JP2016146340A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の電極のタブは、亀裂や破断等が起こりやすい箇所のひとつである。湾曲することのできる二次電池においては、この箇所にかかる応力はさらに大きくなる。そのためタブにかかる応力を緩和する必要がある。【解決手段】正極と負極に応力緩和領域を設ける。応力緩和領域は、各電極のタブと、リードを含む。また、電極に形成されたスリットにより区切られた領域を含んでもよい。該応力緩和領域の長さは、応力緩和領域がタブとリードを含む場合は、二次電池の内部領域におけるリードの長さおよびリードと重なっていない電極の長さの和の２０％以上５０％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池および二次電池の作製方法に関する。

近年、ウェアラブルデバイスが盛んに開発されている。ウェアラブルデバイスは身に着けるという性質から、身体の曲面に沿った形状であることが好ましい。そのため、ウェアラブルデバイスに搭載する二次電池も、ディスプレイやそのほかの筐体と同様に、身体の曲面に沿った形状に湾曲する、または可撓性を有することが求められている。

例えば、特許文献１には、湾曲した形状を有する二次電池、および該二次電池を搭載した電子機器が開示されている。

一方、二次電池の信頼性向上の点で重要な箇所の一つとして、正極タブおよび負極タブが挙げられる。なお正極タブとは、正極のうち、正極リードと電気的に接続するために伸びた、活物質が形成されていない領域を有する部分をいう。同様に負極タブとは、負極のうち、負極リードと電気的に接続するために伸びた、活物質が形成されていない領域を有する部分をいう。これらの部分は細く伸びた形状であることが多く、活物質が形成された部分に比べて、亀裂や破断等が起こりやすい。

例えば、特許文献２には、正極タブおよび負極タブの金属疲労を軽減するために、タブ部分にスリット等を設けた二次電池が開示されている。

米国特許出願公開第２０１３／０１０８９０７号明細書 特開２００５−３４７１５８号公報

湾曲した形状を有する、または可撓性を有する二次電池の場合、特許文献２に記載の二次電池の場合よりも、正極タブおよび負極タブにかかる応力はさらに大きくなる。そのため、湾曲する際に正極タブおよび負極タブにかかる応力をより緩和できる構造が必要である。

そこで本発明の一態様では、新規な構造の二次電池を提供する。具体的には、湾曲した形状を有する、または可撓性を有する新規な構造の二次電池を提供する。

または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な二次電池を搭載した電子機器などを提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

上記目的を達成するために、本発明の一態様では、正極と負極（以降、正極と負極をあわせて電極と呼ぶ）に応力緩和領域を設けることとする。応力緩和領域は、各電極のタブと、リードを含む。これらに加えて、電極に形成されたスリットにより区切られた領域を含む場合がある。応力緩和領域がタブとリードを含む場合は、応力緩和領域の長さは、二次電池の内部領域におけるリードおよびリードと重なっていない電極の長さの和の２０％以上５０％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下とする。応力緩和領域が、タブ、リードに加えて電極に形成されたスリットにより区切られた領域を含む場合は、応力緩和領域の長さは、二次電池の内部領域におけるリードおよびリードと重なっていない電極の長さの和の２０％以上９５％以下、より好ましくは３０％以上９５％以下とする。

本発明の一態様は、電極と、電極と電気的に接続されたリードと、電極と、リードと、を挟む外装体と、を有する二次電池であって、二次電池は、内部領域を有し、電極は、応力緩和領域を有し、電極の応力緩和領域の長さＬ_ｐｔは、内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上であることを特徴とする二次電池である。

本発明の別の一態様は、電極と、電極と電気的に接続されたリードと、電極と、リードとを挟む外装体と、を有する二次電池であって、外装体は、封止領域を有し、二次電池は、封止領域の内側に内部領域を有し、電極は、応力緩和領域を有し、電極の応力緩和領域の長さＬ_ｐｔは、内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上であることを特徴とする二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極と、正極と電気的に接続された正極リードと、負極と、負極と電気的に接続された負極リードと、正極、正極リード、負極、負極リードを挟む外装体と、を有する二次電池であって、外装体は、封止領域を有し、二次電池は、封止領域の内側に内部領域を有し、正極は、正極タブを有し、内部領域における長さＬ_ｐｔは、内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上５０％以下であり、負極は、負極タブを有し、内部領域における長さＬ_ｎｔは、内部領域における長さＬ_ｎ１の３０％以上５０％以下であることを特徴とする二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極と、正極と電気的に接続された正極リードと、負極と、負極と電気的に接続された負極リードと、正極、正極リード、負極、負極リードを挟む外装体と、を有する二次電池であって、外装体は、封止領域を有し、二次電池は、封止領域の内側に内部領域を有し、正極は、正極タブと、正極タブの延びる方向と平行なスリットと、を有し、内部領域における長さＬ_ｐ２は、内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上９５％以下であり、負極は、負極タブと、負極タブの延びる方向と平行なスリットと、を有し、内部領域における長さＬ_ｎ２は、内部領域における長さＬ_ｎ１の３０％以上９５％以下であることを特徴とする二次電池である。

また、上記において、外装体は、凹凸を有することが好ましい。

本発明の一態様により、新規な構造の二次電池を提供することができる。具体的には、湾曲した形状を有する、または可撓性を有する新規な構造の二次電池を提供することができる。より具体的には、湾曲する際に正極タブおよび負極タブにかかる応力をより緩和できる構造の二次電池を提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様の二次電池の斜視図、上面図および断面図。 本発明の一態様の二次電池が有する正極および負極の上面図。 本発明の一態様の二次電池の上面図および二次電池が有する正極の上面図。 本発明の一態様の二次電池が有する負極の上面図。 本発明の一態様の二次電池の作製方法を説明する上面図。 本発明の一態様の二次電池の作製方法を説明する斜視図及び上面図。 本発明の一態様の二次電池の作製方法を説明する上面図。 本発明の一態様の二次電池の作製方法を説明する上面図。 二次電池に用いることのできる正極活物質を説明する断面図。 二次電池に用いることのできる導電助剤等を説明する断面図。 二次電池の構成の例を説明する断面図。 二次電池の構成の例を説明する上面図、断面図および斜視図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の構成の例を説明する上面図および断面図。 電子デバイスの例を説明する斜視図。 電子デバイスの例を説明する斜視図。 電子デバイスの例を説明する上面図およびブロック図。 電子デバイスの例を説明する斜視図。 電子機器の例を説明する斜視図。 電子機器の例を説明する斜視図。 導電助剤等の従来例を説明する断面図。 計算に用いたモデルを説明する図。 計算結果を示す図。 計算結果を示す図。 計算結果を示す図。 計算結果を示す図。 計算結果を示すグラフ。 計算結果を示すグラフ。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。

図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

「第１」、「第２」、「第３」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものである。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図４を用いて、本発明の一態様に係る二次電池の構成の例について説明する。

［１．構成１］
図１および図２に、二次電池１００ａの構成の例を示す。図１（Ａ）は二次電池１００ａの斜視図である。図１（Ｂ）は二次電池１００ａの上面図である。図１（Ｃ）は図１（Ｂ）の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。図２（Ａ）は、二次電池１００ａが有する正極１１１ａの、正極活物質層１０２を有する側の上面図である。図２（Ｂ）は、二次電池１００ａの有する負極１１５ａの、負極活物質層１０６を有する側の上面図である。

二次電池１００ａは、図１（Ａ）に示すように少なくとも一軸方向に湾曲させることができる、または可撓性を有する。なお、本明細書等において、あるものが湾曲しているという場合、あるものが、曲がる、凹面を有する、凸面を有する、反る、変形する等と換言することができる。

二次電池１００ａは、複数の正極１１１ａ、複数の正極１１１ａと電気的に接続された正極リード１２１、複数の負極１１５ａ、複数の負極１１５ａと電気的に接続された負極リード１２５を有する。また、正極１１１ａはそれぞれ、セパレータ１０３で覆われている。また二次電池１００ａは、正極１１１ａ、正極リード１２１、負極１１５ａ、負極リード１２５を挟む外装体１０７を有する。

外装体１０７は、封止領域を有する。なお本明細書等において、封止領域とは、二次電池１００ａの端部に設けられ、正極１１１ａおよび負極１１５ａ等の上側の外装体１０７と、正極１１１ａおよび負極１１５ａ等の下側の外装体１０７とを接着する機能を有する領域をいう。

また、二次電池１００ａは外装体１０７の封止領域よりも内側に内部領域を有する。二次電池１００ａは、内部領域に、正極１１１ａ、正極リード１２１の一部、負極１１５ａ、負極リード１２５の一部、および電解液１０４を有する。換言すれば、二次電池１００ａの内部領域は、封止領域と重畳しない領域であり、二次電池１００ａが湾曲する際の電極およびリードの変形、ずれ等が起こる領域である。なお、外装体１０７の端部でフィルムを折り曲げている場合をはじめとして、外装体の端部に封止領域を有さないことがある。その場合は、外装体の内側を内部領域と呼ぶこととする。

また正極リード１２１および負極リード１２５は、封止層１２０を有する。

図１（Ｂ）に示すように、封止領域の長さを、Ｌ_ｓと呼ぶこととする。また内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ａの長さの和を、Ｌ_ｐ１と呼ぶこととする。なお、正極１１１ａの長さとは、正極タブも含む長さとする。また内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ａの長さの和を、Ｌ_ｎ１と呼ぶこととする。なお、負極１１５ａの長さとは、負極タブも含む長さとする。なお本明細書等において、図１（Ｂ）に示すＸ軸の方向、つまり後述する応力緩和領域が延びる方向を長さと呼ぶこととする。また、図１（Ｂ）に示すＹ軸の方向を幅と呼ぶこととする。

また、図２（Ａ）に示すように、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ａのタブの長さの和を、Ｌ_ｐｔと呼ぶこととする。また、正極１１１ａのタブの幅をＷ_ｐｔ、正極１１１ａの最大幅をＷ_ｐ１と呼ぶこととする。

同様に、図２（Ｂ）に示すように、内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ａのタブの長さの和を、Ｌ_ｎｔと呼ぶこととする。また、負極１１５ａのタブの幅をＷ_ｎｔ、負極１１５ａの最大幅をＷ_ｎ１と呼ぶこととする。なお本明細書等において、タブとは、電極のそれぞれの最大幅よりも狭くなった部分をいう。タブの一部において、電極はリードと電気的に接続される。具体的には正極１１１ａのタブと正極リード１２１とは一部重ねて密接させることで電気的に接続させている。

二次電池１００ａの正極リード１２１および負極リード１２５は、外装体１０７の封止領域において固定されている。二次電池１００ａを湾曲させると、湾曲による応力は、電極の中の弱い部分、すなわち幅の細い部分である正極１１１ａのタブと正極リード１２１、および負極１１５ａのタブと負極リード１２５に集中してしまう。

本発明者の尽力と科学計算の結果から、二次電池１００ａの内部領域に存在するリードまたはタブを長くとると、湾曲による応力を緩和できることが明らかとなった。具体的には、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ａのタブの長さの和Ｌ_ｐｔが、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ａの長さの和Ｌ_ｐ１の２０％以上、好ましくは３０％以上であると、湾曲による応力を大きく緩和でき好ましい。

同様に、内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ａのタブの長さの和Ｌ_ｎｔが、内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ａの長さの和Ｌ_ｎ１の２０％以上、好ましくは３０％以上であると、湾曲による応力を大きく緩和でき好ましい。

ただし内部領域におけるリードおよびタブが長すぎると、二次電池１００ａの容量が減少してしまうため、Ｌ_ｐｔはＬ_ｐ１の５０％以下であることが好ましい。同様に、Ｌ_ｎｔはＬ_ｎ１の５０％以下であることが好ましい。

上記の効果から、内部領域における正極１１１ａのタブと正極リード１２１は、合わせて正極の応力緩和領域と呼ぶ場合がある。同様に、内部領域における負極１１５ａのタブと負極リード１２５は、合わせて負極の応力緩和領域と呼ぶ場合がある。

また、図１および図２では、正極１１１ａおよび負極１１５ａの両方が応力緩和領域を有する構成について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。正極１１１ａまたは負極１１５ａのどちらか一方が応力緩和領域を有する構成とする場合もある。

なお、二次電池１００ａは、正極集電体１０１の片面に正極活物質層１０２が形成された正極１１１ａを３枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６が形成された負極１１５ａを３枚有している。これらの電極を、正極活物質層１０２と負極活物質層１０６が、セパレータ１０３を介して対向するように配置する。また、負極１１５ａの負極活物質層１０６が形成されていない面同士が接するように配置する。

このような配置とすることで、負極１１５ａの負極活物質層１０６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質層とセパレータ１０３との接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。

そのため、正極１１１ａおよび負極１１５ａを湾曲したとき、負極１１５ａの負極活物質層１０６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。そのため、正極１１１ａおよび負極１１５ａの劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い二次電池１００ａとすることができる。

なお、正極１１１ａおよび負極１１５ａを、１枚または２枚ずつ積層した二次電池１００ａとする場合もある。積層数を減らすことで、より薄く、湾曲しやすい二次電池１００ａとすることができる。また正極１１１ａおよび負極１１５ａを、それぞれ４枚以上積層する構成としてもよい。積層数を増やすことで、二次電池１００ａの容量を大きくすることができる。

また、二次電池１００ａではセパレータ１０３が正極１１１ａを覆う例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。セパレータ１０３が負極１１５ａを覆う構成としてもよい。またセパレータ１０３は、正極活物質層１０２および負極活物質層１０６の間に設けられればよく、正極１１１ａまたは負極１１５ａを覆わない構成とする場合もある。

また、図１（Ａ）および（Ｃ）に示すように、外装体１０７は凹凸を有することが好ましい。凹凸を有する外装体１０７を用いることで、二次電池１００ａの形状を変化させた場合の外装体１０７の応力を緩和することができる。そのため信頼性の高い二次電池１００ａとすることができる。なお、図を簡略にするため、図１（Ｂ）では外装体１０７の凹凸を省略して示している。

［２．構成２］
図１および図２では、タブとリードを合わせて応力緩和領域としたが、本発明の一態様はこれに限らない。タブとリードに加えて、電極に形成されたスリットにより区切られた領域を合わせて応力緩和領域と呼ぶ場合もある。

図３および図４に、二次電池１００ｂの構成の例を示す。図３（Ａ）は二次電池１００ｂの上面図である。図３（Ｂ）は二次電池１００ｂが有する正極１１１ｂの、正極活物質層１０２を有する側の上面図である。図３（Ｃ）は二次電池１００ｂに用いることのできる正極１１１ｂの形状の他の例である。図４（Ａ）は二次電池１００ｂが有する負極１１５ｂの、負極活物質層１０６を有する側の上面図である。図４（Ｂ）は二次電池１００ｂに用いることのできる負極１１５ｂの形状の他の例である。

二次電池１００ｂは、図１（Ａ）の二次電池１００ａと同様に、少なくとも一軸方向に湾曲させることができる、または可撓性を有する。

図３（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、二次電池１００ｂの正極１１１ｂはスリット１５１を有する。スリット１５１の長手方向はタブの延びる方向（長手方向）と平行であることが好ましい。また図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、二次電池１００ｂの負極１１５ｂはスリット１５２を有する。スリット１５２の長手方向はタブの延びる方向と平行であることが好ましい。

なお本明細書等において、平行とは多少のずれを含み、±３０°程度のずれを有している場合も含まれる。またスリットの形状は直線に限られず、図３（Ｃ）のスリット１５１のように場所により幅が異なる場合もあれば、曲線を有する場合もある。スリットが、場所により幅が異なる場合や曲線を有する場合は、電極の長さ方向についてのスリットの端部の中心を結んだ線を、スリットの方向と呼ぶこととする。たとえば図３（Ｃ）のスリット１５１の方向は、直線１５１ａで示す方向である。

図３（Ａ）に示すように、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ｂの長さの和を、Ｌ_ｐ１と呼ぶこととする。また内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ｂの長さの和を、Ｌ_ｎ１と呼ぶこととする。

また図３（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ｂのタブの長さの和を、Ｌ_ｐｔと呼ぶこととする。また正極１１１ｂが有するスリットの長さを、Ｌ_ｐｓと呼ぶこととする。またＬ_ｐｔとＬ_ｐｓの和を、Ｌ_ｐ２と呼ぶこととする。

同様に、図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ｂのタブの長さの和を、Ｌ_ｎｔと呼ぶこととする。また負極１１５ｂが有するスリットの長さを、Ｌ_ｎｓと呼ぶこととする。またＬ_ｎｔとＬ_ｎｓの和を、Ｌ_ｎ２と呼ぶこととする。

内部領域における正極リード１２１の長さと正極リード１２１と重なっていない正極１１１ｂのタブの長さとスリットの長さの和Ｌ_ｐ２が、内部領域における正極リード１２１の長さと、正極リード１２１と重なっていない正極１１１ｂの長さの和Ｌ_ｐ１の２０％以上、好ましくは３０％以上であると、湾曲による応力を緩和することができ好ましい。

同様に、内部領域における負極リード１２５の長さと負極リード１２５と重なっていない負極１１５ｂのタブの長さとスリットの長さの和Ｌ_ｎ２が、内部領域における負極リード１２５の長さと、負極リード１２５と重なっていない負極１１５ｂの長さの和Ｌ_ｎ１の２０％以上、好ましくは３０％以上であると、湾曲による応力を緩和することができ好ましい。

タブとリードに加えて、電極に形成されたスリットにより区切られた領域を合わせて応力緩和領域とする構成では、タブが短い場合でもスリットを長くすれば、応力緩和領域を長くとることができる。そのため二次電池１００ｂの容量を減少させることなく、湾曲による応力を緩和することができる。

そのためＬ_ｐ２はＬ_ｐ１の５０％より大きく、正極の強度を保つために９５％以下であることが好ましい。同様に、Ｌ_ｎ２はＬ_ｎ１の５０％より大きく、負極の強度を保つために９５％以下であることが好ましい。

なお、二次電池１００ｂについては、正極および負極の形状の他は、二次電池１００ａについての記載を参酌することができる。

なお本実施の形態では、外装体１０７の内部領域において正極１１１ａと正極リード１２１が電気的に接続され、負極１１５ａと負極リード１２５が電気的に接続されている構成について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。正極１１１ａと正極リード１２１は、封止領域の外側で電気的に接続される構成としてもよい。その場合、応力緩和領域に正極リード１２１が含まない場合がある。同様に、負極１１５ａと負極リード１２５が封止領域の外側で電気的に接続される構成としてもよい。その場合、応力緩和領域に負極リード１２５が含まれない場合がある。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、湾曲した蓄電装置、可撓性を有する蓄電装置、または、変形できる蓄電装置に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、変形できない蓄電装置に適用できる。例えば、本発明の一態様として、二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、一次電池、キャパシタ、または、電気二重層キャパシタ、ウルトラ・キャパシタ、スーパー・キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、などに適用できる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、図５乃至図８を用いて、本発明の一態様に係る二次電池、特に二次電池１００ａの作製方法の例について説明する。

［１．正極を用意し、セパレータで覆う］
まず、正極集電体１０１上に正極活物質層１０２を形成し、正極１１１ａの形状に加工する。次いで、折り曲げたセパレータ１０３で正極１１１ａを挟む（図５（Ａ））。

そして正極１１１ａの外側の、セパレータ１０３の外周部分を接着して、袋状のセパレータ１０３を形成する（図５（Ｂ））。セパレータ１０３の外周部分の接着は、接着材などを用いる、または超音波溶接や、加熱による融着により行う。

本実施の形態では、セパレータ１０３としてポリプロピレンを用いて、セパレータ１０３の外周部分を加熱により接着する。図５（Ｂ）に接着部分を、領域１０３ａとして示す。このようにして、正極１１１ａをセパレータ１０３で覆うことができる。セパレータ１０３は、正極活物質層１０２を覆うように形成すればよく、正極１１１ａの全体を覆う必要は無い。

なお、図５（Ａ）では、セパレータ１０３を折り曲げているが、本発明の一態様は、これに限定されない。例えば、２枚のセパレータで正極１１１ａを挟んで形成する構成としてもよい。その場合、領域１０３ａが４辺のほとんどを囲う形で形成される。

また、セパレータ１０３の外周部分の接着は、接着により細長い領域が外周縁に沿って固定されるように行ってもよいし、図５（Ｂ）のように一定間隔毎の点状として断続的に接着する構成としてもよい。

または、外周部分の１辺にのみ、接着を行ってもよい。または、外周部分の２辺にのみ、接着を行ってもよい。または、外周部分の４辺に、接着を行ってもよい。外周部分の４辺に、接着を行う場合は、４辺を均等な状態にすることが出来る。

［２．負極を用意する］
次に、負極集電体１０５上に負極活物質層１０６を形成し、負極１１５ａの形状に加工する（図５（Ｃ））。

［３．正極と負極を積み重ねる］
次に、正極１１１ａおよび負極１１５ａを積み重ねる（図６（Ａ））。本実施の形態では、片面に正極活物質層１０２を形成した正極１１１ａを３枚、片面に負極活物質層１０６を形成した負極１１５ａを３枚積層することとする。これらを、正極活物質層１０２と負極活物質層１０６が、セパレータ１０３を介して対向するように配置する。また、負極１１５ａの負極活物質層１０６が形成されていない面同士が接するように配置する。

［４．正極リードと負極リードを接続する］
次に、複数の正極集電体１０１の正極タブと、封止層１２０を有する正極リード１２１を、圧力を加えながら超音波を照射して電気的に接続する（超音波溶接）。

リード電極は、二次電池の作製後に外から力が加えられて生じる応力により、ヒビや切断が生じやすい。そこで、正極リード１２１を超音波溶接する際、突起を有するボンディングダイで挟み、正極タブに接続領域は別に湾曲部を形成してもよい。湾曲部を設けることによって、二次電池１００ａの作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、二次電池１００ａの信頼性を高めることができる。

また、正極タブに湾曲部を形成することに限定されず、正極集電体の材料をステンレス、チタンなどの強度のあるものとし、正極集電体の膜厚を１０μｍ以下とすることで二次電池の作製後に外から外力が加えられ生じる応力を緩和しやすくする構成としてもよい。

勿論、これらを複数組み合わせて正極タブの応力集中を緩和してもよいことは言うまでもない。

そして正極集電体１０１と同様に、複数の負極集電体１０５の負極タブと、封止層１２０を有する負極リード１２５を超音波溶接により電気的に接続する（図６（Ｂ））。このとき、正極タブと同様に、負極タブに湾曲部を設ける、集電体の強度を高める等、応力を緩和しやすくする構成としてもよい。

［５．外装体用フィルムを用意する］
次に、外装体に用いるフィルム１０７ａを用意し、フィルム１０７ａを折り曲げる（図６（Ｃ））。

［６．外装体の一辺を接着する］
次に、折り曲げたフィルム１０７ａで、正極１１１ａ、正極リード１２１、負極１１５ａ、負極リード１２５を挟む。そして、フィルム１０７ａの一辺（図７（Ａ）における領域１０７ｄ）において、フィルム１０７ａ同士を接着する（図７（Ａ））。接着は、例えば熱溶着により行うことができる。なお、図７および図８では、図を簡略にするため、フィルム１０７ａおよび外装体１０７の凹凸を省略して示している。

［７．外装体の他の一辺を接着し、電解液を注入する］
次に、フィルム１０７ａの他の一辺（図７（Ｂ）における領域１０７ｄ）において、フィルム１０７ａ同士を接着する。そして、フィルム１０７ａが接着されていない部分から、フィルム１０７ａで挟まれた領域に、電解液１０４を注入する（図７（Ｂ））。

［８．封止する］
そして真空引きを行いながら、加熱および加圧によりフィルム１０７ａの残りの辺（図７（Ｃ）における領域１０７ｄ）を接着し、フィルム１０７ａを封止された外装体１０７とする（図７（Ｃ））。これらの操作は、グローブボックスを用いるなどして酸素や水を排除した環境にて行う。真空引きは、脱気シーラー、注液シーラー等を用いて行う。またシーラーが有する加熱可能な２本のバーで挟むことにより、加熱および加圧を行うことができる。それぞれの条件は、例えば真空度は６０ｋＰａ、加熱は１９０℃、加圧は０．１ＭＰａにおいて３秒とすることができる。このとき、フィルム１０７ａの上から正極および負極を加圧する。加圧により、電解液注入の際に混入した気泡を正極と負極の間から排除することができる。

［９．エージング］
次に、エージングの充放電を行うことが好ましい。本明細書等において、エージングとは、二次電池の製造後の初期不良を検出するため、また初期の充放電で負極活物質表面に安定な被膜を形成させるために行う工程をいう。具体的には、電池使用温度範囲の上限に近い温度で、長時間充電状態で保持する、１サイクル以上の充放電を伴う、等の工程である。さらに、外装体１０７で覆われた領域に発生したガスを抜く工程を二次電池の製造工程に含めてもよい。

初期の充放電で負極活物質表面に安定な被膜を形成することで、その後の充放電における、さらなる被膜の形成に起因するキャリアイオンの消費を抑止することができる。そのためエージングを行うことで、二次電池の性能をより安定させ、不良セルを選別することができる。

本実施の形態では、１サイクル以上の充放電を行った後、図８（Ａ）に示すように外装体１０７の一部を切り取ってガスを抜くこととする。

［１０．再封止］
次に、エージングの際に切り取られた外装体１０７の一辺（図８（Ｂ）における領域１０７ｄ）を再び封止する（図８（Ｂ））。上記の工程で、二次電池１００ａを作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図９、図１０および図２１を用いて本発明の一態様に係る二次電池に用いることのできる材料の詳細について説明する。

［１．正極］
正極１１１（正極１１１ａおよび正極１１１ｂ）は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１上に形成された正極活物質層１０２などにより構成される。

正極集電体１０１には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、正極の電位で溶出しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、正極集電体１０１の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。

正極活物質層１０２は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層１０２の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

正極活物質層１０２に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい。

また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするために、組成式がＬｉ_ａＭｎ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるが、この組成からずれることもある。

結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図９に示す。

図９（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域３３１と、第２の領域３３２と、第３の領域３３３を有することが好ましい。第２の領域３３２は、第１の領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、第３の領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。

また、図９（Ｂ）に示すように、第１の領域３３１は、第２の領域３３２に覆われない領域を有する場合がある。また、第２の領域３３２は、第３の領域３３３に覆われない領域を有する場合がある。また、例えば第１の領域３３１に第３の領域３３３が接する領域を有する場合がある。また、第１の領域３３１は、第２の領域３３２および第３の領域３３３のいずれにも覆われない領域を有する場合がある。

第２の領域３３２は、第１の領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。

例えば、第１の領域３３１と第２の領域３３２の組成を分けて測定し、第１の領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、第１の領域３３１と第２の領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、第１の領域３３１と第２の領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、第１の領域３３１と第２の領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。

また、第２の領域３３２が有するマンガンは、第１の領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域３３２が有する元素Ｍは、第１の領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。

より具体的には、第１の領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また第２の領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。

ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数とする。

また、第２の領域３３２と第１の領域３３１との間に、遷移層を有する場合がある。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、第２の領域３３２と第１の領域３３１との間に、混合層を有する場合がある。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。

第３の領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、第３の領域３３３はこれらの金属との酸化物や、フッ化物などを有する構成としてもよい。

第３の領域３３３は、特に、炭素を有することが好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を二次電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、第３の領域３３３が炭素を有することで、第３の領域３３３と接する第２の領域３３２を酸化することができる。また、第３の領域３３３はグラフェン、酸化グラフェン、または、還元した酸化グラフェンを有する構成としてもよい。グラフェンおよび還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。

第３の領域３３３が、グラフェンをはじめとする炭素を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池の、サイクル特性を向上させることができる。

炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。

または、正極活物質として、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いる。例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。

なお、図示しないが、正極活物質層１０２の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質層１０２への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。

粒状の正極活物質層１０２の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いる。

導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いることもできる。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。

平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。

以下では、正極活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる場合の断面構成例を説明する。なお、負極活物質層に導電助剤としてグラフェンを用いてもよい。

図１０（Ａ）に、正極活物質層１０２および正極集電体１０１の縦断面図を示す。正極活物質層１０２は、粒状の正極活物質３２２と、導電助剤としてのグラフェン３２１と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。

正極活物質層１０２の縦断面においては、図１０（Ａ）に示すように、正極活物質層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン３２１が、面接触する程度に正極活物質を覆っている。図１０（Ａ）においてはグラフェン３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン３２１は、複数の粒状の正極活物質３２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質３２２の表面上に貼り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン３２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン３２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層１０２に残留するグラフェン３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に正極活物質を覆うことで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質３２２とグラフェン３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質３２２の正極活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。

上記のような、正極活物質層または負極活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる構成は、湾曲または可撓性を有する二次電池において特に有効である。

図２１（Ａ）に、従来例として、導電助剤にアセチレンブラックをはじめとする粒子状の導電助剤３２３を用いた場合の正極活物質層１０２および正極集電体１０１の縦断面図を示す。正極活物質３２２同士は、粒子状の導電助剤３２３との接触によって電気伝導のネットワークが形成されている。

図２１（Ｂ）に、図２１（Ａ）の正極活物質層１０２および正極集電体１０１を湾曲させた場合を示す。図２１（Ｂ）のように、導電助剤に粒子状の導電助剤３２３を用いると、正極活物質層１０２の湾曲に伴って、正極活物質３２２同士の距離が変化し、正極活物質３２２同士の電気伝導のネットワークの一部が切れてしまう恐れがある。

一方、導電助剤としてグラフェンを用いた図１０（Ａ）の正極活物質層１０２および正極集電体１０１を湾曲させた場合を図１０（Ｂ）に示す。グラフェンは柔軟性を有するシートであるため、図１０（Ｂ）のように正極活物質層１０２の湾曲に伴って、正極活物質３２２同士の距離が変化しても、電気伝導のネットワークを維持することができる。

本発明の一態様の二次電池に用いる電極は様々な方法で作製することができる。例えば、塗布法を用いて集電体上に活物質層を形成する場合は、活物質とバインダと導電助剤と分散媒（溶媒ともいう）を混合してペーストを作製し、集電体上にペーストを塗布して、分散媒を気化させればよい。その後、必要があれば、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

分散媒としては、例えば、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒等を用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。

バインダとしては、例えば水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。

また、バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性の高分子と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち二種類以上を組み合わせて使用することもできる。

正極活物質層１０２の総量に対するバインダの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

塗布法を用いて正極活物質層１０２を形成する場合は、正極活物質とバインダと導電助剤を混合して正極用のペースト（スラリー）を作製し、正極集電体１０１上に塗布して乾燥させる。

［２．負極］負極１１５（負極１１５ａおよび負極１１５ｂ）は、負極集電体１０５と、負極集電体１０５上に形成された負極活物質層１０６などにより構成される。

負極集電体１０５には、ステンレス、金、白金、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。負極集電体１０５は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０５は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる。また、負極集電体１０５の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。

なお、負極集電体の材料をステンレス、チタンなどの強度のあるものとすると、負極活物質層の膨張に伴う負極集電体の変形に耐えることができ、好ましい。これは、負極活物質として、ケイ素を含む材料をはじめとする充放電に伴う体積の変化が大きい材料を用いる場合に特に好適である。

負極活物質層１０６は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層１０６の導電性を高めるための導電助剤等を有する場合がある。負極活物質層に用いるバインダおよび導電助剤の材料は、正極活物質層に用いるバインダおよび導電助剤の材料を参酌することができる。

負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンとの可逆的な反応が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

なお、ＳｉＯとは、ケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯ_ｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。ＳｉＯは、ケイ素リッチの部分を含んでいてもよい。例えばＳｉＯは、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、またはＳｉ_２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ_２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、Ｓｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯ_ｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ_２に変質する場合もある。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いる。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いることもできる。

塗布法を用いて負極活物質層１０６を形成する場合は、負極活物質と結着剤を混合して負極ペースト（スラリー）を作製し、負極集電体１０５上に塗布して乾燥させる。

また、負極活物質層１０６の表面に、グラフェンを形成することができる。例えば、負極活物質をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体１０５と負極活物質層１０６との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質層１０６の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体１０５と負極活物質層１０６との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。

また、負極活物質層１０６の表面に、酸化物等の被膜を形成することができる。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質層１０６の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。

このような負極活物質層１０６を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電気伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。また、負極活物質層１０６を被覆する被膜として酸化シリコンや酸化アルミニウムを用いることができる。

負極活物質層１０６を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質層１０６の表面に被膜を形成することができる。当該被膜を用いることで、二次電池の容量の低下を防止することができる。

［３．セパレータ］
セパレータ１０３を形成するための材料として、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いることができる。また、耐熱性を高めるために、ポリエステル不織布に、セラミック塗布やアラミドのコーティングを行ったセパレータを用いてもよい。

［４．電解液］二次電池１００ａに用いる電解液１０４の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。

［５．外装体］
二次電池の構造としては、様々な構造があるが、本実施の形態では、外装体１０７の形成にフィルムを用いる。なかでも金属箔にプラスティックフィルムを積層した、金属箔ラミネートフィルムは、熱圧着することで封止が可能であり、形状の自由度が高く、軽量である、可撓性を有するといった利点があり好ましい。金属箔ラミネートフィルムが有する金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、錫、ニッケル鋼などを用いることができる。該金属箔に積層するプラスティックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン等を用いることができる。

なお本明細書等において、ラミネートとは、金属箔やプラスティックフィルム等の薄い材料を貼りあわせて積層する加工法をいうこととする。

また外装体１０７に用いるフィルムとしては、金属箔に、有機材料（有機樹脂や繊維など）と無機材料（セラミックなど）とを含むハイブリッド材料フィルム、炭素含有無機フィルム（カーボンフィルム、グラファイトフィルムなど）から選ばれる単層フィルムまたはこれら複数からなる積層フィルムを積層したものを用いる場合がある。

また、外装体１０７はエンボス加工等により、凹部、凸部、または凹部および凸部が形成されていることが好ましい。

金属箔を有するフィルムは、エンボス加工を行いやすく、エンボス加工を行って凹部または凸部を形成すると外気に触れる外装体１０７の表面積が増大するため、放熱効果に優れている。

また、外部から力を加えて二次電池１００の形状を変化させた場合、二次電池１００の外装体１０７のうち、曲げ中心から近い内側の外装体１０７には圧縮応力がかかり、曲げ中心から遠い外側の外装体１０７には引っ張り応力がかかる。これらの応力によって外装体がひずみ、外装体１０７の一部が変形または一部破壊が生じる恐れがある。外部から力を加えて二次電池１００の形状を変化させた場合、一軸方向に湾曲を有する二次電池と言える。なお、ここで湾曲方向とは、図１（Ｂ）の一点破線Ａ１−Ａ２に示すように、二次電池を湾曲させた際の端部を結ぶ方向を指す。本明細書中では、二次電池の端部を結ぶ直線の中心を曲げ中心と呼ぶ。

外装体１０７にエンボス加工等で凹部または凸部を形成することにより、外装体１０７の沿面距離を増大させ、単位長さ当たりの圧縮応力および引っ張り応力を緩和することができる。よって、二次電池１００の信頼性を高めることができる。

なお、ひずみとは物体の基準（初期状態）長さに対する物体内の物質点の変位を示す変形の尺度である。外装体１０７に凹部または凸部を形成することにより、二次電池の外部から力を加えて生じるひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる、とも言うことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
［１．電極部の変形例１］図１１（Ａ）に、図１と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１１（Ａ）では、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１を２枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６を有する負極１１５を４枚積層している。図１１（Ａ）のような構成としても、負極１１５の負極活物質を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。

［２．電極部の変形例２］
図１１（Ｂ）に、図１と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１１（Ｂ）では、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１を２枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６を有する負極１１５を２枚、負極集電体１０５の両面に負極活物質層１０６を有する負極１１５を１枚積層している。図１１（Ｂ）のように集電体の両面に活物質層を設けることで、二次電池１００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。

［３．電極部の変形例３］
図１１（Ｃ）に、図１と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１１（Ｃ）では、電解液１０４としてポリマーを有する電解液を用い、一組の正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３を電解液１０４で貼りあわせている。このような構成とすることで、二次電池１００を湾曲したとき、電池反応が行われる正極１１１と負極１１５の間が滑ることを抑制できる。

また、正極１１１の正極活物質を有さない面同士、および負極１１５の負極活物質を有さない面同士という、金属同士の接触面を多くつくることができる。そのため二次電池１００を湾曲したとき、これらの接触面がすべることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。

そのため、より二次電池１００の劣化を抑制することができる。また、より信頼性の高い二次電池１００とすることができる。

図１１（Ｃ）の例で電解液１０４が有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系ポリマーを用いることができる。また、常温（例えば２５℃）で電解液１０４をゲル化できるポリマーを用いることが好ましい。なお本明細書等において、例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むポリマーを意味し、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等を含む。

なおＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等を用いることで、上記のポリマーを定性分析することができる。例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ−Ｆ結合を示す吸収を有する。またポリアクリロニトリル系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ≡Ｎ結合を示す吸収を有する。

なお正極１１１および負極１１５の積層方法以外は、図１についての説明の記載を参酌することができる。

［４．セパレータ形状等の変形例１］
図１２に、図１と異なる二次電池１００ｃを示す。図１２（Ａ）は二次電池１００ｃの上面図である。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の一点破線Ｂ１−Ｂ２における断面図である。図１２（Ｃ）は、二次電池１００ｃの正極１１１ｂ、負極１１５ｂおよびセパレータ１０３を抜粋して示した斜視図である。

図１２に示す二次電池１００ｃは、主に正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の形状が、図１の二次電池１００ａと異なる。

ここで、図１３を用いて、図１２に示す二次電池１００ｃの作製方法の一部について説明する。

まず、図１３（Ａ）に示すように、繰り返し折り曲げたセパレータ１０３の間に、正極１１１ｂおよび負極１１５ｂを交互に挟む。このとき、負極１１５ｂが有する負極活物質層１０６が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。同様に、正極１１１ｂが有する正極活物質層１０２が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１ｂの正極活物質層１０２と、負極１１５ｂの負極活物質層１０６がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。

次に、図１３（Ｂ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１ｂおよび複数の負極１１５ｂを覆う。

さらに、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図１３（Ｂ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１ｂと複数の負極１１５ｂを、セパレータ１０３によって覆い、結束する。

なお、複数の正極１１１ｂ、複数の負極１１５ｂおよびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束する。

このような工程で正極１１１ｂおよび負極１１５ｂを積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、複数の正極１１１ｂと複数の負極１１５ｂに挟まれている領域と、複数の正極１１１ｂと複数の負極１１５ｂを覆うように配置されている領域とを有する。

換言すれば、図１２の二次電池１００ｃが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１ｂと、複数の負極１１５ｂが挟まれている。

二次電池１００ｃの、セパレータ１０３の形状以外の構成は、図１についての記載を参酌することができる。

［５．セパレータ形状等の変形例２］
図１４に、図１２と異なる二次電池１００ｄを示す。図１４（Ａ）は二次電池１００ｄの上面図である。図１４（Ｂ１）は第１の電極組立体１３０、図１４（Ｂ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１４（Ｃ）は、図１４（Ａ）の一点破線Ｃ１−Ｃ２における断面図である。なお、図１４（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。

図１４に示す二次電池１００ｄは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１２の二次電池１００ｃと異なる。

図１４（Ｃ）に示すように、二次電池１００ｄは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。

図１４（Ｂ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ｂ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ｂ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ｂがこの順に積層されている。また図１４（Ｂ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ｂ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ｂ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ｂがこの順に積層されている。

さらに図１４（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。換言すれば、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置されている。

なお、最も外側に配置される第１の電極組立体１３０の正極１１１ｂは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。

また図１４（Ｂ１）および（Ｂ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池１００ｄの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲しやすい二次電池１００ｄとすることができる。また図１４（Ｃ）では、二次電池１００ｄが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体１３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池１００ｄの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲しやすい二次電池１００ｄとすることができる。

二次電池１００ｄの、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１２についての記載を参酌することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。また本実施の形態の変形例は、他の変形例と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

可撓性を有する二次電池を、腕章型の電子機器に実装する例を図１５に示す。図１５に示す腕章型デバイス７３００は、腕７３０１に装着することが可能であり、曲面を有する表示部と、曲げることのできる二次電池とを有する。

なお、表示部において、表示素子、表示素子を有する装置である表示装置、発光素子、及び発光素子を有する装置である発光装置は、様々な形態を用いること、又は様々な素子を有することが出来る。表示素子、表示モジュール、表示装置、発光素子又は発光装置は、例えば、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子（有機物及び無機物を含むＥＬ素子、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子）、ＬＥＤ（白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなど）、トランジスタ（電流に応じて発光するトランジスタ）、電子放出素子、液晶素子、電子インク、電気泳動素子、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＭＩＲＡＳＯＬ（登録商標）、ＩＭＯＤ（インターフェアレンス・モジュレーション）素子、シャッター方式のＭＥＭＳ表示素子、光干渉方式のＭＥＭＳ表示素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、または、カーボンナノチューブを用いた表示素子、などの少なくとも一つを有している。これらの他にも、表示素子、表示装置、発光素子又は発光装置は、電気的または磁気的作用により、コントラスト、輝度、反射率、透過率などが変化する表示媒体を有する場合がある。ＥＬ素子を用いた表示装置の一例としては、ＥＬディスプレイなどがある。電子放出素子を用いた表示装置の一例としては、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）又はＳＥＤ方式平面型ディスプレイ（ＳＥＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）などがある。液晶素子を用いた表示装置の一例としては、液晶ディスプレイ（透過型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイ、反射型液晶ディスプレイ、直視型液晶ディスプレイ、投射型液晶ディスプレイ）などがある。電子インク、電子粉流体（登録商標）、又は電気泳動素子を用いた表示装置の一例としては、電子ペーパーなどがある。なお、半透過型液晶ディスプレイや反射型液晶ディスプレイを実現する場合には、画素電極の一部、または、全部が、反射電極としての機能を有するようにすればよい。例えば、画素電極の一部、または、全部が、アルミニウム、銀、などを有するようにすればよい。さらに、その場合、反射電極の下に、ＳＲＡＭなどの記憶回路を設けることも可能である。これにより、さらに、消費電力を低減することができる。なお、ＬＥＤを用いる場合、ＬＥＤの電極や窒化物半導体の下に、グラフェンやグラファイトを配置してもよい。グラフェンやグラファイトは、複数の層を重ねて、多層膜としてもよい。このように、グラフェンやグラファイトを設けることにより、その上に、窒化物半導体、例えば、結晶を有するｎ型ＧａＮ半導体層などを容易に成膜することができる。さらに、その上に、結晶を有するｐ型ＧａＮ半導体層などを設けて、ＬＥＤを構成することができる。なお、グラフェンやグラファイトと、結晶を有するｎ型ＧａＮ半導体層との間に、ＡｌＮ層を設けてもよい。なお、ＬＥＤが有するＧａＮ半導体層は、ＭＯＣＶＤで成膜してもよい。ただし、グラフェンを設けることにより、ＬＥＤが有するＧａＮ半導体層は、スパッタ法で成膜することも可能である。

さらに、腕章型デバイス７３００は機能素子を１つまたは複数有することが好ましく、例えばセンサとして、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。また、タッチパネル、アンテナ、発電素子、スピーカなどの機能素子を有してもよい。

例えば、夜間において腕章型デバイス７３００を使用者の腕に装着して表示部を発光させれば、交通の安全効果が得られる。また、軍人や警備員などが上腕部に腕章型デバイス７３００を装着し、ほふく前進を行いながら、上官の指示をリアルタイムで受信して上腕部の腕章型デバイス７３００の表示部に表示された表示を確認することができる。軍人や警備員が作業を実行する上で頭部にヘルメットをかぶり、両手には武器や道具を有しており、無線器や携帯電話や頭部に装着するデバイスでは使用が困難である。軍人や警備員が上腕部に腕章型デバイス７３００を装着し、両手がふさがったままでもマイクなどの音声入力部への音声入力などによって腕章型デバイス７３００の操作を行えることは有用である。

また、スポーツ分野においても腕章型デバイス７３００を有用に使用できる。例えば、マラソンなどの場合、選手は時間を腕時計で確認するが、腕の振りを一度止めないと時間を確認することが困難である。腕の振りを止めてしまうとリズムが乱れ、競技に支障をきたすおそれがある。腕章型デバイス７３００は、上腕部に装着することで、腕の振りを止めなくとも時間表示を可能とし、さらに他の情報（コースの自分の位置情報や、自分の健康状態など）もディスプレイに表示させることができる。さらに、選手が両手を使うことなく音声入力などによって腕章型デバイス７３００の操作を行い、通信機能によって、コーチに指示を仰ぎ、その指示をスピーカなどの音声出力部による音声出力や表示によって選手が確認できる機能も備えていると有用である。

また、工事現場等においてもヘルメットを装着した作業者が、腕章型デバイス７３００を腕に装着し、操作することで安全に作業を行えるよう通信や他の人の位置情報を容易に取得することができる。

可撓性を有する二次電池をその他の電子機器に実装する例を図１６に示す。フレキシブルな形状を備える二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。

図１６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１６（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の二次電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。

図１６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１６（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

また、湾曲可能な二次電池は、様々な電子機器において空間効率よく搭載することができる。例えば図１６（Ｆ）に示すストーブ７５００は、本体７５１２にモジュール７５１１が取り付けられ、モジュール７５１１は、二次電池７５０１、モーター、ファン、送風口７５１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ７５００では、開口部７５１２ａから燃料を投入、着火した後、二次電池７５０１の電力を用いてモジュール７５１１のモーターとファンを回転させ、送風口７５１１ａから外気をストーブ７５００の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル７５１３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール７５１１の熱電発電装置により電力に変換し、二次電池７５０１に充電することができる。さらに、二次電池７５０１に充電された電力を外部端子７５１１ｂより出力することができる。

図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続するヒンジ部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図１７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に二次電池９６３５を有する。二次電池９６３５は、ヒンジ部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、二次電池９６３５として、本発明の一態様の二次電池を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた二次電池９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に設けることができ、二次電池９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお二次電池９６３５としては、本発明の一態様の二次電池を用いると、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制することができるため、長期にわたって使用することのできるタブレット端末とすることができる。

また、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、二次電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、二次電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、二次電池９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして二次電池９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による二次電池９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、図１８に示すウェアラブルデバイスに実施の形態１で説明した二次電池を搭載することができる。

例えば、図１８（Ａ）に示す眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。

また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。

また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。

また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。

また、図１８（Ｂ１）に示す腕輪型デバイス４０７に実施の形態１で説明した二次電池を搭載することができる。腕輪型デバイス４０７は、ケース４０７ａの中に、２つの湾曲した二次電池４０７ｂを有する。またケース４０７ａの表面には湾曲した表示部４０７ｃが設けられている。表示部４０７ｃに用いることのできる表示部については、図１５の表示部についての記載を参酌することができる。腕輪型デバイス４０７は、接続部４０７ｄとヒンジ部４０７ｅを有し、ヒンジ部４０７ｅを中心に接続部４０７ｄまでを動かすことができる。また接続部４０７ｄに設けられた外部端子を介して充電等を行うことができる。

また、図１８（Ｂ２）に示すウェアラブルデバイス４１０に実施の形態１で説明した二次電池を搭載することができる。ウェアラブルデバイス４１０は、本体４１１の中に、湾曲した二次電池４１２とセンサ部４１３を有する。またウェアラブルデバイス４１０は、表示部４１５とバンド部４１４を有し、例えば手首に着用することができる。表示部４１５に用いることのできる表示部については、図１５の表示部についての記載を参酌することができる。表示部４１５には、図１８（Ｂ２）に示すように時刻をはじめとして、メールや電話の着信情報等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４０５およびウェアラブルデバイス４１０は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。

さらに、上述の腕章型デバイス７３００、携帯電話機７４００、携帯表示装置７１００、タブレット型端末９６００、ベルト型デバイス４０６、腕時計型デバイス４０５、腕輪型デバイス４０７およびウェアラブルデバイス４１０をはじめとする、持ち歩くことのできるデバイスには、ＧＰＳ（グローバル・ポジショニング・システム）等の測位システムを搭載してもよい。使用者が自分の現在位置を知ることができるだけでなく、児童誘拐や徘徊行動等への対応に役立てることもできる。

図１９に、他の電子機器の例を示す。図１９において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１９では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１９では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図１９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有するエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図１９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１９では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に実施の形態１で説明した二次電池を搭載する例を示す。

また、二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２０において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、図２２から図２７を用いて、応力緩和領域の割合を変えて、電極にかかる応力を計算した結果について説明する。

科学計算のソフトは、ＡＮＳＹＳ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＡＰＤＬ １４．０を用いた。計算条件としては、電極材料：アルミニウム（ヤング率 ７．０３×１０^１０ Ｐａ、ポワッソン比 ０．３４５）、要素タイプ：１８７（３ 次元 １０ 節点四面体ソリッド）、分割数：２０とした。

図２２を用いて、計算に用いた電極のモデルについて説明する。図２２（Ａ）に示すように、封止領域の長さをＬ_ｓとした。また内部領域におけるリードの長さおよびリードと重なっていない電極の長さの和をＬ_１とした。また応力緩和領域の長さ（ここでは内部領域におけるリードの長さおよびリードと重なっていない電極タブの長さの和）をＬ_２とした。また電極のタブの幅をＷ_ｔ、電極の最大幅をＷ_１とした。

そして図２２（Ｂ）に示すように、Ｌ_ｓ＝１２ｍｍ、Ｌ_１＝５０ｍｍ、Ｗ_ｔ＝９ｍｍ、Ｗ_１＝４１ｍｍ、厚さを０．２ｍｍ（図示せず）、Ｌ_２を変数とした。また封止領域の一方の端部に相当する部分１００１を面で固定し、封止領域の他方の端部に相当する部分１００２をｙ軸方向のみ動かないように固定した。なお、ｙ軸方向とは、図２２（Ａ）の紙面に垂直な向きである。そして封止領域と最も離れた電極端部に相当する部分１００３を、ｙ軸方向に１ｍｍ下に変位を与えた場合、即ち電極端部を基準面からマイナス１ｍｍとした場合について、電極にかかる応力の分布と、応力の最大値を求めた。

図２３乃至図２６に電極にかかる応力の分布の計算結果を示す。図２３（Ａ）がＬ_２／Ｌ_１＝０％の場合であり、最大応力３．２１×１０^７Ｐａとなった。図２３（Ｂ）がＬ_２／Ｌ_１＝１０％の場合であり、最大応力３．１０×１０^７Ｐａとなった。図２４（Ａ）がＬ_２／Ｌ_１＝２０％の場合であり、最大応力２．１７×１０^７Ｐａとなった。図２４（Ｂ）がＬ_２／Ｌ_１＝２５％の場合であり、最大応力１．９３×１０^７Ｐａとなった。図２５（Ａ）がＬ_２／Ｌ_１＝３０％の場合であり、最大応力１．３１×１０^７Ｐａとなった。図２５（Ｂ）がＬ_２／Ｌ_１＝４０％の場合であり、最大応力１．０３×１０^７Ｐａとなった。図２６がＬ_２／Ｌ_１＝５０％の場合であり、最大応力１．９３×１０^６Ｐａとなった。

図２７に応力緩和領域の割合と最大応力の関係のグラフを示す。図２７に示すように、Ｌ_２／Ｌ_１＝２０％以上であると、電極にかかる応力を緩和できることが明らかとなった。特に、Ｌ_２／Ｌ_１＝３０％以上であると、Ｌ_２／Ｌ_１＝０％の場合と比較して電極にかかる応力を半分以下に緩和できることが明らかとなった。

実施例１ではアルミニウムの例を示したが、本実施例では、銅（Ｃｕ）とチタン（Ｔｉ）を用いる例を示す。

科学計算のソフトは、ＡＮＳＹＳ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＡＰＤＬ １４．０を用いた。計算条件としては、電極材料：銅（ヤング率 １１７．５×１０^９ Ｐａ、ポワッソン比 ０．３２１）とした。電極材料以外の条件は実施例１と同一であるため、ここでは計算条件を省略する。

図２８に電極材料を銅とした場合の応力緩和領域の割合と最大応力の関係のグラフを示す。

また、電極材料をチタンとした場合の応力緩和領域の割合と最大応力の関係も図２８のグラフに示す。なお、電極材料：チタン（ヤング率 １２９．８×１０^９ Ｐａ、ポワッソン比 ０．３４３）とした以外は、実施例１と同一であるため、ここでは計算条件を省略する。

本実施例では、電極材料を銅とした場合と、電極材料をチタンとした場合の結果を図２８に示したが、図２７で示した結果と同じ傾向が見られた。従って、電極材料にかかわらず、Ｌ_２／Ｌ_１＝２０％以上であると、電極にかかる応力を緩和できることが明らかとなった。特に、Ｌ_２／Ｌ_１＝３０％以上であると、Ｌ_２／Ｌ_１＝０％の場合と比較して電極にかかる応力を半分以下に緩和できることが明らかとなった。

１００ 二次電池
１００ａ 二次電池
１００ｂ 二次電池
１００ｃ 二次電池
１００ｄ 二次電池
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ セパレータ
１０３ａ 領域
１０３ｂ 領域
１０４ 電解液
１０５ 負極集電体
１０６ 負極活物質層
１０７ 外装体
１０７ａ フィルム
１０７ｄ 領域
１１１ 正極
１１１ａ 正極
１１１ｂ 正極
１１５ 負極
１１５ａ 負極
１１５ｂ 負極
１２０ 封止層
１２１ 正極リード
１２５ 負極リード
１３０ 電極組立体
１３１ 電極組立体
１５１ スリット
１５１ａ 直線
１５２ スリット
３２１ グラフェン
３２２ 正極活物質
３２３ 導電助剤
３３１ 領域
３３２ 領域
３３３ 領域
４００ 眼鏡型デバイス
４００ａ フレーム
４００ｂ 表示部
４０１ ヘッドセット型デバイス
４０１ａ マイク部
４０１ｂ フレキシブルパイプ
４０１ｃ イヤフォン部
４０２ デバイス
４０２ａ 筐体
４０２ｂ 二次電池
４０３ デバイス
４０３ａ 筐体
４０３ｂ 二次電池
４０５ 腕時計型デバイス
４０５ａ 表示部
４０５ｂ ベルト部
４０６ ベルト型デバイス
４０６ａ ベルト部
４０６ｂ ワイヤレス給電受電部
４０７ 腕輪型デバイス
４０７ａ ケース
４０７ｂ 二次電池
４０７ｃ 表示部
４０７ｄ 接続部
４０７ｅ ヒンジ部
４１０ ウェアラブルデバイス
４１１ 本体
４１２ 二次電池
４１３ センサ部
４１４ バンド部
４１５ 表示部
１００１ 部分
１００２ 部分
１００３ 部分
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７３００ 腕章型デバイス
７３０１ 腕
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７５００ ストーブ
７５０１ 二次電池
７５１１ モジュール
７５１１ａ 送風口
７５１１ｂ 外部端子
７５１２ 本体
７５１２ａ 開口部
７５１３ グリル
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 二次電池
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ ヒンジ部

Claims (5)

1. 電極と、
   前記電極と電気的に接続されたリードと、
   前記電極と、前記リードと、を挟む外装体と、を有する二次電池であって、
   前記二次電池は、内部領域を有し、
   前記電極は、応力緩和領域を有し、
   前記電極の応力緩和領域の長さＬ_ｐｔは、前記内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上であることを特徴とする二次電池。
2. 電極と、
   前記電極と電気的に接続されたリードと、
   前記電極と、前記リードと、を挟む外装体と、を有する二次電池であって、
   前記外装体は、封止領域を有し、
   前記二次電池は、前記封止領域よりも内側に内部領域を有し、
   前記電極は、応力緩和領域を有し、
   前記電極の応力緩和領域の長さＬ_ｐｔは、前記内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上であることを特徴とする二次電池。
3. 正極と、
   前記正極と電気的に接続された正極リードと、
   負極と、
   前記負極と電気的に接続された負極リードと、
   前記正極、前記正極リード、前記負極、前記負極リードを挟む外装体と、を有する二次電池であって、
   前記外装体は、封止領域を有し、
   前記二次電池は、前記封止領域の内側に内部領域を有し、
   前記正極は、正極タブを有し、
   前記内部領域における長さＬ_ｐｔは、
   前記内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上５０％以下であり、
   前記負極は、負極タブを有し、
   前記内部領域における長さＬ_ｎｔは、
   前記内部領域における長さＬ_ｎ１の３０％以上５０％以下であることを特徴とする二次電池。
4. 正極と、
   前記正極と電気的に接続された正極リードと、
   負極と、
   前記負極と電気的に接続された負極リードと、
   前記正極、前記正極リード、前記負極、前記負極リードを挟む外装体と、を有する二次電池であって、
   前記外装体は、封止領域を有し、
   前記二次電池は、前記封止領域の内側に内部領域を有し、
   前記正極は、正極タブと、前記正極タブの延びる方向と平行なスリットと、を有し、
   前記内部領域における長さＬ_ｐ２は、
   前記内部領域における長さＬ_ｐ１の３０％以上９５％以下であり、
   前記負極は、負極タブと、前記負極タブの延びる方向と平行なスリットと、を有し、
   前記内部領域における長さＬ_ｎ２は、
   前記内部領域における長さＬ_ｎ１の３０％以上９５％以下であることを特徴とする二次電池。
5. 請求項１乃至請求項４において、
   前記外装体は、凹凸を有することを特徴とする二次電池。