻어지지 않아, 이것 또한 고전지 용량화를 달성할 수 없다.

이러한 비수 전해질 2차 전지용 전극은, 프레스 처리 전에 있어서의 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시킬 필요가 있다. 단, 활물질 입자가 응집되어 2차 입자로 되어 있는 경우에는, da는 2차 입자의 직경으로서 취급한다. 도 2는, 이 비를 만족시키는 경우를 모식적으로 나타낸 것이다. 이 경우에는, da가 dp에 비해 충분히 작으므로, 프레스 처리시에 활물질(1)이 다공질 알루미늄벽(2)을 손상시키는 일 없이 구멍(3) 내에 수용되는 상태로 된다. 이에 반해, 도 3에 모식적으로 나타내는 바와 같이, da/dp＞0.1인 경우에는 da가 dp에 비해 충분히 작지 않으므로, 프레스 처리시에 구멍(3) 내의 활물질(1)이 다공질 알루미늄벽(2)을 강하게 압박하여 이것을 손상시킨다(도면 중의 부호 4가 손상 부분). 그 결과, 전극의 도전성 저하를 초래한다. 또한, da/dp의 하한값에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 1×10^-5를 하한값으로 한다. 도전성이나 이온 전도성이 떨어지는 활물질에서는, 입경 da가 작을수록, 전극 반응의 효율이 커지므로, 전지 성능의 점에서는 da가 작을수록 바람직하다. 그러나, 입경 da가 작아질수록, 활물질의 표면적이 증가하여, 활물질간의 도전성을 확보하기 위한 도전 조제의 비율을 증가시킬 필요성이 발생한다. 그 결과, 합재 중의 활물질의 비율이 감소하여, 전지의 에너지 밀도의 저하로 이어지는 것이 우려된다. 그로 인해, 입경이 수십 ㎚를 하회하는 활물질의 이용은 바람직하지 않다. 다공질 알루미늄 집전체의 제작에 사용하는 지지 분말의 입경과의 관계로부터, da/dp로서는 1×10^-5인 것이 바람직하다.

활물질의 입경 da라 함은, 활물질의 원상당 직경을 말하는 것으로 한다. 즉, 활물질의 단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다. 현미경 관찰에 의해 활물질의 단면적을 수치 계산하고, 이것으로부터 원상당 직경을 산출하여 입경 da를 구한다. 10개 이상의 활물질 시료에 대해 현미경 관찰을 행하고, 산술 평균값에 의해 입경 da가 결정된다.

다공질 알루미늄의 구멍이 긴 직경과 짧은 직경을 갖는 형상을 이루는 경우는, 구멍 직경 dp라 함은 구멍의 긴 직경을 말하는 것으로 한다. 또한, 구멍이 원형인 경우에는, 구멍 직경 dp는 직경을 말하는 것으로 한다. 프레스 처리 전의 다공질 알루미늄 집전체의 단면의 현미경 관찰에 의해, 10 이상의 구멍에 대해 구멍 직경 dp를 측정하고, 이들의 산술 평균값에 의해 구멍 직경 dp가 결정된다.

다음으로, 비수 전해질 2차 전지용 전극의 제조 방법에 대해 설명한다. 통상은, 활물질, 도전 조제 및 결착제가 용매에 분산된 슬러리 상태에서, 다공질 알루미늄 집전체 중에 충전된다. 활물질, 도전 조제 및 결착제의 슬러리 중의 농도는 한정되는 것은 아니며, 슬러리 점도 등의 관점으로부터 적절하게 선택하면 된다. 또한, 점도 조정에 증점제를 첨가해도 되고, 양호한 분산 상태로 하기 위해 분산제를 첨가해도 된다. 슬러리의 용매도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 물 등이 적합하게 사용된다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하는 것이 바람직하고, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용하는 경우에는, 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.

활물질, 도전 조제 및 결착제(필요에 따라서, 증점제 및/또는 분산제)의 성분을 용매에 분산한 슬러리는, 예를 들어 압입법 등의 공지의 방법에 의해 다공질 알루미늄 집전체 중에 충전된다. 압입법으로서는, 다공질 알루미늄 집전체를 격막으로 하여 한쪽 측에 슬러리를 배치하고, 다른 쪽 측은 슬러리의 투과측으로 하는 것이다. 그리고, 다른 쪽 측의 투과측을 감압으로 하여 슬러리를 투과시킴으로써, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 상기 각 성분을 충전하는 것이다. 이 대신에, 한쪽 측에 배치한 슬러리를 가압함으로써, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 상기 각 성분을 충전해도 된다.

또한, 압입법 대신에, 상기 각 성분을 용매에 분산한 슬러리 중에 다공질 알루미늄 집전체를 침지하고, 상기 각 성분을 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 확산시키는 방법(이하, 침지법이라 칭함)을 채용해도 된다.

압입법 및 침지법에 있어서, 슬러리 중의 전극 합재는, 결합 금속 분말벽에 형성된 미세 구멍을 통해 다공질 알루미늄의 구멍 중에 충전된다.

이상과 같이 하여 상기 각 성분이 충전된 전극은, 50∼200℃에서 용매를 비산시켜 건조된다.

이와 같이 하여 얻어지는 전극은, 롤 프레스기나 평판 프레스기 등을 사용하여 가압하는 프레스 처리에 의해 전극 밀도가 조정된다. 프레스 처리 후의 전극 두께는 프레스 처리 전의 두께의 0.2∼0.9배로 하는 것이 바람직하다. 특히, 평판 프레스기에 의해 프레스 처리하는 것이 바람직하다. 롤 프레스기를 사용한 프레스 처리에서는, 다공질 알루미늄 집전체가 왜곡되어 전극이 붕락될 우려가 있기 때문이다.

(l) 비수 전해질 2차 전지

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지는, 상기한 바와 같이 하여 제조되는 전극과, 전극간에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 2차 전지에 조립된다. 또한, 정극 및 부극의 양쪽, 또는 정극만을 상기 전극에 의해 구성하는 것이 바람직하지만, 부극만을 상기 전극에 의해 구성해도 된다.

세퍼레이터로서는, 일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 고분자막이 사용된다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 유기 용매에 용해시킨 육불화인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄)을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 발명예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 발명예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

(발명예 1∼5 및 비교예 6∼8)

우선, 본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 전극에 사용하는 다공질 알루미늄 집전체를 이하와 같이 하여 제작하였다.

알루미늄 분말로서, 입경이 다른 하기 순 알루미늄 분말(A1, A3)을 사용하였다. 지지 분말로서, 입경이 다른 염화나트륨 분말(B1∼B4), 및 입경 605㎛의 염화칼륨(C1)을 사용하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 분말을 소정의 체적 비율로 혼합하여, 혼합 분말을 제조하였다.

이 혼합 분말을 10㎜×30㎜의 구멍을 갖는 금형에 충전하고, 표 1에 나타내는 압력으로 가압 성형하였다. 혼합물의 충전량은 가압 성형체의 두께가 1㎜로 되는 중량으로 하였다. 이 가압 성형체를 최대 도달 압력이 1×10^-2Pa 이하인 분위기하에 있어서 표 1에 나타내는 온도와 시간으로 열처리함으로써 소결체를 제작하고, 얻어진 소결체를 20℃의 유수(수돗물) 중에 6시간 침지하여 지지 분말을 용출시키고, 다공질 알루미늄 시료 1∼8(폭 12㎜×길이 30㎜×두께 1㎜)을 제작하였다. 시료 1∼8은, 전극 합재를 충전하고 있지 않은 프레스 처리 전의 것이고, 두께는 마이크로미터에 의해 측정하였다.

＜순 알루미늄 분말, (알루미늄 순도 99.7질량％ 이상)＞

A1 : 메디안 직경 3㎛(융점:660℃)

A3 : 메디안 직경 17㎛(융점:660℃)

＜염화나트륨 분말＞

B1 : 입경 925㎛(체 눈금 중앙값)(융점:800℃)

B2 : 입경 605㎛(체 눈금 중앙값)(융점:800℃)

B3 : 입경 400㎛(체 눈금 중앙값)(융점:800℃)

B4 : 입경 120㎛(체 눈금 중앙값)(융점:800℃)

＜염화칼륨 분말＞

C1 : 입경 605㎛(체 눈금 중앙값)(융점:776℃)

다음으로, 금형을 φ13㎜의 구멍을 갖는 것으로 바꾸어, 상기한 바와 동일한 방법으로 제작한 다공질 알루미늄 집전체 시료를 사용하여, 이하와 같이 하여 본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 정극을 제작하였다.

(정극의 제작)

정극 활물질로서 탄소 피복 인산철 리튬;도전 조제로서 아세틸렌 블랙;결착제로서 PVDF를, 표 2에 기재된 중량부로 사용하였다. 그리고, 상기한 합계를 100중량부로 하여 용매인 NMP 200중량부에 분산하여 슬러리를 제조하였다.

상기 침지법을 사용하여, 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 용매에 분산한 슬러리(1리터) 중에 상기에서 제작한 다공질 알루미늄 집전체 시료 1∼7을 침지하고, 감압하였다(-0.1㎫). 침지 후, 다공질 알루미늄 집전체 표리면에 부착된 잉여 슬러리를 스패튤라로 문질러 떨어뜨렸다. 다공질 알루미늄 집전체 시료 8은 기공률이 지나치게 높아 형태를 유지할 수 없었으므로, 슬러리 침지 및 그 이후의 시험에는 사용하지 않았다.

이어서, 슬러리를 충전한 다공질 알루미늄 집전체 시료를 건조 장치 내에 배치하고, 80℃에서 2시간 건조시켜, 표 2에 나타내는 발명예 및 비교예의 정극 시료를 제작하였다. 또한, 이들을 평판 프레스기에 의해 0.7㎜의 두께까지 프레스 처리하였다.

하기와 같이 하여 측정한, 프레스 처리 전에 있어서의 다공질 알루미늄 집전체의 기공률, da/dp, 프레스 처리 후에 있어서의 전극 합재 충전량, 및 프레스 처리 전후의 전기 저항비를 표 2에 나타낸다.

(기공률)

프레스 처리 전에 있어서의 다공질 알루미늄 집전체의 기공률은, 상기 식(1)에 따라서 구하였다.

(da/dp)

da/dp는 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, da에 대해서는, SEM 관찰에 의해 얻은 활물질의 단면 화상을 수치 계산하고, 이것을 원상당 직경으로 산출하여 입경 da를 구하였다. 10개의 활물질 시료에 대해 마찬가지의 관찰을 행하여, 산술 평균값에 의해 입경 da를 결정하였다. dp에 대해서는, 전극 합재를 충전하고 있지 않은 다공질 알루미늄 시료의 단면을 SEM 관찰하고, 10 이상의 구멍에 대해 긴 직경 또는 직경을 측정하여, 산술 평균값에 의해 구멍 직경 dp를 결정하였다. 이상과 같이 하여 결정한 da와 dp로부터, da/dp를 구하였다.

(전극 합재 충전량)

프레스 처리 전의 전극 합재 충전량은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 다공질 알루미늄의 질량을, 다공질 알루미늄을 구성하는 소재(알루미늄재)의 밀도로 나누어 다공질 알루미늄 집전체를 구성하는 소재의 체적을 구하고, 전극 체적으로부터 이 체적을 빼 공간 체적(㎤)을 구하였다. 다음으로, 전극 합재를 충전하기 전의 다공질 알루미늄 집전체 시료의 질량을 프레스 처리 후의 정극 질량으로부터 빼 전극 합재의 질량(g)을 구하였다. 그리고, 전극 합재의 질량(g)을 공간 체적(㎤)으로 나누어 공간의 단위 체적당 전극 합재의 질량을 구하고, 이것을 전극 합재 충전량으로 하였다. 전극 합재 충전량은, 0.7g/㎤ 이상을 합격으로 하고, 그 미만을 불합격으로 하였다.

(전기 저항비)

프레스 처리 전후의 전기 저항비는, 다음과 같이 하여 구하였다. 정극의 전극 합재를 충전한 후이며 프레스 처리 전의 다공질 알루미늄 시료와, 이것에 프레스 처리를 실시한 정극 시료를 사용하여, 각각의 시료에 있어서 길이 방향을 따라 10㎜의 간격으로 4개의 전극 단자를 설치하였다. 그리고, 각각의 시료의 전기 저항을 4단자법에 의해 측정하였다. 프레스 처리 전의 시료 전기 저항 Rb에 대한 프레스 처리 후의 시료 전기 저항 Ra의 비(Ra/Rb)가, 1.5 이하인 경우를 합격으로 하고, 그것을 초과하는 경우를 불합격으로 하였다.

(평가 셀의 제작)

상기한 프레스 처리한 정극 시료를 작용극에 사용한 2극식 평가 셀을 제작하였다. 대극에는 리튬 금속을 사용하였다. 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(체적비로 3:7)에 LiPF₆을 1.3mol/L 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 세퍼레이터로서, 미다공질 폴리에틸렌막을 사용하였다. 외장체에는, 폴리프로필렌 블록을 가공한 수지제 용기를 사용하여, 작용극 및 대극에 설치한 각 단자의 개방 단부가 외부 노출되도록 전극군을 수납 밀봉하였다.

(전지 시험)

상술한 바와 같이 제작한 평가 셀을 사용하여 성능 시험을 행하고, 정극 활물질의 단위 질량당 전극 용량을 이하와 같이 하여 구하였다.

제작한 평가 셀을 0.2C로 4V까지 충전한 후, 0.2C로 방전하고, 방전시에 전압이 2V를 하회할 때까지 흐른 전류와 방전에 필요로 한 시간의 곱을 전극 용량으로 하였다. 이 전극 용량을 정극 시료에 충전된 활물질의 질량으로 나눈 값을, 정극 활물질의 단위 질량당 전극 용량으로 하였다. 여기서, 정극 시료에 충전된 활물질의 질량은, 전극 합재를 충전하기 전의 다공질 알루미늄 집전체 시료의 질량을 프레스 처리 후의 정극 질량으로부터 빼 전극 합재의 질량(g)을 구하고, 이것에 정극 합재 중의 정극 활물질의 질량 비율을 곱함으로써 구하였다.

정극 활물질의 단위 질량(1g)당 전극 용량을 표 2에 나타낸다. 100mAh/g 이상을 합격으로 하고, 그 미만을 불합격으로 하였다.

발명예 1∼5에서는, 기공률 및 da/dp가 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있어, 전극 합재 충전량, 전기 저항비, 및 정극 활물질의 단위 질량당 전극 용량이 합격이었다.

이에 반해 비교예 6에서는, da/dp가 지나치게 컸으므로, 전기 저항비가 불합격이었다.

비교예 7에서는, 다공질 알루미늄 집전체의 기공률이 지나치게 낮았으므로, 전극 합재 충전량이 불합격이었다. 또한, 활물질에의 전해액의 침입이 곤란하여, 정극 활물질의 단위 질량당 전극 용량이 불합격이었다.

비교예 8에서는, 다공질 알루미늄 집전체의 기공률이 지나치게 높았으므로, 다공질 알루미늄이 형태를 유지할 수 없어, 다공질 알루미늄 집전체의 구멍 중에 전극 합재를 충전한 정극을 제작할 수 없었다. 따라서, 전극 합재 충전량 및 전기 저항비를 측정할 수 없어, 전지 성능의 평가를 할 수 없었다.

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지용 전극은, 프레스 처리시에 활물질이 다공질 알루미늄벽을 손상시키는 일이 없어, 전극에 있어서의 도전성 저하를 방지할 수 있다. 그 결과, 전극 용량의 증가에 의해 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.

1 : 활물질
2 : 다공질 알루미늄벽
3 : 다공질 알루미늄의 구멍
4 : 다공질 알루미늄벽의 손상 부분
da : 활물질의 입경
dp : 다공질 알루미늄의 구멍 직경

Claims (3)

1. 리튬을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하는 전극 합재를 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극이며, 80∼95％의 기공률을 갖는 다공질 알루미늄을 집전체로 하여 그 구멍 중에 상기 전극 합재가 충전되어 있고, 상기 활물질의 입경 da와 다공질 알루미늄의 구멍 직경 dp가 da/dp≤0.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 전극 합재가, 활물질에 더하여 도전 조제와 결착제를 포함하고, 전 전극 합재에 대한 활물질의 비율이 85∼95질량％인, 비수 전해질 2차 전지용 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽으로 하고, 정부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.

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