JPH11233114A

JPH11233114A - 有機電解液二次電池用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11233114A
Application number: JP10030064A
Authority: JP
Inventors: Koji Hataya; 耕二幡谷
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルが進行する過程でも、活物質
粉末相互間の結着状態および電極合剤層と集電材との密
着が保持され、したがって電池の充放電サイクル特性を
向上させることができる有機電解液二次電池用電極およ
びその製造方法を提供する。【解決手段】集電材２の表面２ａ上に担持された、活
物質粉末１ａと結着剤１ｂとを必須成分とする電極合剤
の層１に、さらに、電極合剤層１に対して形状保持能を
有する有機質材料３を包含せしめ、この有機質材料３の
弾性的な把持作用により電極合剤層１の形状変化を吸収
して、電極合剤層１の全体形状を保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池用電極およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、
電池に組み込んだときに、当該二次電池の充放電サイク
ル特性、および高温貯蔵性を向上せしめることができ、
とりわけリチウムイオン二次電池用として有用な有機電
解液二次電池用電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電話器、ビデオカメラ、ノート型
パソコンなどの電気・電子機器の小型化および携帯化の
進行に伴い、あるいは電気自動車の実用化に向けて、こ
れら機器に電源として使用される電池のより一層の高エ
ネルギー密度化が要望されている。それらのうち、３Ｖ
以上の出力が可能な有機電解液二次電池には大きな期待
がかけられているが、とりわけリチウムイオン二次電池
が着目され、盛んに研究が行われている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、後述する
ような正極と負極とを互いの間にセパレーターを介在さ
せて重ね合わせて成る電極対と、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、あるいはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウ
ム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各
種グライム類などの有機溶媒の単独または２種類以上の
混合溶媒に溶解して成る有機電解液とを電池缶に収納
し、当該電池缶を密閉した構造となっている。

【０００４】前記リチウムイオン二次電池の正極、負極
は、一般に次のようにして製造されている。まず、正極
の場合、正極活物質として機能するＬｉＭＯ₂（Ｍは、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどの遷移金属の
単独または２種類以上から成る）で表されるα−ＮａＦ
ｅＯ₂構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造を有するリチウム複合酸化
物、ＭｎＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ ₂、ＺｎＳ₂など層状構造
を有する金属酸化物もしくは金属硫化物、あるいはポリ
アニリン、ポリピロールなどの導電性高分子物質、など
の粉末のいずれかと、後述する有機質結着剤（以下、単
に結着剤という）と、必要に応じてカーボンブラックな
どの炭素材粉末あるいは銅、銀、アルミなどの金属粉末
のような導電剤とを溶媒とともに混合して、正極合剤の
ペーストを調製する。

【０００５】ここで、結着剤とは正極合剤ペースト中に
存在する粉末成分を相互に結着して後述する正極合剤層
の形状を保持するとともに、正極合剤層と集電材との間
も結着して正極合剤層を集電材の表面に担持させる機能
を果たすものである。このような結着剤としては、例え
ば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰゴム）、フッ化ビ
ニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素化合物ゴ
ム、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、あるい
はＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）な
どをあげることができる。また、ポリテトラフルオロエ
チレン、ＳＢＲゴム、あるいはＮＢＲゴムのラテックス
やディスパージョンに、ポリアクリル酸ナトリウムやカ
ルボキシメチルセルロースの水溶性高分子を増粘剤とし
て加えたものを使用することもある。

【０００６】これらの結着剤のうち、特にＰＶＤＦは次
のような理由から広く用いられている。即ち、ＰＶＤＦ
はそのガラス転移温度が−４０℃程度であり、本来はゴ
ムであるにも関わらず結晶性を有するため、例えば架橋
構造に変成しなくてもその形状が保持される、換言すれ
ば、結晶点が物理的な架橋点としても機能しているとい
う特異性を備えていて、そのままで既に正極合剤層中の
粉末成分に対して良好な結着能を発揮するからである。
また、ＰＶＤＦは、１−メチル−２−ピロリドンやＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドのような特定溶媒に可溶であ
るため、電極合剤ペーストの作成を容易するという利点
も備えているからである。

【０００７】このようにして調製した正極合剤ペースト
を、次に集電材上に塗布する。集電材は、電極反応を可
能にする電位の範囲内で電気化学的に安定なものであれ
ば何であっても良く、リチウムイオン二次電池の正極に
おいては、アルミ箔が好適例としてあげられる。さら
に、当該ペーストを乾燥して溶媒を揮散せしめることに
より、正極合剤を層の状態で集電材の表面に担持する。

【０００８】上記した乾燥処理の過程では、溶媒が揮散
するので、得られた正極合剤層の中には空隙のネットワ
ークが発生し、多孔構造になる。このような状態は、電
池反応に寄与する活物質粉末の充填率が低減しているこ
とであり、また、活物質粉末相互間の接触も粗な状態と
なっているので、電子伝導性は不充分な状態になってい
る。そのため、全体にロールプレスなどの圧延処理を施
して前記空隙を圧潰し、前記層を緻密化することにより
活物質粉末の充填率を高める。この過程で、柔軟性に富
む結着剤が展延し、前記層内の各粉末が展延した結着剤
を介して相互に結着すると同時に、前記層全体は集電材
表面と密着する。

【０００９】負極の製造方法も正極の製造方法に準拠す
るものであり、例えば黒鉛などの炭素材料あるいは酸化
スズなどの金属酸化物などの粉末、結着剤、および溶媒
から負極合剤ペーストを調製して、正極と同じようにし
て集電材上へ負極合剤層として担持した後、圧延処理お
よび成型加工を行う。負極の集電材としては、銅箔など
が一般的である。また、負極としては、Ｌｉ−Ａｌ合金
などのリチウム合金もしくは金属リチウムそれ自体を用
いても良い。

【００１０】そして、このようにして製造された正極と
負極とをセパレーターを介して重ね合わせた後、例えば
渦巻状に捲回し、電池缶の中に配置する。ところで、こ
のようにして製造された正極、負極（以下、一括して電
極という）においては、充放電サイクルが進行する過程
で、集電材上に担持されている正極合剤または負極合剤
（以下、一括して電極合剤という）の層形状を保持する
ことが重要な問題としてある。

【００１１】例えば、リチウムイオン二次電池の場合、
充放電時には正・負極活物質はリチウムイオンの吸蔵ま
たは放出を反復するが、この過程で、電極合剤層は集電
材の表面で膨張・収縮を反復する。このため、充放電サ
イクルが進行する過程で、活物質粉末相互間の結着状態
が劣化することにより、例えば活物質粉末が脱落して電
極の電気伝導度が低下したり、あるいは電極合剤層に割
れが発生することがある。また、電極合剤層と集電材と
の密着が劣化して、電極合剤層が集電材から剥落するこ
とがある。

【００１２】このような事態が発生した場合は、電極の
容量が低下し、電池の充放電サイクル寿命が短かくなっ
てしまう。また、近年、例えばノート型パソコンなどの
場合のように、消費電力が大きくなり、それに伴って機
内温度が上昇している。そのため、組み込まれた電池も
高温にさらされることになる。このようなことから、電
池には、高温環境下においても優れた充放電サイクル特
性を有すること、即ち、優れた高温貯蔵性が要求されて
いる。

【００１３】しかしながら、例えば従来から良好な結着
剤として評価されているＰＶＤＦを結着剤とするリチウ
ムイオン二次電池の場合、このＰＶＤＦは、電解液とし
て多用されているプロピレンカーボネートやエチレンカ
ーボネートのような極性有機溶媒を用いると、膨潤して
その強度低下を招き、その結着能を消失していくという
問題がある。特に高温環境下においては、ＰＶＤＦは上
記極性有機溶媒に溶解し、その結着能を完全に喪失して
しまう。

【００１４】その結果、上記したようなリチウムイオン
二次電池は、実働早期の段階で充放電サイクルの劣化を
引き起こす。このような問題に対しては、従来から、各
種の結着剤の検討が行われている。しかしながら、ＰＶ
ＤＦとポリメタクリル酸メチルとの組み合わせに代表さ
れるような熱力学的に相溶性を有しアロイ化が可能な組
み合わせ以外、一般に２種類以上の有機質材料が電極合
剤中に存在すると、これら有機質材料が互いに相分離を
起こして、電極合剤層は脆弱化してしまう。

【００１５】また、電極の製造方法に関しては、電極合
剤ペーストを集電材に塗布する過程で、電極合剤ペース
ト内の結着剤に架橋構造を持たせて電極合剤層の形状を
保持させることは有効であるように考えられる。この方
法の場合、合剤ペーストには架橋剤を同時に混合し、そ
の合剤ペーストを集電材へ塗布すると同時に結着剤を架
橋せしめることが必要になる。その場合、合剤ペースト
の粘度管理を行うことが必要になるが、結着剤の架橋の
進行に伴い電極合剤ペーストの粘度が著しく増大するた
め、合剤ペーストを均一な厚みで集電材に塗布すること
は事実上不可能である。

【００１６】このように、例えばリチウムイオン二次電
池に代表されるように、充放電サイクルの過程における
電極合剤層の形状変化に伴う特性劣化という問題に対し
ては、現在までのところ、必ずしも有効な解決策は開発
されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題点を解決し、長期に亘る充放電サイクルの過程でも、
また、高温環境下においても、電極合剤層の形状は保持
されており、したがってそれを組み込んだ二次電池の充
放電サイクル寿命特性が優れたものになる有機電解液二
次電池用電極とその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、活物質粉末と有機質結着剤
とを必須成分とする電極合剤の層が集電材に担持されて
いる有機電解液二次電池用電極において、前記電極合剤
の層の中には、さらに前記層の形状を保持することがで
きる有機質材料が包含されていることを特徴とする有機
電解液二次電池用電極が提供される。

【００１９】また、本発明においては、活物質粉末と有
機質結着剤とを必須成分とする電極合剤のペーストを集
電材に塗布した後乾燥して前記集電材に前記電極合剤の
層を担持せしめ、次いで、前記有機質結着剤とは別種の
有機質材料を有機溶媒に溶解して成る溶剤を前記電極合
剤の層の中に含浸せしめ、さらに前記溶剤の有機溶媒を
揮散せしめて前記有機質材料を前記電極合剤の層の中に
包含せしめることを特徴とする有機電解液二次電池用電
極の製造方法が提供される。特に、前記有機質材料とし
て架橋可能な高分子材料を選択し、前記有機溶媒の揮散
後に、さらに前記高分子材料に架橋処理を施す有機電解
液二次電池用電極の製造方法が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の電極は、電極合剤層が集
電材上に担持されている構造となっている点は従来から
の電極と同様であるが、その電極合剤層に、さらに、当
該電極合剤層に対して形状保持能を有する有機質材料を
包含せしめていることを特徴とする。有機質材料が電極
合剤層に包含されている状態の概念図を図１に示し、以
下、リチウムイオン二次電池用電極を例として説明す
る。

【００２１】図１において、集電材２の表面２ａ上に
は、活物質粉末１ａと結着剤１ｂとを必須成分とする電
極合剤の層１が担持されている。ここで、結着剤１ｂ
は、活物質粉末１ａを相互に結着すると同時に、この電
極合剤層１の全体を集電材２の表面２ａに接着する働き
もしている。有機質材料３は、後述する電極の製造過程
において、合剤ペーストの塗布後の乾燥過程で発生する
ネットワーク状の空隙や、また乾燥過程に続けて行う圧
延処理後においても残存している３次元的な空隙などの
中に一種のネットワークを形成して包含され、その一部
は集電材２の表面２ａにも接着している。即ち、活物質
粉末１ａと結着剤１ｂとで構成されている層１の骨格部
分を包み込むネットワークを形成した状態で電極合剤層
１内に存在している。そして、そのことにより、上記骨
格部分を弾性的に把持しているのである。

【００２２】有機質材料３は、この弾性的な把持作用に
より、当該電極合剤中の活物質粉末が膨張・収縮して体
積変化を起こしても、それらの形状変化を吸収して電極
合剤層の形状を保持する。また、結着剤１ｂが電解液中
で膨潤したり、または電解液に溶解したりしてその結着
能を喪失したとしても、電極合剤層１の全体形状を保持
する。

【００２３】このような働きをする有機質材料３として
は、電解液に対して不溶であり、かつ電極反応を可能に
する電位の範囲内で電気化学的に安定なものであれば何
であっても良いが、特に高分子材料を好適例とする。高
分子材料は弾性的な把持作用に優れ、もって形状保持能
に優れるからである。この高分子材料としては、通常は
結着剤とは別種の高分子材料が用いられ、次のような架
橋構造体を好適例としてあげることができる。

【００２４】まず第１の架橋構造体は、グリセロールプ
ロポキシレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、エチレングリコール−プロピレングリ
コール共重合体、グリセロールエトキシレート−グリセ
ロールプロポキシレート共重合体などのようなその分子
内に２個以上の水酸基を有する化合物と２，４−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネートなどのようなその分子内に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物との重付加反応に
よるウレタン結合を有するもの、または、前記したよう
なその分子内に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸
基をアミノ基に置換して成る化合物、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ポリプロピレングリコールビス−２−アミノプロ
ピルエーテルなどのようなその分子内に２個以上のアミ
ノ基を有する化合物と前記したようなその分子内に２個
以上のイソシアネート基を有する化合物との重付加反応
による尿素結合を有するものである。

【００２５】この架橋構造体は、後述する電極製造時
に、上記化合物を電極合剤層中に含浸せしめた後の架橋
処理過程で部分架橋を進めることにより、未反応の水酸
基やアミノ基が集電材の構成金属と結合し、電極合剤層
と集電材との密着性を高めることもできる。第２の架橋
構造体は、重合性モノマーを重合したものである。な
お、本願においては、このような重合体も架橋構造体の
中に含めるものとする。このような架橋構造体として
は、例えば、スチレン、シアノエチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、あるいはメトキシポリエチレンオ
キサイドメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合
もしくはイオン重合させて合成したもの、または、前記
モノマーにエチレングリコールジメタクリレートやポリ
エチレンオキサイドジメタクリレートなどの多官能基モ
ノマーを適量配合して架橋構造をもたせたものをあげる
ことができる。

【００２６】第３の架橋構造体はフッ素化合物の架橋構
造体であり、具体的には、フルオロオレフィンビニルエ
ーテル共重合体（ＦＥＶＥ）の架橋構造体をあげること
ができる。第４の架橋構造体は、ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどのようなその分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物と前記したようなその分子内に２個以上
のアミノ基を有する化合物との重付加反応で合成される
ものや、前記したようなその分子内に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物と無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸のような酸無水物との重付加反応で合成さ
れるものである。

【００２７】また、本発明の高分子材料としては、上に
列記した架橋構造体を好適とするが、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリロニトリル、ウレタンゴムのような架
橋構造を持たないポリマーであっても良い。前記したよ
うな有機質材料は、０．１〜５重量％包含せしめること
が好ましい。０．１重量％より少ない場合は電極合剤層
の形状保持能の効果に乏しく、５重量％より多くなると
電解液と活物質粉末表面との接触が悪くなり、この両者
間におけるリチウムイオンの移動が阻害されるようにな
るからである。

【００２８】活物質粉末１ａは、正極においては、Ｌｉ
ＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅな
どの遷移金属の単独または２種類以上から成る）で表さ
れるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有するリチウム遷移金属複
合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造を有するリ
チウム複合酸化物、ＭｎＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＺｎＳ
₂など層状構造を有する金属酸化物もしくは金属硫化
物、あるいはポリアニリン、ポリピロールなどの導電性
高分子物質、などの粉末が、負極においては、黒鉛など
の炭素材料もしくは酸化スズなどの金属酸化物の粉末、
Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、あるいは金属リチ
ウムなどが好適例としてあげられる。

【００２９】結着剤１ｂとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰゴム）、フッ化ビニリデン−プロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体などのフッ素化合物ゴム、ＳＢＲ（スチレン−
ブタジエン共重合体）ゴム、あるいはＮＢＲ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体）ゴムなどが好適例とし
てあげられる。または、ポリテトラフルオロエチレン、
ＳＢＲゴム、あるいはＮＢＲゴムのラテックスやディス
パージョンに、ポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシ
メチルセルロースの水溶性高分子を増粘剤として加えた
ものであっても良い。

【００３０】これらの結着剤のうち、ＰＶＤＦは、特に
良好な結着能を発揮し、また特定溶媒に可溶で電極合剤
ペーストの作成を容易するという利点を備えており、好
適である。

【００３１】電極合剤には、必要に応じて導電剤（図示
せず）が加えられていても良い。導電剤としては、カー
ボンブラックなどの炭素材粉末、あるいは銅、銀、アル
ミなどの金属粉末が好適例としてあげられる。集電材２
は、電極反応を可能にする電位の範囲内で電気化学的に
安定なものであれば何であっても良いが、電気伝導度が
高い、入手しやすいという点から、正極においてはアル
ミ箔、負極においては銅箔などの金属箔が好適である。

【００３２】次に、本発明の有機電解液二次電池用電極
の製造方法について説明する。

【００３３】まず、所定組成の電極合剤ペーストを調製
した後、それを集電材上に塗布して乾燥させる。次に、
前記したような有機質材料を有機溶媒に溶解して溶剤を
調製し、前記溶剤を前記電極合剤層に含浸せしめる。前
記溶剤を前記電極合剤層に含浸せしめる方法としては、
例えば、前記溶剤を、スピンコート法、スプレー塗布、
刷毛塗りなど、従来からの塗布方法により前記電極合剤
層表面に塗布しても良く、また、前記溶剤中に電極全体
を浸漬しても良い。乾燥過程後の電極合剤は多孔構造で
あるため、塗布された前記溶剤は電極合剤層の内部に含
浸される。

【００３４】次いで、全体を乾燥して前記溶剤の溶媒を
揮散させれば、図１に示したような状態で有機質材料が
電極合剤層に包含され、目的とする電極が得られる。有
機質材料として、架橋可能な高分子材料を選択した場合
は、前記溶剤の溶媒を揮散せしめた後に、さらに前記高
分子材料に架橋処理を施せば良い。例えば、有機質材料
として、水酸基を有する架橋可能な材料と、イソシアネ
ート基を有する架橋可能な材料とを選択し、これらを所
定の溶媒に溶解して溶剤を調製し、この溶剤を電極合剤
層に含浸せしめる。次いで、加熱を行って前記２種類の
有機質材料同士を重付加反応せしめる。当該重付加反応
によって形成されるウレタン結合により、前記２種類の
有機質材料同士が３次元的に重合して電極合剤層中に包
含される。

【００３５】上記した、電極合剤層に有機質材料を包含
せしめる工程は、集電材に電極合剤を担持した後である
ならば、電極の圧延処理を行う前もしくは行った後、あ
るいは成型加工を行った後のいずれで行っても良い。一
方、有機質物質が架橋可能な高分子材料である場合に当
該高分子材料に架橋処理を施す工程は、電極の圧延処理
を行った後に行うことが好適であり、電極を電池形状に
合わせて成型加工した後に行うことがより好適である。
これは、圧延処理あるいは成型加工を行う前に高分子材
料を架橋させると、電極を圧延処理あるいは成型加工す
る際に高分子材料それ自体が永久歪みを生じる場合があ
り、その結果、形状保持能を喪失するからである。ま
た、架橋した高分子材料のガラス転移温度が室温以上で
ある場合には、当該高分子材料が硬化しているために電
極合剤層が展延しにくくなる。そのような状態で電極の
圧延処理あるいは成型加工を行うと、その際に電極合剤
層に割れが生じることがあるためである。

【００３６】以上説明したように、本発明の有機電解液
二次電池用電極の製造方法においては、電極合剤層に有
機質材料を包含せしめる工程、有機質物質が架橋可能な
高分子材料である場合に当該高分子材料に架橋処理を施
す工程は、集電材に電極合剤を担持した後に行うので、
電極合剤層の担持厚みが不均一となることはないという
利点がある。

【００３７】

【実施例】［実施例１〜４］（１）電極の製造ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質；日興ファインプロダクツ
（株）製）、ＰＶＤＦ（結着剤）、カーボンブラック
（導電剤；東海カーボン（株）製の＃５５００）を９
０：３：７の重量比で混合し、この混合物を１−メチル
−２−ピロドリンを溶媒として混練して正極合剤のペー
ストを調製した。この正極合剤ペーストを、アルミ箔
（集電材）の片面に塗布した。当該正極合剤ペーストを
１００℃で１時間乾燥して前記溶媒を揮散させて除去
し、正極合剤として担持した。次いで全体をロールプレ
スにより圧延成型することにより、正極板を作製した。
担持された正極合剤層の量は、２２ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００３８】また、負極活物質として天然黒鉛（ロンザ
（株）製のＳＦＧ−１５）を用い、この天然黒鉛をＰＶ
ＤＦと９０：１０の重量比で混合し、集電材として銅箔
を用いた以外は（１）と同じようにして負極合剤を集電
材上に担持することにより、負極板を作製した。担持さ
れた負極合剤層の量は、１３ｍｇ／ｃｍ²であった。次
いで、これら板から一辺が４ｃｍの正方形の小片を切り
出し、試験片とした。さらに、次の溶剤１を調製した。

【００３９】溶剤１：ポリ塩化ビニル（分子量＝１００
０００）１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し
たもの。溶剤１を切り出した上記試験片の電極合剤層に
スピンコート法により塗布した。全体を５０℃で１時間
乾燥して溶剤１中のテトラヒドロフランを揮散させ、電
極合剤層にポリ塩化ビニルを包含せしめた電極を製造し
た。電極合剤層に包含されたポリ塩化ビニル量は、正極
では０．２ｍｇ／ｃｍ²、負極では０．１ｍｇ／ｃｍ²で
あった。これを実施例電極１とする。

【００４０】次に、以下に示す溶剤２〜４を調製した。溶剤２：グリセロールプロポキシレート２．０ｇ、２，
４−トリレンジイソシアネート０．１７ｇ、およびジブ
チルチンジラウリレート（触媒）０．００２ｇをトルエ
ン１００ｍｌに溶解したもの。溶剤３：ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロオレフィ
ンビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）樹脂の固形分４
０重量％が含まれている原液を、トルエンにより５重量
％となるまで希釈した溶液１００ｇに対し、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを５重量％含むトルエン溶液を
３．７５ｇ加えたもの。

【００４１】溶剤４：メチルメタクリレート４．７５
ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
４．７５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．
５ｇ、およびアゾビスイソブチレンニトリル（重合開始
剤）０．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し
たもの。前記試験片に溶剤２を塗布し、室温で真空乾燥
後、窒素気流中で７０℃で１時間加熱して架橋処理を施
した。包含されたグリセロールプロポキシレートの量
は、正極では０．３ｍｇ／ｃｍ²、負極では０．２ｍｇ
／ｃｍ²であった。これを実施例電極２とする。

【００４２】前記試験片に溶剤３を塗布し、室温で真空
乾燥後、窒素気流中で１００℃で１時間加熱して架橋処
理を施した。包含されたＦＥＶＥ樹脂の量は、正極では
０．３ｍｇ／ｃｍ²、負極では０．２ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。これを実施例電極３とする。前記試験片に溶剤４を
塗布し、２枚のガラス板に電極を挟み込んで、窒素気流
中で７０℃で３時間加熱後、１００℃に昇温してさらに
５時間加熱して架橋処理を施した。包含された前記重合
性モノマーの繰り返し単位から成る高分子材料の量は、
正極では０．４ｍｇ／ｃｍ²、負極では０．４ｍｇ／ｃ
ｍ²であった。これを実施例電極４とする。

【００４３】（２）試験セルの作製上記した実施例電極を用いて、図２に示す３極式の試験
セル１８を作製した。最初に、各電極（図２では一括し
て試験電極１０と表している）から、集電材１０ｂの表
面が現れるように電極合剤１０ａを正方形の一端から１
ｃｍ×４ｃｍの面積分だけ削り落とした。現れた集電材
１０ｂの表面に、ステンレスワイヤー１３をスポット溶
接して電極リード線とした。また、２枚のリチウム箔を
参照基準極１１および対極１２とし、これらにもステン
レスワイヤー１３、１３をそれぞれ溶接して電極リード
線とした。以上の試験電極１０、参照基準極１１、およ
び対極１２を、ポリプロピレン製のセパレーター１４、
１４を互いの間に挟んで重ね合わせて電極対とした。当
該電極対と、エチレンカーボネートおよびジメチルカー
ボネートを５０：５０の体積比に混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液とから
なる電解液１５とをテフロン製のセル容器１７に入れ、
ステンレスワイヤー１３、１３、１３をセル容器１７外
へ導き出した後、セル容器１７の上部をテフロン栓１６
で密閉して試験セル１８とした。

【００４４】（３）各電極の充放電サイクル特性（２）で作製した試験セルを用いて、各実施例電極の充
放電サイクル試験を行った。なお、１サイクルは、正極
の場合は、電池電圧が４．３Ｖに達するまでの充電／３
０分間の休止／電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電
／３０分間の休止、から成り、負極の場合は、電池電圧
が０Ｖに達するまでの充電／３０分間の休止／電池電圧
が１．５Ｖに達するまでの放電／３０分間の休止、から
成る。充電および放電は６ｍＡの定電流で行った。充放
電サイクル試験は、２５℃の恒温槽中に前記試験セルを
浸漬して行った。

【００４５】各実施例電極の充放電サイクル試験結果
を、電極合剤層に有機質材料を包含せしめていない電極
を用いて作製したセルを用いた以外は同じ条件で充放電
サイクル試験を行った比較例正極、比較例負極の結果と
併せて表１に示す。なお、以下でいう放電容量とは活物
質１ｇ当たりの放電容量であり、容量維持率とは３サイ
クル目の放電容量を基準とする放電容量の割合である。

【００４６】

【表１】

【００４７】１００サイクル目においては、比較例正極
は容量維持率が８２％と低下するのに対して、実施例電
極１〜４の正極はいずれも高い容量維持率を保ってお
り、容量低下が少ない。特に、電極合剤層に架橋構造体
である高分子材料が包含されている実施例電極２〜４の
正極の容量維持率は高い値を示している。

【００４８】次に、充放電サイクル試験後に試験セルか
ら電極を取り出して、電極合剤層の状態を調べた。その
結果、比較例正極では電極合剤層が集電材から部分的に
剥離を起こしていたのに対し、各実施例電極の正極では
電極合剤層の割れや電極合剤層と集電材との剥離などが
認められなかった。以上の傾向は、実施例電極１〜４の
負極および比較例負極との関係においても同様であっ
た。

【００４９】この結果から、電極合剤層に形状保持能を
有する有機質材料を包含せしめることが電極合剤層の形
状の保持に有効であり、その結果、電極合剤中の各粉末
同士の結着、および電極合剤層と集電材との密着を保持
せしめ、もって電極の充放電サイクル特性が向上するこ
とが明らかである。特に、有機質材料が架橋構造体であ
る高分子材料の場合にはその効果が顕著であり、前記架
橋構造体がフッ素化合物のＦＥＶＥ樹脂の架橋構造体で
ある場合には一層顕著である。

【００５０】（４）電池の製造実施例電極３（ただし、形状を直径１．６ｃｍのディス
クとした）を用いて、図３に示すボタン型電池２７を製
造した。

【００５１】ボタン型電池２７の製造方法について説明
する。正極２０および負極２１の間にセパレーター（ポ
リプロピレン製）２２を挟んで重ねたものを電極対とし
た。当該電極対を電池缶２６内に収納し、さらに電池缶
２６内に、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボ
ネートを５０：５０の体積比に混合した溶媒にＬｉＰＦ
₆を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液とから成
る電解液（図示せず）を所定量注入した。次いで、電池
缶２６内部の厚みをステンレス板２４の挿入により調整
し、絶縁封口ガスケット２３を介して上蓋２５と電池缶
２６をかしめることにより、直径２ｃｍ、厚さ１．６ｍ
ｍのボタン型電池２７とした。これを２個製造し、それ
ぞれ試験電池Ａ、Ｂとした。

【００５２】なお、充放電サイクル試験において比較を
行うため、電極合剤層に有機質材料を包含させていない
電極を用いて、上記の方法に準拠して同じ大きさのボタ
ン型電池を２個製造し、比較電池Ａ’、Ｂ’とした。（５）電池の充放電サイクル特性試験電池Ａおよび比較電池Ａ’を、室温において、最大
電流３ｍＡで電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、３
０分間休止した。次いで、１ｍＡの定電流で電池電圧が
２．５Ｖとなるまで放電し、再度３０分間休止した。以
後は同じサイクルを繰り返して、充放電サイクル特性を
調べた。結果を併せて表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】３サイクル目における放電容量は、比較電
池Ａ’の方が試験電池Ａを若干上回っている。しかし、
２００サイクル目における容量維持率は、比較電池Ａ’
が８６％に低下しているのに対し、試験電池Ａは９２％
と高く、優れた充放電サイクル特性を有している。（６）電池の高温貯蔵性試験電池Ｂおよび比較電池Ｂ’を８０℃で２４時間加熱
し、その後上記と同様の条件で充放電サイクル試験を行
った。結果を表２に示す。

【００５５】表２に示したように、比較電池Ｂ’は、２
００サイクル目においては容量維持率が５７％と著しく
低下する。これは、比較電池Ｂ’においては、結着剤の
ＰＶＤＦが高温にさらされることによって一部が有機電
解液中に溶解したり、充放電時に、電池の電極反応が促
進されてより多くのリチウムイオンが活物質に吸蔵・放
出されたりして、電極合剤層の形状が変化した結果、電
極合剤層の活物質粉末同士の結着、あるいは電極合剤層
と集電材との密着が劣化したためと考えられる。

【００５６】一方、これに対し、試験電池Ｂは２００サ
イクル目においても容量維持率は８６％と高い値を保っ
ている。これは、試験電池Ｂにおいては、比較電池Ｂ’
と同様の現象が起こったとしても、電極合剤層に包含さ
れた有機質材料（この場合はＦＥＶＥ樹脂の架橋構造
体）により、電極合剤層の形状が保持されているために
容量維持率が低下しないものと考えられる。

【００５７】以上の結果から、電極合剤層に形状保持を
することができる有機質材料を包含せしめた電極を用い
た電池は、優れた充放電サイクル特性および高温貯蔵性
を有することが明らかである。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、電極合剤
層に形状保持をすることができる有機質材料を包含せし
めることにより、電極合剤層の形状が保持され、その充
放電サイクル特性や高温貯蔵性が向上する。したがっ
て、本発明の電極の製造時においては、使用過程で変成
してその結着能を喪失するような結着剤を用いても、前
記した有機質材料の働きで、得られた電極の形状を保持
することができる。即ち、従来は結着剤として使用でき
なかったような結着剤であっても、本発明においては有
効に活用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池用電極の、電極合
剤の粉末成分の結着状態を示す概念図である。

【図２】実施例電極５を用いて組み立てた試験セルの断
面概略図である。

【図３】ボタン型電池の断面概略図である。

【符号の説明】

１電極合剤層１ａ活物質粉末１ｂ結着剤２集電材２ａ集電材の表面３有機質材料１０試験電極１０ａ電極合剤１０ｂ集電材１１リチウム参照極１２リチウム対極１３ステンレスワイヤー（電極リード線）１４セパレーター（ポリプロピレン製）１５電解液１６テフロン栓１７セル容器（テフロン製）１８試験セル２０正極（正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂）２１負極（負極；天然黒鉛）２２セパレーター（ポリプロピレン製）２３絶縁封口ガスケット２４ステンレス板２５上蓋２６電池缶２７ボタン型電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質粉末と有機質結着剤とを必須成分と
する電極合剤の層が集電材に担持されている有機電解液
二次電池用電極において、前記電極合剤の層の中には、
さらに前記層の形状を保持することができる有機質材料
が包含されていることを特徴とする有機電解液二次電池
用電極。
【請求項２】前記有機質材料が、架橋構造体である請求
項１の有機電解液二次電池用電極。
【請求項３】前記架橋構造体が、水酸基もしくはアミノ
基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の
重付加反応による架橋構造体、重合性モノマーの架橋構
造体、またはフッ素化合物の架橋構造体のいずれか１種
である請求項２の有機電解液二次電池用電極。
【請求項４】前記フッ素化合物の架橋構造体がフルオロ
オレフィンビニルエーテル共重合体の架橋構造体である
請求項３の有機電解液二次電池用電極。
【請求項５】活物質粉末と有機質結着剤とを必須成分と
する電極合剤のペーストを集電材に塗布した後乾燥して
前記集電材に前記電極合剤の層を担持せしめ、次いで、
前記有機質結着剤とは別種の有機質材料を有機溶媒に溶
解して成る溶剤を前記電極合剤の層の中に含浸せしめ、
さらに前記溶剤の有機溶媒を揮散せしめて前記有機質材
料を前記電極合剤の層の中に包含せしめることを特徴と
する有機電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】前記有機質材料として架橋可能な高分子材
料を選択し、前記有機溶媒の揮散後に、さらに前記高分
子材料に架橋処理を施す請求項５の有機電解液二次電池
用電極の製造方法。
【請求項７】前記架橋処理を、電極を成型加工した後に
行う請求項６の有機電解液二次電池用電極の製造方法。