WO2023100018A1 - 二次電池および電子機器 - Google Patents

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WO2023100018A1
WO2023100018A1 PCT/IB2022/061118 IB2022061118W WO2023100018A1 WO 2023100018 A1 WO2023100018 A1 WO 2023100018A1 IB 2022061118 W IB2022061118 W IB 2022061118W WO 2023100018 A1 WO2023100018 A1 WO 2023100018A1
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WO
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secondary battery
film
negative electrode
positive electrode
electronic device
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PCT/IB2022/061118
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English (en)
French (fr)
Inventor
栗城和貴
浅田善治
米田祐美子
島田知弥
山崎舜平
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/136—Flexibility or foldability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a semiconductor device, a personal digital assistant, or an electronic device including a secondary battery.
  • One aspect of the present invention relates to an article, method, or manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. One embodiment of the present invention relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, or manufacturing methods thereof.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics
  • electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all semiconductor devices.
  • a power storage device generally refers to elements and devices having a power storage function. Examples include a power storage device such as a lithium ion secondary battery (also referred to as a secondary battery), a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • a power storage device such as a lithium ion secondary battery (also referred to as a secondary battery), a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • lithium-ion secondary batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smart phones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, or hybrid vehicles (HV).
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Patent Literature 1 discloses a bendable secondary battery.
  • An electronic device carried by a user or worn by a user operates using a primary battery or secondary battery, which is an example of a power storage device, as a power source.
  • a primary battery or secondary battery which is an example of a power storage device, as a power source.
  • Electronic devices carried by users are desired to be used for a long period of time, and for this reason, large-capacity secondary batteries may be used.
  • large-capacity secondary battery When a large-capacity secondary battery is incorporated in an electronic device, there is a problem that the large-capacity secondary battery is large and heavy. Therefore, the development of a small or thin secondary battery with a large capacity that can be incorporated in a portable electronic device is underway.
  • Some portable electronic devices have a foldable structure in order to reduce the size.
  • a foldable electronic device there are many cases in which a plurality of housings are provided with a folding region represented by a hinge as a boundary.
  • a device that can be folded in half incorporates an unbendable secondary battery in one housing or divided into a plurality of pieces in each of a plurality of housings, bordering on the region to be folded. If only one non-flexible secondary battery is arranged in one housing, it is difficult to increase the capacity. In addition, if a plurality of secondary batteries are divided and incorporated in a plurality of housings, the number of parts increases. Downsizing has been difficult.
  • an object is to provide a bendable secondary battery suitable for a foldable electronic device.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • a current collector provided with a positive electrode active material layer, a separator, and a current collector provided with a negative electrode active material layer are laminated in this order, and a plurality of the laminates are stacked to enclose the electrolytic solution in the exterior film.
  • a secondary battery if the secondary battery is bent significantly, wrinkles, creases, or curls are generated on the surface of the outer packaging film.
  • An electronic device that can be folded in half is used in such a way that the user repeatedly alternates between the state before folding and the state after folding.
  • the surface of the outer film is subjected to stress and is repeatedly bent and stretched. If a crease or wrinkle occurs, the stress is repeatedly applied to the same location, and the reliability of the secondary battery is affected by that portion. It becomes the starting point of the decline. Since the exterior film is thin and soft, it may break.
  • the outer packaging film is laminated to seal the inside of the secondary battery, it cannot follow the bending motion, and there is a possibility that a hole may be formed along the crease. Therefore, the inventors have determined through experiments and experience that the rate-limiting point in a bendable battery is whether wrinkles or creases occur in the outer packaging film.
  • a secondary battery using an outer film has a plurality of laminates each including a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • a current collector coated on one side is used instead of a current collector coated on both sides, and the surface of the current collector that is not coated is in contact with the surface of the current collector that is not coated.
  • a solution is to provide a configuration that prevents creases or wrinkles from occurring in the exterior film.
  • the configuration disclosed in this specification is a secondary battery in which a laminate including a positive electrode, a separator, and a negative electrode is surrounded by an outer film, and the secondary battery has a bendable bend, and the bend is a bend. is controlled within a range of 10 mm or more and 60 mm or less.
  • the thickness of the laminate is 0.3 mm or more and 2 mm or less, preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • an electronic device having a display portion, a hinge portion, and a secondary battery.
  • the secondary battery is an electronic device that has a bent portion that overlaps with the hinge portion, and that the hinge portion controls the radius of curvature of the inner side of the bend of the bent portion of the secondary battery within a range of 10 mm or more and 60 mm or less.
  • the display portion overlaps with the bent portion of the secondary battery. Moreover, the display part has flexibility.
  • a guide portion is provided so that the outer film can be moved within a range in which creases or wrinkles do not occur.
  • a member housing or frame
  • a kind of guide portion is called a hinge portion.
  • the guide portion controls the bending of the secondary battery within a range in which the radius of curvature of the bent portion of the secondary battery is 10 mm or more and 60 mm or less.
  • the inventors have found that when the exterior film is embossed, the reliability may be lowered if the bending portion of the secondary battery is bent with a radius of curvature of less than 10 mm.
  • the thickness of the laminate housed in the outer film that is, the number of laminate layers is also related, and the thinner the better.
  • the surface area of the secondary battery is large. Just do it.
  • the movable portion of the hinge may be configured to be 120° or more and less than 180° instead of being completely folded.
  • the radius of curvature of the bent portion of the secondary battery is larger than 60 mm, the size of the hinge portion becomes large, making it difficult to reduce the thickness of the electronic device.
  • FIG. 12A On a plane 3701 obtained by cutting a curved surface 3700, a part of a curve 3702 included in the curved surface 3700 is approximated to an arc of a circle, the radius of the circle is defined as the radius of curvature 3703, and the center of the circle is defined as the curvature radius 3703. Let the center be 3704 .
  • a top view of the curved surface 3700 is shown in FIG.
  • FIG. 12C shows a cross-sectional view obtained by cutting the curved surface 3700 along a plane 3701. As shown in FIG.
  • the radius of curvature of the curve that appears in the cross section differs depending on the angle of the plane with respect to the curved surface or the position of the cut. do.
  • it corresponds to the radius of curvature of a cross section obtained by cutting a curved surface connecting ridgelines or vertexes of convex portions.
  • the cross-sectional shape of the secondary battery is not limited to a simple circular arc shape, and may be a shape having a partial circular arc, for example, a wavy shape, an S-shape, an N-shape, or a W-shape. can.
  • the curved surface of the secondary battery has a shape having multiple centers of curvature
  • the curved surface with the smallest radius of curvature among the radii of curvature at each of the multiple centers of curvature is centered on the outer packaging film of the two film surfaces.
  • the secondary battery can be deformed in a range in which the radius of curvature of the outer packaging film on the closer side is 10 mm or more and 60 mm or less.
  • An optimal secondary battery can be provided for foldable electronic devices.
  • a decrease in reliability can be prevented by controlling the bent portion of the secondary battery within a range of 10 mm or more and 60 mm or less with the hinge portion.
  • the bending portion of the secondary battery is 10 mm or more and 60 mm or less, it is possible to prevent the outer packaging film from being folded or wrinkled.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the present invention.
  • 3A to 3D are diagrams illustrating a bendable secondary battery.
  • 4A and 4B are diagrams illustrating a bendable secondary battery.
  • 5A and 5B are diagrams for explaining a film processing method.
  • 6A to 6E are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 7A is an example of a perspective view of an electronic device, and FIG. 7B is a schematic diagram showing a part of a cross section of the electronic device.
  • FIG. 8A is an example of a perspective view of an electronic device, and FIG. 8B is a schematic diagram showing a part of a cross section of the electronic device.
  • FIG. 9A is an external view showing an example of an electronic device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 9B is an external view seen from another direction
  • FIG. 9C is a secondary battery built in the electronic device. It is a figure which shows an example of the external appearance of. 10A, 10B, and 10C are photographs showing experimental results of Example 1.
  • FIG. 11A and 11B are graphs showing experimental results of Example 2.
  • FIG. 12A to 12C are diagrams explaining the radius of curvature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 200.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 200.
  • the secondary battery 200 has an exterior film 251 and an electrode laminate 210 housed in an inner region of the exterior film 251 .
  • the electrode laminate 210 has at least a positive electrode 211a and a negative electrode 211b.
  • An electrode laminate 210 is formed by combining the positive electrode 211a and the negative electrode 211b. Note that FIG. 1 does not show a separator provided between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the positive electrode 211a has a structure in which a positive electrode active material layer is provided on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode 211b has a structure in which a negative electrode active material layer is provided over a negative electrode current collector.
  • the electrode laminate 210 a current collector that is coated on one side instead of a current collector that is coated on both sides is used, and the side of the current collector that is not coated and the side of the current collector that is not coated. It is preferable that the laminated body slides when the secondary battery is bent by laminating so that the secondary battery is in contact with the secondary battery.
  • the thickness d of the laminate is 0.3 mm or more and 2 mm or less, preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • a space 273 between the ends of the positive electrode 211 a and the negative electrode 211 b in the length direction and the exterior body film 251 .
  • the space 273 it becomes a space in which the laminate can slide when the secondary battery is bent, and a margin for expansion and contraction of the outer packaging film 251 can be obtained, which is preferable.
  • a highly flexible metal thin film typified by aluminum, stainless steel, copper, and nickel is provided on a film made of a material typified by polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide, Further, a three-layer film is used in which an insulating synthetic resin film represented by a polyamide-based resin or a polyester-based resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the exterior body.
  • a metal thin film may be formed on a resin sheet by a sputtering method and sandwiched between resin sheets.
  • the secondary battery 200 can be bent in the direction of the arrow along a jig with a radius of curvature R. If the radius of curvature is in the range of 10 mm or more and 60 mm or less, wrinkles or creases are not likely to occur. can be reduced.
  • the grooves of the outer film formed after the outer film is embossed can be formed in one direction or in multiple directions, and the grooves may be parallel to each other or cross each other.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional structure of a secondary battery 240 having a plurality of parallel grooves in one direction and a corrugated cross section.
  • the exterior film 251 of the secondary battery 240 has a wavy shape in which ridge lines 271 and valley lines 272 are alternately arranged.
  • the secondary battery 240 can be bent in the direction of the arrow along a jig with a radius of curvature R. If the radius of curvature is within the range of 10 mm or more and 60 mm or less, wrinkles or creases are not likely to occur. can be reduced.
  • an exterior film having intersecting grooves is preferable because it can be flexibly bent in multiple directions, not just in one predetermined direction. An example is shown in FIG.
  • FIG. 3A is a top schematic view of a bendable secondary battery 250.
  • FIG. 3B and 3C are schematic cross-sectional views taken along section lines C1-C2 and A1-A2 in FIG. 3A, respectively.
  • a secondary battery 250 has an outer film 251 and an electrode laminate 210 housed in an inner region of the outer film 251 .
  • the electrode laminate 210 has at least a positive electrode 211a and a negative electrode 211b.
  • An electrode laminate 210 is formed by combining the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • a lead 212 a electrically connected to the positive electrode 211 a and a lead 212 b electrically connected to the negative electrode 211 b extend outside the exterior film 251 .
  • a separator is preferably arranged between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • a solid electrolyte layer may be arranged between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the solid electrolyte layer preferably has flexibility.
  • the solid electrolyte layer preferably has flexibility.
  • an electrolyte (not shown) is enclosed in the region surrounded by the outer packaging film 251. As shown in FIG. Alternatively, an electrolytic solution may be added to the solid electrolyte for use.
  • a gel electrolyte can also be used as the electrolyte.
  • FIG. 4A is a perspective view illustrating the stacking order of the positive electrode 211a, the negative electrode 211b, and the separator 214.
  • FIG. 4B is a perspective view showing lead 212a and lead 212b in addition to positive electrode 211a and negative electrode 211b.
  • the secondary battery 250 has a plurality of strip-shaped positive electrodes 211 a, a plurality of strip-shaped negative electrodes 211 b, and a plurality of separators 214 .
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b each have a projecting tab portion and a portion other than the tab.
  • a positive electrode active material layer is formed on a portion other than the tab on one surface of the positive electrode 211a, and a negative electrode active material layer is formed on a portion other than the tab on one surface of the negative electrode 211b.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are laminated such that the surfaces of the positive electrode 211a on which the positive electrode active material layer is not formed and the surfaces of the negative electrode 211b on which the negative electrode active material is not formed are in contact with each other.
  • a separator 214 is provided between the surface of the positive electrode 211a on which the positive electrode active material is formed and the surface of the negative electrode 211b on which the negative electrode active material is formed. Separators 214 are shown in dashed lines in FIGS. 4A and 4B for clarity.
  • the plurality of positive electrodes 211a and leads 212a are electrically connected at joints 215a. Also, the plurality of negative electrodes 211b and the leads 212b are electrically connected at the joints 215b.
  • the exterior body film 251 has a film shape and is folded in two so as to sandwich the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the exterior film 251 has a bent portion 261 , a pair of seal portions 262 and a seal portion 263 .
  • a pair of seal portions 262 are provided to sandwich the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, and can also be called side seals.
  • the seal portion 263 has portions overlapping with the leads 212a and 212b, and can also be called a top seal.
  • the exterior film 251 preferably has a cross wave shape (also referred to as a mesh shape or a twill shape) in which ridge lines 271 and valley lines 272 intersect at portions overlapping the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the crossing angle shall be 20° or more and 160° or less.
  • the sealing portion 262 and the sealing portion 263 of the exterior film 251 are flat.
  • FIG. 3B is an example of a cross section.
  • FIG. 3B corresponds to cross sections in the width direction of the secondary battery 250 and the positive and negative electrodes 211a and 211b.
  • the distance between the end portions of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b in the width direction, ie, the end portions of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, and the seal portion 262 is defined as a distance La.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are deformed so as to be displaced from each other in the length direction, as will be described later.
  • the distance La is too short, the exterior film 251 may be strongly rubbed against the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, and the exterior film 251 may be damaged.
  • the metal film of the exterior film 251 is exposed, the metal film may be corroded by the electrolytic solution. Therefore, it is preferable to set the distance La as long as possible.
  • the distance La is too large, the volume of the secondary battery 250 will increase.
  • the distance La between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b and the seal portion 262 is preferable to increase the distance La between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b and the seal portion 262 as the total thickness t of the laminated positive electrode 211a and the negative electrode 211b increases.
  • the distance between the pair of seal portions 262 is Lb
  • the distance Lb be sufficiently larger than the width of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b (here, the width Wb of the negative electrode 211b).
  • FIG. 3C is a cross section including the lead 212a and corresponds to cross sections in the longitudinal direction of the secondary battery 250, the positive electrode 211a and the negative electrode 211b. As shown in FIGS. 3C and 3D , it is preferable that the bent portion 261 has a space 273 between the lengthwise ends of the positive electrode 211 a and the negative electrode 211 b and the exterior film 251 .
  • FIG. 3D shows a schematic cross-sectional view when the secondary battery 250 is gently bent so as to draw an arc with the central portion of the secondary battery 250 as a bending portion.
  • FIG. 3D corresponds to a cross section taken along line B1-B2 in FIG. 3A.
  • the secondary battery 250 When the secondary battery 250 is bent, a portion of the outer packaging film 251 located outside the bending is elongated, and the other portion located inside is contracted. More specifically, the portion positioned outside the exterior film 251 is deformed such that the amplitude of the wave is small and the cycle of the wave is large. On the other hand, the portion located inside the exterior film 251 is deformed such that the amplitude of the waves is large and the cycle of the waves is small. In this way, the deformation of the exterior film 251 relieves the stress applied to the exterior film 251 due to bending, so the material itself forming the exterior film 251 does not need to expand or contract. As a result, the secondary battery 250 can be bent with a small force without damaging the outer packaging film 251 .
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are displaced relative to each other.
  • the plurality of stacked positive electrodes 211a and negative electrodes 211b are displaced (slid) so that the displacement amount increases as they are closer to the bent portion 261. do).
  • the stress applied to the positive electrode 211a and the negative electrode 211b is relaxed, and the positive electrode 211a and the negative electrode 211b themselves do not need to expand and contract.
  • the secondary battery 250 can be bent without damaging the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b positioned inside do not come into contact with the packaging film 251 when bent. , can be shifted relative to each other.
  • the exterior film 251 may have a region in contact with the electrode laminate 210 at the valley line 272 .
  • the secondary battery 250 exemplified in FIG. 3 is a battery in which even if it is repeatedly bent, damage to the outer packaging film and damage to the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are unlikely to occur, and battery characteristics are also unlikely to deteriorate.
  • 5A and 5B are bird's-eye views showing an example of a cross wave shape obtained by performing embossing processing twice while changing the direction of the exterior film.
  • the exterior film is embossed in a wave shape in a first direction, and then embossed in a wave shape in a second direction rotated 90 degrees from the first direction.
  • a film 61 having an embossed shape (which can be called a cross-wave shape) shown in FIGS. 5A and 5B can be obtained.
  • the embossed shapes shown in FIGS. 5A and 5B also correspond to FIG. 3A.
  • the film 61 having a cross-wave shape shown in FIG. 5A shows an outer shape used when manufacturing a secondary battery with one sheet of film 61, and can be used by being folded in two along the dashed line.
  • the exterior film shown in FIG. 2 is obtained by embossing the exterior film only once in the first direction.
  • Embossing is processing using an embossing roll, and it is possible to downsize the apparatus.
  • the film since the film can be processed without being cut, it is excellent in mass productivity.
  • the film may be processed by pressing against the film a pair of embossing plates having an uneven surface, for example, without being limited to the processing using the embossing rolls. At this time, one side of the embossed plate may be flat, and may be processed in multiple steps.
  • the outer packaging film on one side of the secondary battery and the outer packaging film on the other side of the secondary battery have the same embossed shape.
  • the configuration of the secondary battery of one embodiment is not limited to this.
  • the secondary battery may have an embossed shape on one side of the outer packaging film of the secondary battery and an unembossed shape on the other side of the outer packaging film.
  • the outer packaging film on one surface of the secondary battery and the outer packaging film on the other surface may have different embossed shapes.
  • a method is used in which the outer packaging film 11 having a cross-wave shape is folded at the center, the two ends are overlapped, and the three sides are sealed with an adhesive layer. It is so-called two-folded, and a larger secondary battery can be three-folded, but it is preferable that the number of the folded portions is one because the fewer the folded portions, the higher the reliability.
  • the exterior film 11 that has been processed into a cross-wavy shape is bent into the state shown in FIG. 6A.
  • a stack of a positive electrode current collector 72, a separator 73, and a negative electrode current collector 74 constituting a secondary battery is prepared.
  • a positive electrode active material layer is formed on a part of the surface of the positive electrode current collector 72 .
  • a negative electrode active material layer is formed on a part of the surface of the negative electrode current collector 74 .
  • the combination of the positive electrode current collector 72 having the positive electrode active material layer formed thereon, the separator 73, and the negative electrode current collector 74 having the negative electrode active material layer formed thereon is combined into one stack.
  • housing in the space formed by the outer film has been shown, in order to increase the capacity of the secondary battery, a plurality of combinations are stacked and housed in the space formed by the outer film.
  • the lead electrode 76 is also called a lead terminal or a tab, and is provided for drawing out the positive electrode or negative electrode of the secondary battery to the outside of the exterior film.
  • the lead electrodes 76 for example, aluminum is used for the positive electrode lead, and nickel-plated copper is used for the negative electrode lead.
  • the positive electrode lead and the projecting portion of the positive electrode current collector 72 are electrically connected by ultrasonic welding.
  • the negative electrode lead and the projecting portion of the negative electrode current collector 74 are electrically connected by ultrasonic welding.
  • thermocompression bonding using the above-described method to form the joint portion 33 .
  • a desired amount of electrolytic solution is dripped inside the bag-like exterior film 11 .
  • the peripheral edge of the exterior body film left without thermocompression bonding is thermocompression bonded to form a joint portion 34 .
  • the sealing layer 75 provided on the lead electrodes is also melted to fix the lead electrodes and the outer film 11 .
  • thermocompression bonding is performed at a margin, for example, about 6 cm, when viewed from the part where the laminate is placed, and then the margin, for example, a portion of 6 cm or more is cut. to adjust the size.
  • the battery 10 which is the secondary battery shown in FIG. 6D, can be produced.
  • the battery 10, which is the obtained secondary battery, has an outer packaging film 11 having a pattern of crossed waves. Also, the area between the dotted line and the end portion in FIG. 6D is the joint portion 33 or the joint portion 34, and the portion is processed to be flat.
  • FIG. 6E shows an example of a cross section cut along the dashed-dotted line D1-D2 in FIG. 6D.
  • a positive electrode current collector 72 , a positive electrode active material layer 78 , a separator 73 , a negative electrode active material layer 79 , and a negative electrode current collector 74 laminated in this order are sandwiched between the folded outer packaging films 11 . Furthermore, the end portion is sealed with a joint portion 34, and the remaining space contains an electrolytic solution 77. As shown in FIG. That is, the internal space surrounded by the exterior film 11 is filled with the electrolytic solution 77 .
  • the positive electrode current collector 72 As the positive electrode current collector 72, the positive electrode active material layer 78, the separator 73, the negative electrode active material layer 79, the negative electrode current collector 74, and the electrolytic solution 77, known positive electrode current collectors, positive electrode active material layers, separators, and negative electrodes An active material layer, a negative electrode current collector, and an electrolytic solution can be used.
  • a layer made of polypropylene is provided on the film-bonded side of the film, and only the thermocompression-bonded portion serves as the adhesive layer.
  • FIG. 6E shows an example in which the lower side of the exterior film 11 is fixed and crimped.
  • the upper side is greatly bent and a step is formed. Therefore, if a plurality of, for example, eight or more combinations of the above layers are provided between the folded exterior films 11, the step becomes large and the upper side is bent. Excessive stress may be applied to the exterior film 11 .
  • a step may also be provided on the lower exterior film so that there is no misalignment at the ends, and pressure bonding may be performed at the center so as to equalize the stress.
  • An electronic device 6500 shown in FIG. 7A is a personal digital assistant that can be used as a smart phone.
  • An electronic device 6500 includes at least a housing 6501 , a display portion 6502 a , a power button 6503 , a button 6504 , a speaker 6505 , and a microphone 6506 .
  • the display portion 6502a has a touch panel function.
  • electronic device 6500 can be bent at hinge portion 6519 . Therefore, a portion of the display portion 6502a (dotted line portion shown in FIG. 7A) becomes a bent portion of the display portion 6502a and overlaps the bent portion of the first battery 6518a or the second battery 6518b that overlaps the bent portion of the display portion 6502a.
  • the hinge part 6519 controls bending of the secondary battery within a range of a radius of curvature of 10 mm or more and 60 mm or less.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view including the end of the housing 6501 on the microphone 6506 side.
  • a light-transmitting protective member 6510 is provided on the display surface side of the housing 6501, and a display panel 6511, an optical member 6512, a touch sensor panel 6513, and a printer are placed in a space surrounded by the housing 6501 and the protective member 6510.
  • a substrate 6517 and a first battery 6518a are arranged.
  • a display panel 6511, an optical member 6512, and a touch sensor panel 6513 are fixed to the protective member 6510 with an adhesive layer (not shown).
  • a portion of the display panel 6511 is folded back in a region outside the display portion 6502a, and the FPC 6515 is connected to the folded portion.
  • An IC6516 is mounted on the FPC6515.
  • the FPC 6515 is connected to terminals provided on the printed circuit board 6517 .
  • a flexible display can be applied to the display panel 6511 .
  • a flexible display includes a plurality of light-emitting elements that are formed using a plurality of flexible films and are arranged in a matrix.
  • an EL element also referred to as an EL device
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • QLED Quadantum-dot Light Emitting Diode
  • Examples of light-emitting substances that EL elements have include substances that emit fluorescence (fluorescent materials), substances that emit phosphorescence (phosphorescent materials), inorganic compounds (quantum dot materials), and substances that exhibit heat-activated delayed fluorescence (heat-activated delayed fluorescence ( (Thermally activated delayed fluorescence: TADF) material).
  • LED represented by micro LED or mini LED can also be used as the light-emitting element.LED is not particularly limited, for example, has a quantum well junction Micro LEDs and LEDs using nanocolumns may be used. The area of the light emitting region of the LED is preferably 1 mm 2 or less, more preferably 10000 ⁇ m 2 or less, more preferably 3000 ⁇ m 2 or less, and further preferably 700 ⁇ m 2 or less.
  • the area of the region is preferably 1 ⁇ m 2 or more, preferably 10 ⁇ m 2 or more, and more preferably 100 ⁇ m 2 or more. In some cases, it is described as a micro LED, and in some cases, an LED whose light emitting region has an area larger than 10000 ⁇ m 2 is described as a mini LED. They are arranged to constitute one pixel region.In addition, an optical film may be provided separately.For example, when a light-emitting diode chip used in a display section is a light-emitting element that emits ultraviolet light, a color conversion layer is provided to form a full-color display.
  • a color conversion layer may be provided in the path of light in the light emission direction, and in the case of two light emission directions, two color conversion layers (or Since alignment is important, the color conversion layer (or color conversion film), which is an example of the optical member 6512, is preferably provided between the touch sensor panel 6513 and the display panel 6511.
  • full-color display may be achieved by providing a color filter using a white light-emitting diode chip.
  • the space inside the housing 6501 can be effectively used, and an extremely lightweight electronic device can be realized.
  • the display panel 6511 is extremely thin, the thickness of the electronic device can be reduced and the first battery 6518a with a large capacity can be mounted.
  • the electronic device 6500 has a configuration in which a second battery 6518b is provided inside the cover portion 6520 in order to use a large-capacity battery. are electrically connected.
  • part of the electronic device 6500 can be bent to reduce the size and improve portability.
  • the electronic device 6500 can be realized.
  • FIG. 8A is a perspective view showing a state where the dotted line portion in FIG. 7A is folded.
  • the electronic device 6500 can be folded in two, and the display portion 6502a and the second battery 6518b can be repeatedly folded at one folding position.
  • FIG. 8A shows a configuration in which a second display portion 6502b is provided at a portion where the cover portion 6520 slides by folding. Even when the device is folded in two, the user can easily confirm the time display or notification display of mail reception by visually recognizing the second display portion 6502b.
  • FIG. 8B schematically illustrates a cross-sectional state of the cover portion when the electronic device 6500 is folded.
  • the inside of housing 6501 is not shown for simplification.
  • the hinge portion 6519 can also be called a connecting portion, and is not limited to the example of the structure in which a plurality of columnar bodies are connected, and can have various forms. In particular, it is preferable to have a mechanism for bending the display portion 6502a and the second battery 6518b. In addition, since the hinge portion 6519 determines the positions of the bent portions of the display portion 6502a and the second battery 6518b, there is a possibility that the reliability of this portion may deteriorate. A decrease in reliability can be prevented by using a secondary battery for the second battery 6518b.
  • one second battery 6518b is shown inside the cover portion 6520, but a plurality of second batteries may be provided.
  • the cover portion 6520 may have a charging control circuit or a wireless charging circuit for the second battery 6518b.
  • the cover portion 6520 is partly fixed to the housing 6501, and the portion overlapping with the hinge portion 6519 and the portion overlapping with the second display portion 6502b after being bent and slid are not fixed.
  • the cover portion 6520 may not be fixed to the housing 6501 and may be detachable.
  • the electronic device 6500 can be used by removing the cover portion 6520 and using the first battery 6518a.
  • the first battery 6518a can be replenished when the second battery 6518b is reconnected to the first battery 6518a. Therefore, the cover part 6520 can also be used as a mobile battery.
  • 8A and 8B show an example in which the display surface of the display portion 6502a is folded inward, but the present invention is not limited to this. It may also be possible to fold it into two.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention has high reliability against repeated deformation, and thus can be suitably used for such a foldable device.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least part of it with other embodiments described herein.
  • Embodiment 3 Although an example of a smartphone is described in Embodiment 2, there is no particular limitation. An electronic device of one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 9A shows an example of the appearance of a foldable personal computer or a foldable tablet manufactured by mounting the secondary battery disclosed in this specification as at least a part thereof.
  • a first housing 3001a, a second housing 3001b, and a hinge portion 3006 are provided between the first housing 3001a and the second housing 3001b. It has a structure that can be folded and opened and closed. A peripheral portion 3002 is protected using a rubber member so as to surround the periphery of the display portion.
  • the rubber member of the peripheral portion 3002 has an opening, and has an opening for the display portion and an opening for the sensor portion 3005 .
  • the sensor unit 3005 is provided with an optical system including a lens and an imaging device, and can capture an image of the user.
  • a CCD camera or a CMOS camera can be used as the imaging device.
  • an infrared camera may be used in combination. Since the output level of the infrared camera increases as the temperature of the subject increases, it is possible to detect or extract the living body of a person or an animal.
  • a distance image sensor may be provided as an imaging element, and an image of a user may be captured and used as a sensor for biometric authentication.
  • the display portion When the user opens and closes the first housing 3001a and the second housing 3001b by changing the distance between them, the display portion is treated as one display area because the display portion is bent at the dotted line portion in the drawing.
  • the display section is preferably configured using a plurality of flexible films. Note that the film is not limited to an organic material, and for example, a flexible thin glass substrate may be used.
  • the display portion includes a plurality of flexible films and a plurality of light-emitting elements arranged in a matrix.
  • an EL element (also referred to as an EL device) typified by OLED and QLED is preferably used.
  • Examples of light-emitting substances that EL elements have include substances that emit fluorescence (fluorescent materials), substances that emit phosphorescence (phosphorescent materials), inorganic compounds (quantum dot materials), and substances that exhibit heat-activated delayed fluorescence (heat-activated delayed fluorescence (TADF) materials).
  • an LED represented by a micro LED can also be used as the light emitting element.
  • the display portion can be divided into three display areas, a display area 3003a overlapping with the first housing 3001a, a display area 3003b overlapping with the second housing 3001b, and a display area 3003c overlapping with the hinge portion 3006.
  • the display unit may have a touch input function
  • FIG. 9A shows an example in which display buttons 3004 of a keyboard are displayed.
  • the light receiving element when a light receiving element is used as a touch sensor, the light receiving element can be used to detect a touch operation on an object.
  • both a light-emitting element and a light-receiving element may be provided in the display portion, and an image can be captured using the light-receiving element.
  • the light receiving element can be used as an image sensor.
  • the biometric authentication sensor can be incorporated in the display unit.
  • the display portion incorporates a biometric sensor, the sensor portion 3005 shown in FIG. 9A may not be provided.
  • a pn-type or pin-type photodiode can be used as the light receiving element.
  • a light-receiving element functions as a photoelectric conversion element (also referred to as a photoelectric conversion device) that detects light incident on the light-receiving element and generates an electric charge. The amount of charge generated from the light receiving element is determined based on the amount of light incident on the light receiving element.
  • organic photodiode having a layer containing an organic compound as the light receiving element.
  • Organic photodiodes can be easily made thinner, lighter, and larger, and have a high degree of freedom in shape and design, so they can be applied to various devices.
  • FIG. 9A is an external view seen from the side where the display section is provided
  • FIG. 9B is an external view seen from a line of sight different from that of FIG. 9A.
  • FIG. 9B shows the secondary battery 3007 incorporated in the first housing 3001a and the second housing 3001b by dotted lines.
  • FIG. 9C shows an example of the external appearance of the built-in flexible secondary battery 3007 .
  • the secondary battery 3007 specifically, a flexible secondary battery 3007 that can be bent at a region indicated by a dotted line as a bending portion, is used.
  • a bent portion of the secondary battery 3007 overlaps with a display region 3003b that is part of the display portion.
  • the bendable battery described in Embodiment 1 can be used.
  • a flexible secondary battery 3007 is manufactured according to the method for manufacturing a laminated secondary battery shown in FIG. ing.
  • the flexible secondary battery is not particularly limited to the foldable personal computer or the foldable tablet described in this embodiment, and can be, for example, a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or It can also be used for secondary batteries for vehicles represented by plug-in hybrid vehicles (PHV).
  • secondary batteries are used in agricultural machinery, motorized bicycles including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be installed anywhere, so that the secondary battery bends according to the space in which it is installed. For example, when a solar cell panel has a folding structure inside an artificial satellite, the bendable battery described in Embodiment 1 can be used for the folding portion.
  • the exterior film for example, a highly flexible metal thin film made of aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide.
  • a three-layer film having an insulating synthetic resin film typified by polyamide-based resin or polyester-based resin is used as the outer surface of the exterior body.
  • an experiment was conducted using an exterior film having a metal thin film of aluminum.
  • twilled embossing was applied to the exterior body film.
  • the curvature radius conditions are changed to 60 mm, 40.5 mm, 35 mm, 30.3 mm, 13.5 mm, 9.5 mm, and 8 mm. was scored with a cross when a was formed. When wrinkles of 1 mm or more were formed, the wrinkle height was measured with a vernier caliper. Circle marks indicate that wrinkles could not be visually confirmed.
  • FIG. 10A is a photograph of a state immediately after the layered body having a thickness of 0.5 mm was manually wound around a jig having a radius of curvature of 60 mm and then flattened. In particular, wrinkles cannot be confirmed, indicating a good condition.
  • FIG. 10B shows a photograph of a state immediately after flattening after manually winding a laminate having a thickness of 1 mm around a jig with a radius of curvature of 9.5 mm.
  • FIG. 10C shows a photograph of a state immediately after the laminated body having a thickness of 1.5 mm was manually wound around a jig having a radius of curvature of 9.5 mm and then flattened. As indicated by the frames in FIGS. 10B and 10C, two wrinkles were confirmed.
  • the time before bending was set to 0 times, and bending was performed for 2 seconds using a jig with a radius of curvature of 10 mm and 40 mm, respectively, and the discharge capacity was measured after that.
  • the film thickness of the laminate used was 1.5 mm.
  • embossed means a secondary battery using an outer packaging film embossed with a twill pattern in which grooves intersect, and corresponds to the configuration in FIG. 3 .
  • a secondary battery using a non-embossed packaging film is labeled as standard packaging, and corresponds to the configuration in FIG. 1 .
  • the same material is used as the exterior body film, and a material having aluminum foil is used.
  • the vertical axis indicates the discharge capacity
  • the horizontal axis indicates the number of cycles after bending.

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Abstract

折りたたみが可能な電子機器に適した曲がる二次電池を提供する。また、安全性の高い二次電池を提供する。 外装体フィルムに折り目またはシワが生じない範囲での可動となるようにガイド部を設ける。ガイド部は、曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下となる範囲で二次電池の曲げを制御する。二次電池の屈曲部をヒンジ部で１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下となる範囲に制御することで、信頼性の低下を防止することができる。

Description

二次電池および電子機器
本発明の一態様は、二次電池を有する半導体装置、携帯情報端末または電子機器に関する。
本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータで代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には、曲がる二次電池が開示されている。
特開２０１５−１３０６５０号公報
使用者が携帯する電子機器、または使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
使用者が携帯する電子機器または、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
また、携帯する電子機器においては、小型化するために折りたたみが可能な構成にするものがある。折りたたみが可能な電子機器においては、ヒンジ部で代表される折り曲げる領域を境界として筐体を複数にする場合が多い。
従来では、ヒンジ部で代表される折り曲げる領域には二次電池を配置できないため、サイズが同じ電子機器においては折り曲げるデバイスと折り曲げないデバイスとで比較した場合、内蔵できる二次電池の容量が異なる差が生じている。従来では、二つ折りで折り曲げるデバイスは、折り曲げる領域を境とし、曲がらない二次電池を一方の筐体に一個または複数の筐体にそれぞれ複数個に分けて内蔵している。曲がらない二次電池を一方の筐体に一個しか配置しない場合には容量を大きくすることが困難となっている。また、複数の筐体にそれぞれ複数個に分けて内蔵する場合には、部品点数が増え、例えば複数の二次電池同士のバランスを制御するための制御回路、または接続回路を内蔵させようとすると小型化が困難となっていた。
そこで、折りたたみが可能な電子機器に適した曲がる二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
正極活物質層が設けられた集電体と、セパレータと、負極活物質層が設けられた集電体とを順に積層し、その積層を複数組重ねて外装体フィルム内に電解液と封入させた二次電池とした場合、二次電池を大きく曲げると、外装体フィルムの表面にシワまたは折り目または曲げ癖が生じる。
二つ折りの折りたたみが可能な電子機器は、折りたたむ前の状態と折りたたんだ後の状態とで使用者の手で２つの状態を繰り返すような使い方となる。
２つの状態の繰り返しによって、外装体フィルムの表面は、応力を受け、曲げ伸ばしを繰り返されることとなり、折り目またはシワが生じると同じ箇所で繰り返し応力がかかるため、その部分が二次電池の信頼性低下の起点となる。外装体フィルムは薄く柔らかいため破断する恐れがある。
例えば、外装体フィルムはラミネート加工されて二次電池内部を密閉しているが、曲げの動きに追従することができず、折り目に沿って穴が生じる恐れがある。従って、曲がる電池においては、外装体フィルムにシワまたは折り目が生じるかが、律速点であると発明者らは実験または経験により判断した。
また、外装体フィルムを用いた二次電池は、正極、セパレータ、負極を含む積層体を複数有している。積層体において両面塗工とした集電体ではなく、片面塗工とした集電体を用いて塗工していない集電体の面と、塗工していない集電体の面とを接するように積層することで曲げた時に積層体がスライドする構成とする。従って、収納する積層体の不良よりも外装体フィルムの折り目またはシワが信頼性の律速となる。
そこで、外装体フィルムに折り目またはシワが生じないようにする構成とすることを解決手段とする。
本明細書で開示する構成は、正極、セパレータ、負極を含む積層体を外装体フィルムで囲んだ二次電池であり、二次電池は、折り曲げできる屈曲部を有し、屈曲部は、屈曲部の曲げ内側の曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内で制御される二次電池である。
上記構成において、積層体の厚みは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とする。
また、本明細書で開示する他の構成は、表示部と、ヒンジ部と、二次電池とを有する電子機器であり、二次電池は正極、セパレータ、負極を含む積層体を外装体フィルムで囲み、二次電池は、ヒンジ部と重なる屈曲部を有し、ヒンジ部によって二次電池の屈曲部の曲げ内側の曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内で制御される電子機器である。
また、上記構成において、表示部は、二次電池の屈曲部と少なくとも一部が重なる。また、表示部は、可撓性を有する。
例えば、外装体フィルムに折り目またはシワが生じない範囲での可動となるようにガイド部を設ける。折りたたむ電子機器において、可動部の変位を制御する部材（筐体または枠）をガイド部と呼び、ガイド部の一種をヒンジ部と呼ぶ。ガイド部は、二次電池の屈曲部における曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下となる範囲で二次電池の曲げを制御する。
発明者らは外装体フィルムにエンボス加工がある場合、二次電池の屈曲部を曲率半径１０ｍｍ未満で曲げると、信頼性が低下する恐れがあることを見出した。一方で、二次電池を曲げる応力を小さくするためには外装体フィルムにエンボス加工を行うことが好ましい。また、二次電池を曲げる応力を小さくするためには外装体フィルムに収納する積層体の厚さ、即ち積層体の積層数も関係し、薄い方が好ましい。また、二次電池の容量を大きくするためには二次電池の表面積が大きいことが好ましく、二次電池の平面的なサイズに関しては搭載する電子機器のサイズに合わせて設計者が適宜、設計すればよい。また、二次電池を曲げる応力が大きいと、使用者が手に力を強く入れて電子機器を折り曲げなければならず、片手で簡単に折りたためる電子機器にすることが困難となる。また、使用者が急激な力を入れて電子機器を折りたたまないほうがヒンジ部の故障を防げる。また、ヒンジ部によっては、完全に折りたたむのではなく、ヒンジ部の可動部が１２０°以上１８０°未満となる構成としてもよい。
また、二次電池の屈曲部における曲率半径が６０ｍｍよりも大きい場合は、ヒンジ部の大きさが大きくなって電子機器の薄型化が困難となり、電子機器の折り曲げることの意義が失われてしまう。
面の曲率半径について、図１２を用いて説明する。図１２（Ａ）において、曲面３７００を切断した平面３７０１において、曲面３７００に含まれる曲線３７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径３７０３とし、円の中心を曲率中心３７０４とする。図１２（Ｂ）に曲面３７００の上面図を示す。図１２（Ｃ）に、平面３７０１で曲面３７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度または切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。なお、エンボス加工した外装体フィルムを用いている場合、稜線または凸部の頂点を結んだ曲面を平面で切断した断面における曲率半径に相当する。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば、波状、Ｓ字、Ｎ字、またはＷ字形状とすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２つのフィルム面の外装体フィルムの曲率中心に近い方の外装体フィルムの曲率半径が、１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下となる範囲で二次電池が変形することができる。
即ち、所定の湾曲方向にある曲率半径の範囲よりも小さな曲率半径で湾曲することを規制する湾曲規制部材（ガイド部）を二次電池の屈曲部の周辺に設けることで二次電池の屈曲による信頼性の低下を防止する。
折りたたみが可能な電子機器において、最適な二次電池を提供することができる。二次電池の屈曲部を１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下となる範囲にヒンジ部で制御することで、信頼性の低下を防止することができる。
また、二次電池の屈曲部を１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下に制御することで外装体フィルムに折り目またはシワが生じないようにする構成とすることができる。
図１は、本発明の一態様を示す断面模式図である。
図２は、本発明の一態様を示す断面模式図である。
図３Ａ乃至図３Ｄは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図４Ａ及び図４Ｂは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図５Ａ及び図５Ｂは、フィルムの加工方法を説明する図である。
図６Ａ乃至図６Ｅは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図７Ａは、電子機器の斜視図の一例であり、図７Ｂは、電子機器の断面の一部を示す模式図である。
図８Ａは、電子機器の斜視図の一例であり、図８Ｂは、電子機器の断面の一部を示す模式図である。
図９Ａは、本発明の一態様を示す電子機器の一例を示す外観図であり、図９Ｂは他の方向から見た外観図であり、図９Ｃは、電子機器に内蔵されている二次電池の外観の一例を示す図である。
図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃは、実施例１の実験結果を示す写真である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、実施例２の実験結果を示すグラフである。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは、曲率半径について説明する図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
曲げることのできる二次電池の例について図１、図２、図３、及び図４を参照して説明する。
図１は、二次電池２００の断面概略図である。
二次電池２００は、外装体フィルム２５１と、外装体フィルム２５１の内部領域に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂをあわせて電極積層体２１０とする。なお、図１では正極２１１ａと負極２１１ｂの間に設置するセパレータは図示していない。正極２１１ａは、正極集電体上に正極活物質層が設けられている構成となっている。また、負極２１１ｂは、負極集電体上に負極活物質層が設けられている構成となっている。
電極積層体２１０において両面塗工とした集電体ではなく、片面塗工とした集電体を用いて塗工していない集電体の面と、塗工していない集電体の面とを接するように積層することで二次電池を曲げた時に積層体がスライドする構成とすることが好ましい。
積層体の厚さｄは、薄いほうが曲げる応力が小さく、好ましいが、薄すぎると、必要な容量を確保するために広い電極面積が必要となる。本実施の形態では、積層体の厚みｄは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とする。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体フィルム２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。空間２７３を設けることで二次電池を曲げた時に積層体がスライドできる空間となり、外装体フィルム２５１の伸び縮みのマージンがとれるため、好ましい。
外装体フィルム２５１としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミドで代表される材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルで代表される可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂で代表される絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いる。また、樹脂シートにスパッタ法により金属薄膜を成膜し、樹脂で挟んでも良い。
上記構成とすることで、外装体フィルムにエンボス加工しなくとも曲げることのできる二次電池２００を実現できる。
二次電池２００は、図１に示すように曲率半径Ｒの治具に沿って矢印方向に曲げることができ、曲率半径１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内であれば、シワまたは折り目が生じることを低減することができる。
図２及び図３は、外装体フィルムにエンボス加工を施した二次電池の例である。外装体フィルムにエンボス加工を施した後に形成される外装体フィルムの溝は一方向または複数方向に形成することができ、溝同士が平行であっても、溝同士が交差してもよい。
図２は一方向に溝を複数平行に有し、断面が波形状である二次電池２４０の断面構造の一例を示している。二次電池２４０の外装体フィルム２５１は、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状である。二次電池２４０は、図２に示すように曲率半径Ｒの治具に沿って矢印方向に曲げることができ、曲率半径１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内であれば、シワまたは折り目が生じることを低減することができる。
また、交差する溝を有する外装体フィルム（交差波形状のエンボス加工がされた外装体フィルム）は、決められた一方向に限らず多方向にフレキシブルな曲げを行うことができるため、好ましく、その一例を図３に示す。
図３Ａは、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図である。図３Ｂ、図３Ｃはそれぞれ、図３Ａ中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体フィルム２５１と、外装体フィルム２５１の内部領域に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂをあわせて電極積層体２１０とする。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体フィルム２５１の外側に延在している。また、電極積層体２１０において、正極２１１ａと負極２１１ｂの間には、セパレータが配置されることが好ましい。あるいは、正極２１１ａと負極２１１ｂの間には、固体電解質層が配置されてもよい。固体電解質層は、柔軟性を有することが好ましい。また、固体電解質層は、可撓性を有することが好ましい。また外装体フィルム２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解質（図示しない）が封入されている。また、固体電解質に電解液を添加して用いても良い。また、電解質としてゲル電解質を用いることもできる。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図４を用いて説明する。図４Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図４Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図４Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図４Ａおよび図４Ｂでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
また図４Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体フィルム２５１について図３Ｂ乃至図３Ｄを用いて説明する。
外装体フィルム２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体フィルム２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
外装体フィルム２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交差する交差波形状（網目形状、綾目形状とも呼ぶ）を有することが好ましい。交差する角度は２０°以上１６０°以下とする。また、外装体フィルム２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図３Ｂは、断面の一例である。図３Ｂは、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げる変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体フィルム２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体フィルム２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体フィルム２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さｔが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げる変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体フィルム２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体フィルム２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
また、図３Ｃはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図３Ｃ及び図３Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体フィルム２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
図３Ｄに、二次電池２５０の中央部を屈曲部として全体が弧を描くように緩やかに曲げたときの断面概略図を示している。図３Ｄは、図３Ａ中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体フィルム２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体フィルム２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体フィルム２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体フィルム２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体フィルム２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体フィルム２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体フィルム２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
また、図３Ｄに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる（スライドする）。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体フィルム２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体フィルム２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
なお、外装体フィルム２５１は、電極積層体２１０と、谷線２７２において接する領域を有してもよい。
図３で例示した二次電池２５０は、折り曲げを繰り返し行っても、外装体フィルムの破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損が生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。
図５Ａ及び図５Ｂは、エンボス形状の加工を、外装体フィルムの方向を変えて２回行って得られる交差波形状の一例を示す鳥瞰図である。
具体的には、外装体フィルムを第１の方向で波型のエンボス加工を行い、次に外装体フィルムを第１の方向から９０度回転させた第２の方向で波型のエンボス加工を行うことで、図５Ａ及び図５Ｂに示すエンボス形状（交差波形状と呼ぶことができる）を有するフィルム６１を得ることができる。図５Ａ及び図５Ｂに示すエンボス形状は、図３Ａにも対応している。なお、図５Ａで示す交差波形状を有するフィルム６１は、１枚のフィルム６１で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、破線部にて二つ折りにして使用することができる。また、図５Ｂで示す交差波形状を有する複数のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）は、２枚のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、フィルム６２とフィルム６３とを重ねて使用することができる。
なお、外装体フィルムを第１の方向で波型のエンボス加工を１回のみ行い、得られるのが図２の外装体フィルムである。
エンボス加工とは、エンボスロールを用いて加工を行うことであり、装置を小型化することが可能である。また、フィルムをカットしない状態で加工できるため、量産性に優れる。なお、エンボスロールを用いた加工に限られず、例えば表面に凹凸が形成された一対のエンボスプレートをフィルムに押し付けることにより、フィルムを加工してもよい。このとき、エンボスプレートの一方は平坦であってもよく、複数回に分けて加工してもよい。
上記に示した二次電池の構成例では、二次電池の一方の面の外装体フィルムと他方の面の外装体フィルムと、が同様のエンボス形状を有する例を示しているが、本発明の一態様の二次電池の構成はこれに限られない。例えば、二次電池の一方の面の外装体フィルムにエンボス形状を有し、他方の面の外装体フィルムにエンボス形状を有さない二次電池とすることができる。また、二次電池の一方の面の外装体フィルムと他方の面の外装体フィルムと、が異なるエンボス形状を有していてもよい。
［二次電池の作製方法例］
以下では、電池１０として、特に二次電池を用いた場合の作製方法の一例について説明する。なお、上記と重複する点については、説明を省略する場合がある。
ここでは交差波形状を有する外装体フィルム１１を中央で折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する方法を用いる。いわゆる２つ折りとしており、もっと大きな二次電池は３つ折りにすることもできるが、折り曲げる箇所は少ないほうが高い信頼性となるため、折り曲げる箇所は１箇所とすることが好ましい。
交差波形状に加工された外装体フィルム１１を曲げて、図６Ａに示す状態とする。
また、また、図６Ｂに示すように二次電池を構成する正極集電体７２、セパレータ７３、負極集電体７４を積層したものを用意する。なお、図示しないが、正極集電体７２には、正極活物質層が表面の一部に形成される。また、負極集電体７４には、負極活物質層が表面の一部に形成される。なお、ここでは説明を簡略にするため、正極活物質層が形成された正極集電体７２、セパレータ７３、負極活物質層が形成された負極集電体７４の積層の組み合わせを１つにして外装体フィルムで構成される空間内に収納する例を示したが、二次電池の容量を大きくするために組み合わせを複数重ねて外装体フィルムで構成される空間内に収納する。
そして図６Ｃに示す封止層７５を有するリード電極７６を２つ用意する。リード電極７６はリード端子、タブとも呼ばれ、二次電池の正極または負極を外装体フィルムの外側へ引き出すために設けられる。リード電極７６として、例えば正極リードはアルミニウムを用い、負極リードはニッケルメッキを施した銅を用いる。
そして、正極リードと、正極集電体７２の突出部を超音波溶接により、電気的に接続する。また、負極リードと、負極集電体７４の突出部を超音波溶接により、電気的に接続する。
そして、電解液を入れるための一辺を残すため、外装体フィルム１１の２辺に対して、上述の方法を用いて熱圧着を行い、接合部３３を形成する。そして、減圧下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を袋状となった外装体フィルム１１の内側に滴下する。そして、最後に、熱圧着をせずに残していた外装体フィルムの周縁に対して熱圧着を行い、接合部３４を形成する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層７５も溶けてリード電極と外装体フィルム１１との間が固定される。最後に曲げ試験機の幅に合うように、横幅が積層体の入っている部分から見てマージン、例えば６ｃｍ程度となる部分で熱圧着を行い、その後、マージン部分、例えば６ｃｍ以上の部分を切って大きさを調節する。
こうして図６Ｄに示す二次電池である電池１０を作製することができる。
得られた二次電池である電池１０の外装体となる外装体フィルム１１は、交差波形状の模様を有している。また、図６Ｄ中の点線と端部の間の領域は接合部３３または接合部３４であり、その部分は平坦に加工されている。
また、図６Ｄ中の一点鎖線Ｄ１−Ｄ２で切断した断面の一例を図６Ｅに示す。
図６Ｅに示すように、正極集電体７２、正極活物質層７８、セパレータ７３、負極活物質層７９、負極集電体７４の順で積層されたものが、折り曲げた外装体フィルム１１に挟まれ、さらに端部において接合部３４で封止されており、その他の空間には電解液７７を有している。即ち、外装体フィルム１１で囲まれた内部空間には、電解液７７が充填される。なお、正極集電体７２、正極活物質層７８、セパレータ７３、負極活物質層７９、負極集電体７４、及び電解液７７として、公知の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体、及び電解液を用いることができる。
なお、フィルムにはポリプロピレンからなる層がフィルムを貼りあわせる側の面に設けられ、熱圧着した部分のみが接着層となる。
また、図６Ｅでは、外装体フィルム１１の下側を固定して圧着している例を示している。この場合には上側が大きく曲げられ、段差が形成されるため、折り曲げた外装体フィルム１１の間に上記積層の組み合わせを複数、例えば８つ以上設ける場合には、その段差が大きくなり、上側の外装体フィルム１１に応力がかかりすぎる恐れがある。また、そのため、上側の外装体フィルムの端部と、下側の外装体フィルムの端部の位置ずれが大きくなる恐れもある。その場合、端部に位置ずれがないように、下側の外装体フィルムにも段差を設け、応力が均等化するように中央で圧着する構成としてもよい。
また、大きな位置ずれが起きた場合には、一方の外装体フィルムの端部の一部がもう一方の外装体フィルムと重なっていない領域がある。この領域を切り取って上側の外装体フィルムの端部と下側の外装体フィルムの端部をそろえて位置ずれを修正してもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の電子機器について、図７、及び図８を用いて説明する。
図７Ａに示す電子機器６５００は、スマートフォンとして用いることのできる携帯情報端末機である。
電子機器６５００は、筐体６５０１、表示部６５０２ａ、電源ボタン６５０３、ボタン６５０４、スピーカ６５０５、及びマイク６５０６を少なくとも有する。表示部６５０２ａはタッチパネル機能を備える。
また、電子機器６５００は、ヒンジ部６５１９の部分で折り曲げることができる。従って、表示部６５０２ａの一部（図７Ａに示す点線部分）が表示部６５０２ａの屈曲部となり、表示部６５０２ａの屈曲部と重なる第１のバッテリ６５１８ａまたは第２のバッテリ６５１８ｂの屈曲部と重なる。ヒンジ部６５１９は、第１のバッテリ６５１８ａまたは第２のバッテリ６５１８ｂの両方または一方を曲げる電池とした場合、曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下となる範囲で二次電池の曲げを制御する。
図７Ｂは、筐体６５０１のマイク６５０６側の端部を含む断面概略図である。
筐体６５０１の表示面側には透光性を有する保護部材６５１０が設けられ、筐体６５０１と保護部材６５１０に囲まれた空間内に、表示パネル６５１１、光学部材６５１２、タッチセンサパネル６５１３、プリント基板６５１７、第１のバッテリ６５１８ａが配置されている。
保護部材６５１０には、表示パネル６５１１、光学部材６５１２、及びタッチセンサパネル６５１３が接着層（図示しない）により固定されている。
表示部６５０２ａよりも外側の領域において、表示パネル６５１１の一部が折り返されており、当該折り返された部分にＦＰＣ６５１５が接続されている。ＦＰＣ６５１５には、ＩＣ６５１６が実装されている。ＦＰＣ６５１５は、プリント基板６５１７に設けられた端子に接続されている。
表示パネル６５１１にはフレキシブルディスプレイを適用することができる。フレキシブルディスプレイとしては、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成され、マトリクス状に配置された複数の発光素子を用いる。発光素子としては、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、ＱＬＥＤ（Ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）で代表されるＥＬ素子（ＥＬデバイスともいう）を用いることが好ましい。ＥＬ素子が有する発光物質としては、蛍光を発する物質（蛍光材料）、燐光を発する物質（燐光材料）、無機化合物（量子ドット材料）、熱活性化遅延蛍光を示す物質（熱活性化遅延蛍光（（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｄｅｌａｙｅｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＴＡＤＦ）材料）が挙げられる。また、発光素子として、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤで代表されるＬＥＤを用いることもできる。ＬＥＤに特に限定はなく、例えば、量子井戸接合を有するマイクロＬＥＤ、ナノコラムを用いたＬＥＤを用いてもよい。ＬＥＤの光を射出する領域の面積は、１ｍｍ２以下が好ましく、１００００μｍ２以下がより好ましく、３０００μｍ２以下がより好ましく、７００μｍ２以下がさらに好ましい。また、当該領域の面積は、１μｍ２以上が好ましく、１０μｍ２以上が好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、光を射出する領域の面積が１００００μｍ２以下のＬＥＤをマイクロＬＥＤと記す場合がある。また、光を射出する領域の面積が１００００μｍ２より大きいＬＥＤをミニＬＥＤと記す場合がある。例えば、可撓性を有する基板に複数の発光ダイオードチップを等間隔に並べ、一つの画素領域を構成する。また、別途光学フィルムを設けてもよい。例えば、表示部に用いる発光ダイオードチップとして紫外光を発する発光素子とする場合には、色変換層を設けてフルカラー表示とすることができる。発光方向の光の経路に色変換層を設ければよく、２方向の発光方向とする場合には、発光ダイオードチップを上下に挟むように２つの色変換層（又は色変換フィルム）を設ける。位置合わせが重要であるため、光学部材６５１２の一例である色変換層（又は色変換フィルム）は、タッチセンサパネル６５１３と表示パネル６５１１の間に設けることが好ましい。また、白色の発光ダイオードチップを用いてカラーフィルタを設けることでフルカラー表示としてもよい。
フレキシブルディスプレイを用いることで筐体６５０１の内部スペースを有効利用し、極めて軽量な電子機器を実現できる。また、表示パネル６５１１が極めて薄いため、電子機器の厚さを抑えつつ、大容量の第１のバッテリ６５１８ａを搭載することもできる。
さらに、電子機器６５００は、大容量のバッテリを用いるために、カバー部６５２０の内部に第２のバッテリ６５１８ｂを設ける構成とし、接続部分は図示しないが、第１のバッテリ６５１８ａと第２のバッテリ６５１８ｂを電気的に接続させている。
また、表示パネル６５１１の一部を折り返して、画素部の裏側にＦＰＣ６５１５との接続部を配置することにより、狭額縁の電子機器を実現できる。
第１のバッテリ６５１８ａと第２のバッテリ６５１８ｂの一方または両方に、本発明の一態様の曲がる二次電池を用いることで、電子機器６５００の一部を折り曲げて、小型化させて携帯性の優れた電子機器６５００を実現することができる。
図８Ａは、図７Ａの図中の点線部分を折り曲げた状態を示す斜視図である。電子機器６５００は、２つに折りたたむことができ、表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂを、ある一つの折り曲げ位置において繰り返し折り曲げることができる。
また、図８Ａは、折り曲げることによってカバー部６５２０がスライドした部分に第２の表示部６５０２ｂを有する構成としている。２つに折りたたんだ状態であっても簡単な時刻表示またはメール受信の連絡表示を使用者が第２の表示部６５０２ｂを視認することで確認することもできる。
また、図８Ｂは、電子機器６５００を折り曲げた状態でのカバー部の断面状態を模式的に図示している。図８Ｂにおいては、簡略のため、筐体６５０１の内部は図示していない。
図８Ｂにおいては、ヒンジ部６５１９は連結部とも呼べ、複数の柱状体が連結された構造の例に限られず、様々な形態とすることができる。特に、表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂを湾曲させられる機構を有することが好ましい。また、ヒンジ部６５１９が表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂの屈曲部の位置を決定することとなり、その部分での信頼性低下が問題になる恐れがあるが、本実施の形態１に示した二次電池を第２のバッテリ６５１８ｂに適用することで信頼性低下を防止することができる。
また、カバー部６５２０の内部には、一つの第２のバッテリ６５１８ｂを図示しているが複数で構成してもよい。また、また、カバー部６５２０の内部には、第２のバッテリ６５１８ｂの充電制御回路または無線充電回路を有していてもよい。
カバー部６５２０は筐体６５０１と一部固定しており、ヒンジ部６５１９と重なる部分と、折り曲げてスライドして第２の表示部６５０２ｂと重なる部分とは固定しない例としている。
また、カバー部６５２０は筐体６５０１と固定しなくともよく、着脱できるようにしてもよい。大容量を必要としない場合には、カバー部６５２０を着脱し、第１のバッテリ６５１８ａを用いることで電子機器６５００を使用することができる。また、着脱した第２のバッテリ６５１８ｂを充電しておけば、第２のバッテリ６５１８ｂを第１のバッテリ６５１８ａと再接続した際には第１のバッテリ６５１８ａを補充することもできる。従って、カバー部６５２０はモバイルバッテリーとして用いることもできる。
また、図８Ａ及び図８Ｂにおいては、表示部６５０２ａの表示面が内側になるように２つに折りたたむ例を示したが特に限定されず、ヒンジ部６５１９の構成によっては、外側になるように２つに折りたたむことも可能としてもよい。
本発明の一態様の二次電池は、変形を繰り返すことに対して高い信頼性を有るため、このような折りたたみ可能な（フォールダブルともいう）機器に好適に用いることができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態３）
実施の形態２においてはスマートフォンの例を示したが特に限定されず、本発明の一態様の電子機器について、図９を用いて説明する。
図９Ａは、本明細書に開示する二次電池を少なくとも一部品として実装して作製した折りたたみ型のパーソナルコンピュータまたは折りたたみ型のタブレットであり、外観の一例を示している。
図９Ａには、第１の筐体３００１ａと、第２の筐体３００１ｂと、第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの間にヒンジ部３００６が設けられ、図中の点線の領域で折り曲げられ、開閉可能な構造となっている。また、周辺部３００２は、表示部の周辺を囲むようにゴム部材を用いて保護している。
また、周辺部３００２のゴム部材は開口を有し、表示部の開口とセンサ部３００５の開口を有している。センサ部３００５にはレンズを含む光学系と撮像素子が設けられており、使用者の画像を撮像することができる。撮像素子としては、ＣＣＤカメラ、またはＣＭＯＳカメラを用いることができる。また、これらのカメラに加えて、赤外線カメラを組み合わせて用いてもよい。赤外線カメラは、被写体の温度が高いほど出力レベルが高くなるため、人、または動物の生体を検知又は抽出することができる。撮像素子として距離画像センサを設けてもよく、使用者の撮像を行い、生体認証用センサとして用いることもできる。
使用者が第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂとの距離を変化させて開閉する場合には、図中の点線の部分で折れ曲がることとなるため、表示部を一つの表示領域として用いる場合には、表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成されることが好ましい。なお、フィルムは有機材料に限定されず、例えば可撓性を有する薄いガラス基板を用いてもよい。
表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成され、マトリクス状に配置された複数の発光素子を用いている。
発光素子としては、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤで代表されるＥＬ素子（ＥＬデバイスともいう）を用いることが好ましい。ＥＬ素子が有する発光物質としては、蛍光を発する物質（蛍光材料）、燐光を発する物質（燐光材料）、無機化合物（量子ドット材料）、熱活性化遅延蛍光を示す物質（熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料）が挙げられる。また、発光素子として、マイクロＬＥＤで代表されるＬＥＤを用いることもできる。
表示部は３つの表示領域に分けることができ、第１の筐体３００１ａと重なる表示領域３００３ａと、第２の筐体３００１ｂと重なる表示領域３００３ｂと、ヒンジ部３００６と重なる表示領域３００３ｃを有する。
また、表示部にタッチ入力機能を持たせてもよく、図９Ａにおいては、キーボードの表示ボタン３００４を表示させている例を示している。
また、受光素子をタッチセンサに用いる場合、受光素子を用いて、対象物のタッチ操作を検出することができる。
また、表示部に発光素子と受光素子の両方を設けてもよく、受光素子を用いて、画像を撮像することができる。例えば、受光素子は、イメージセンサとして用いることができる。イメージセンサとしての機能を用いて、指紋、掌紋で代表される生体情報に係るデータを取得することができる。つまり、表示部に、生体認証用センサを内蔵させることができる。表示部が生体認証用センサを内蔵することで、表示部とは別に生体認証用センサを設ける場合に比べて、電子機器の部品点数を少なくでき、電子機器の小型化及び軽量化が可能である。表示部が生体認証用センサを内蔵する場合には、図９Ａに示したセンサ部３００５は設けなくともよい。
受光素子としては、例えば、ｐｎ型又はｐｉｎ型のフォトダイオードを用いることができる。受光素子は、受光素子に入射する光を検出し電荷を発生させる光電変換素子（光電変換デバイスともいう）として機能する。受光素子に入射する光量に基づき、受光素子から発生する電荷量が決まる。
特に、受光素子として、有機化合物を含む層を有する有機フォトダイオードを用いることが好ましい。有機フォトダイオードは、薄型化、軽量化、及び大面積化が容易であり、また、形状及びデザインの自由度が高いため、様々な装置に適用できる。
図９Ａは表示部が設けられている側から見た外観図であるが、図９Ｂは、図９Ａとは異なる視線から見た外観図である。
図９Ｂは、第１の筐体３００１ａ及び第２の筐体３００１ｂに内蔵されている二次電池３００７を点線で示している。
第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの両方に二次電池３００７を内蔵させることでより大容量の二次電池を設置することができる。
図９Ｃは内蔵されている可撓性を有する二次電池３００７の外観の一例を示している。本実施の形態においては、少なくとも一部、具体的には点線で示した領域を屈曲部として曲げることの可能な可撓性を有する二次電池３００７を用いる。二次電池３００７の屈曲部は、表示部の一部である表示領域３００３ｂと重なる。
可撓性を有する二次電池３００７としては、実施の形態１に記載の曲げることのできる電池を用いることができる。可撓性を有する二次電池３００７は、図６に示すラミネート型二次電池の作製方法に従って作製し、二次電池の制御回路部と電気的に接続するためのタブ部３００８、３００９を有している。
また、可撓性を有する二次電池は、本実施の形態に示した折りたたみ型のパーソナルコンピュータまたは折りたたみ型のタブレットに特に限定されず、例えば、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される車両用の二次電池に用いることもできる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は場所を問わず、内蔵するスペースに合わせて曲がる二次電池を設置することができる。例えば、また、人工衛星の内部において、太陽電池のパネルを折りたたみ構造とする場合、折り曲げる部分に実施の形態１に記載の曲げることのできる電池を用いることができる。
本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
本実施例では、積層体の収納された外装体フィルムを曲げて、どの曲率半径とした段階で、シワが生じるかどうかを実験した。
まず、厚さの異なる３種類の積層体を用意し、それぞれの積層体を外装体フィルムで囲んだサンプルを用意した。積層体は、１．５ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍの３種類を用意した。
外装体フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、またはポリアミドの材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、またはニッケルの可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、またはポリエステル系樹脂で代表される絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いる。本実施例ではアルミニウムの金属薄膜を有する外装体フィルムを用いて実験を行った。また、外装体フィルムには綾目形状のエンボス加工を行った。
曲率半径の条件を６０ｍｍ、４０．５ｍｍ、３５ｍｍ、３０．３ｍｍ、１３．５ｍｍ、９．５ｍｍ、８ｍｍと振り、各曲率半径にて、積層体が収納された外装体フィルムを曲げ、シワまたは折り目が形成された場合にバツ印で評価した。１ｍｍ以上のシワが形成された場合にはシワ高さをノギスで測定した。丸印はシワが目視で確認できなかったことを示している。
実験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
また、図１０Ａは、積層体の厚みを０．５ｍｍとして曲率半径６０ｍｍの治具に手で巻き付けた後、平坦に戻した直後の状態を撮影した写真である。特段、シワが確認できず、良好な状態を示している。一方、積層体の厚みを１ｍｍとして曲率半径９．５ｍｍの治具に手で巻き付けた後、平坦に戻した直後の状態を撮影した写真を図１０Ｂに示した。また、積層体の厚みを１．５ｍｍとして曲率半径９．５ｍｍの治具に手で巻き付けた後、平坦に戻した直後の状態を撮影した写真を図１０Ｃに示した。図１０Ｂ及び図１０Ｃ中の枠に示したようにそれぞれ２箇所にシワが確認できた。
エンボス加工されているにも関わらず、曲率半径１０ｍｍ未満においては、シワまたは折り目が１回曲げただけで生じることが分かった。また、積層体の厚みもシワまたは折り目の発生に寄与していることも実験結果からわかる。
曲げる前を０回とし、曲率半径１０ｍｍと４０ｍｍとでそれぞれ治具を用いて２秒間まげ、その後の放電容量を測定した。
積層体の膜厚は１．５ｍｍのものを用いた。
なお、エンボスと表記しているのは、溝が交差した綾目模様のエンボス加工を施した外装体フィルムを用いた二次電池であり、図３の構成に対応している。標準外装と表記しているのはエンボス加工なしの外装体フィルムを用いた二次電池であり、図１の構成に対応している。なお、外装体フィルムとしては同じ材料を用いており、アルミニウム箔を有する材料を用いている。
実験結果を図１１に示す。
図１１において、縦軸を放電容量、横軸は曲げた後のサイクル回数を示している。
曲率半径４０ｍｍ（Ｒ４０と表示する場合がある）の場合において、放電容量がほぼ同じであるため、曲率半径４０ｍｍであれば問題なく曲げ伸ばしができることが確認できている。
一方、曲率半径１０ｍｍ（Ｒ１０と表示する場合がある）の場合において、曲げ伸ばしの前後で放電容量が変動し、エンボス加工の有無で差が生じていることから、エンボス加工を行った外装体フィルムを用いたほうが信頼性を高くすることができる。
実施例１及び実施例２の実験結果から、二次電池を曲げて外装体フィルムの曲率半径を１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下で制御し、且つ、外装体フィルムにエンボス加工を行うことが好ましいと言える。また、積層体の厚さは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満であれば、曲率半径を１０ｍｍ程度まで曲げてもシワができにくいことも判明した。また、積層体の厚さを１ｍｍ以上とする場合には二次電池を曲げて外装体フィルムの曲率半径を４０ｍｍ以上６０ｍｍ以下で制御することが好ましいと言える。
１０：電池、１１：外装体フィルム、３３：接合部、３４：接合部、６１：フィルム、６２：フィルム、６３：フィルム、７２：正極集電体、７３：セパレータ、７４：負極集電体、７５：封止層、７６：リード電極、７７：電解液、７８：正極活物質層、７９：負極活物質層、２００：二次電池、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２４０：二次電池、２５０：二次電池、２５１：外装体フィルム、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００１ａ：筐体、３００１ｂ：筐体、３００２：周辺部、３００３ａ：表示領域、３００３ｂ：表示領域、３００３ｃ：表示領域、３００４：表示ボタン、３００５：センサ部、３００６：ヒンジ部、３００７：二次電池、３００８：タブ部、３００９：タブ部、３７００：曲面、３７０１：平面、３７０２：曲線、３７０３：曲率半径、３７０４：曲率中心、６５００：電子機器、６５０１：筐体、６５０２ａ：表示部、６５０２ｂ：表示部、６５０３：電源ボタン、６５０４：ボタン、６５０５：スピーカ、６５０６：マイク、６５１０：保護部材、６５１１：表示パネル、６５１２：光学部材、６５１３：タッチセンサパネル、６５１５：ＦＰＣ、６５１６：ＩＣ、６５１７：プリント基板、６５１８ａ：バッテリ、６５１８ｂ：バッテリ、６５１９：ヒンジ部、６５２０：カバー部

Claims (7)

  1. 　正極、セパレータ、負極を含む積層体を外装体フィルムで囲んだ二次電池であり、
    　前記二次電池は、折り曲げできる屈曲部を有し、
    　前記屈曲部は、前記屈曲部の曲げ内側の曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内で制御される二次電池。
  2. 　請求項１において、前記積層体の厚みは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である二次電池。
  3. 　請求項１において、前記外装体フィルムは交差する溝を有するエンボス加工されたフィルムである二次電池。
  4. 　表示部と、ヒンジ部と、二次電池とを有する電子機器であり、
    　前記二次電池は正極、セパレータ、負極を含む積層体を外装体フィルムで囲み、
    　前記二次電池は、前記ヒンジ部と重なる屈曲部を有し、
    　前記ヒンジ部によって前記二次電池の前記屈曲部の曲げ内側の曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下の範囲内で制御される電子機器。
  5. 　請求項４において、前記表示部は、前記二次電池の前記屈曲部と少なくとも一部が重なる電子機器。
  6. 　請求項４において、前記表示部は、可撓性を有する電子機器。
  7. 　請求項４において、前記外装体フィルムは交差する溝を有するエンボス加工されたフィルムである電子機器。
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