KR20180100320A - 리튬 배터리에서의 전도성 및 가요성 중합체의 사용 - Google Patents

리튬 배터리에서의 전도성 및 가요성 중합체의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 배터리의 전극에 사용되는 경우 전해질 활성 재료의 전도도, 결합 또는 즉 활성 재료의 그 자체 뿐만 아니라 기재 재료에 대한 결합 및 공중합체의 가요성을 증가시키는 PEG, 플루오렌 및 티오펜 블록으로 형성된 블록 공중합체 (PFPEG)의 제조 방법; 및 리튬 배터리에서의 이의 사용에 관한 것이다.

Description

리튬 배터리에서의 전도성 및 가요성 중합체의 사용
본 발명은, 리튬 배터리의 전극에 사용되는 경우 전해질 활성 재료의 전도도, 결합 또는 즉 활성 재료의 그 자체 뿐만 아니라 기재 재료에 대한 결합 및 공중합체의 가요성을 증가시키는 PEG, 플루오렌 및 티오펜 블록으로 형성된 블록 공중합체 (PFPEG)의 제조 방법; 및 리튬 배터리에서의 이의 사용에 관한 것이다.
재충전가능한 2차 배터리 군의 구성원인 리튬 이온 배터리는 이들의 부피 및 중량과 비교하여 높은 에너지를 제공할 수 있다. 가장 가볍고 가장 높은 산화 전위를 갖는 금속인 리튬은 이들 배터리에 기여하며, 이에 의해 상기 배터리가 가장 높은 중량 및 부피 에너지 밀도를 갖는 것을 보장한다. 리튬 이온은 애노드 (음극) 및 캐소드 (양극) 사이에서 스위칭되며, 이들은 방전 동안 애노드로부터 캐소드로 이동하고, 충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동한다.
리튬 이온 배터리는 초기에 가전제품 (휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 카메라 등) 및 다른 무선 휴대용 전자 장치를 위한 전력원으로서 널리 선호되었다. 또한, 리튬 이온 배터리는 군사 응용 및 항공기 비상 시스템의 작동을 위한 항공 분야에서 사용된다. 한편, 리튬-이온 배터리 기술에서의 최근의 발전은 전기 자동차에서 태양 에너지 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지 유형의 저장을 위한 고정된 에너지 저장 시스템 및 스마트 네트워크에 이들 배터리를 사용하는 것을 가능하게 하였다.
재충전가능한 배터리에 사용되는 중합체 결합제는 전극에 사용되는 활성 재료들이 서로 연결될 수 있도록 하고, 사용되는 축전지에 활성 재료가 연결되도록 한다. 이러한 결합제는 일반적으로 1종 이상의 중합체로 구성된다. 상업용 리튬 이온 배터리에 흔히 사용되는 결합제는 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-프로필렌 디엔이다. 이러한 중합체는 주로 수불용성이기 때문에 이들은 유기 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 중에 가용성이다. 이러한 유기 용매는 또한 전극 활성 재료 및 이용가능한 경우 다른 혼합물 재료가 함께 용매 중에 균질하게 분산되도록 한다. 그러나, 사용되는 유기 용매는 고가이며, 이들은 환경에 유해할 수 있다. 이 외에, PVDF는 높은 온도에서 안정하지 않기 때문에, 이의 구조는 열화된다.
수용성 결합제의 예는 카복시메틸 셀룰로스 (CMC)를 포함한다. CMC에 더하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 또한 수용성 결합제이지만, 이들 결합제는 낮은 접착력을 제공하기 때문에 이들은 사용되는 경우 전극의 수명을 감소시킨다. 대량 제조 동안, 결합제를, 유기 용매를 사용하는 것보다 훨씬 더 저렴한 물 중에 용해시키는 것이 바람직하며, 수용성 결합제가 전극 구조에 목적하는 성능을 제공하는 것이 매우 중요하다.
요즘, 상업적으로 입수가능한 음극은 흑연이며, 이는 충전 및 방전 동안 구조적 안정성 및 리튬과의 반응 동안 낮은 부피 팽창을 제시한다. 흑연은 1개의 리튬 원자가 6개의 C 원자와 함께 보유된 LiC6 화합물을 형성한다. 이러한 상황은 흑연 재료의 이론상 용량이 낮도록 (372 mAh / g) 한다. 용량을 증가시키기 위해 시도된 접근법 중 하나는 전극에 사용되는 활성 재료를 변화시키는 것이다. 그들의 높은 이론상 용량으로 인하여, 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 주석 (Sn) 및 안티몬 (Sb)은 요즘 전극 활성 재료로서 가장 많이 시도되는 금속이다. 그러나, 변환 동안 이들 금속의 구조 내로의 리튬의 혼입은 격자 구조에서의 변화 및 단위 셀당 200% 초과의 부피 증가로 이어진 것으로 보인다. 이러한 상황은 점진적인 변환에 따라 리튬-활성 금속 화합물에서의 리튬 비의 증가로 인하여 결정 구조의 열화 및 용량의 감소로 이어진다. 동시에, 이러한 높은 양의 생성된 부피 변화는 전극 구조의 내부 인장의 증가로 이어져, 전극 구조에서의 파열 형성을 일으킨다.
전극에서 결합제로서 사용되는 중합체는 구조를 유지할 수 있고, 상업적으로 입수가능한 흑연과 리튬의 반응에 의해 유발되는 내부 인장 및 부피 팽창을 억제할 수 있다. 그러나, 흑연 대신에 시도된, 리튬과의 반응 후 200% 초과의 부피 변화를 나타내는 금속에서, 흑연에 대해 사용되는 결합 중합체 (CMC, PVDF, EPDM)는, 금속 (Al, Si, Sn, Sb)이 보다 많은 리튬을 구속한다(arrest)는 사실로 인하여 제시된 부피 변화를 견딜 수 있는 결합 용량 또는 가요성을 갖지 않는다. 이러한 이유로, 리튬 이온 배터리의 전극에서의 활성 재료로서의 이러한 유형의 높은 부피 변화를 나타내는 이러한 금속에서 중합체를 사용하는 것은 큰 중요성을 갖는다.
리튬 이온 배터리에 사용되는 전극 활성 재료의 또 다른 문제점은, 이들이 충분히 전도성이 아니며 이러한 사실에 따라 이들의 전극 구조가 높은 충방전 속도에서 열화된다는 것이다. 이러한 이유로, 전도도를 증가시키는 첨가제가 전극 활성 재료에 첨가된다. 이러한 첨가제는 탄소-기재 재료 (예컨대, 카본 블랙, 그래핀, 슈퍼(super)-P 전도체) 뿐만 아니라 전도성 중합체 (PT, PANI)일 수 있다. 그러나, 전도도를 증가시키기 위해, 결합제로서 사용되는 중합체에 더하여 탄소-기재 재료를 첨가하는 것은 비용 및 배터리 중량 둘 모두를 증가시키며, 따라서 요즘에는 결합제로서 사용되는 중합체에 전도성을 제공하는 것이 중요하다.
따라서, 사용되는 중합체 또는 중합체들이 전도성이며 또한 수용성인 것이 제조 비용 측면에서 중요하다.
결합 중합체가 규정된 부피 변화에도 불구하고 구조를 유지하도록 하기 위해, 이들의 형광 특성이 발전되어야 한다. 전도성 특성이 높도록 하기 위해, 피롤 및 티오펜과 같은 기가 중합체 내부에 존재할 필요가 있다.
US8852461 B2, WO2014026112 A1, US7311997 B2 및 US6300015와 같은 특허 문헌은 선행기술에 대한 예로서 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 문헌은 다수의 측면에서 본 발명과 상이하다. 또한, 현 기술에 적용된 방법은 비용-효과적 측면에서 만족스럽지 않다.
본 발명으로, 리튬-이온 배터리에 사용되는 전도성 중합체의 가용성 및 규소 구조를 보호할 수 없는 문제점들은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 기를 구조에 결합함으로써 가요성을 부여받았다. 이에 의해, 규소 구조는 리튬화(lithation) 및 탈리튬화(delithation) 공정 동안 장기간 동안 열화하지 않았기 때문에 효율적인 결과가 얻어졌다. 다른 연구와의 상이함으로서, PEG 기가 단량체 중 하나에 결합되었고, 추가적으로 새로운 기가 블록 공중합체에 결합되는 것이 가능하게 된다. 현 기술에 적용된 방법은 비용-효과적인 측면에서 만족스럽지 않다.
결과적으로, 합성된 중합체가 리튬 이온 배터리에 적용되고, 상기 배터리가 다른 배터리와 비교하여 더 높은 효율로 작동하는 것이 예상된다.
도 1: 비(比)용량-변환 그래프의 도 1은, PEG 첨가 중합체를 사용하여 준비된 애노드 리튬 이온 배터리에 대해 충방전이 1000회 수행된 그래프를 나타낸다. 전극이 1000 사이클 동안 이의 구조적 무결성을 유지하기 때문에, 비용량이 평균 700mAh/g으로서 유지되었다.
도 2: 중합체 합성 (a) 및 적용가능한 상이한 단량체 (b)의 도식 표현이다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 전도성 및 가요성 중합체를 사용하여 전극을 제조하였으며, 이의 전극 활성 재료는 합성되었다. 본 발명자들이 합성한 중합체는 전도성 및 가요성 기를 포함한다. 그러나, 리튬 배터리에서 통상적으로 사용되는 중합체는 전도성 또는 가요성이 아니다. 본 발명자들이 본 발명의 전극에 본 발명의 전도성 중합체로 제공한 전도성에 의해, 통상적으로 사용되는 전극에서 전도도 증가 작용제로서의 탄소 기재 재료가 사용되지 않는다. 또한, 본 발명의 중합체에 의해 제공되는 가요성에 의해, 전극 구조는 이의 무결성을 보존한다. 이에 대한 이유는, 배터리의 작동 메커니즘에 따라, Li+ 이온이 애노드 및 캐소드 전극 사이에서 이동하는 동안, 이들은 이들 스스로 상기 전극 구조 내로 위치하고, 이러한 경우 전극 구조는 팽창하기 때문이다. 구조가 충분히 가요성이 아닌 경우, 이는 팽창으로 인하여 조각으로 파괴되고, 해체된다. 본 발명에 따라 합성된 가요성 중합체는 이러한 부피 팽창을 보상한다. 따라서, 활성 재료는 충방전의 경우 팽창 및 수축 동안 배터리의 구조를 보호할 수 있다. 이는 전극이 긴 사이클을 견딜 수 있는 것을 보장한다. 또한, 구조의 분쇄(pulverization)가 방지되기 때문에, 전극의 용량은 유의미하게 사용될 것이다. 이러한 경우, 배터리의 수명 및 이의 용량은 증가될 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 전도성 및 가요성 구조를 갖는 중합체가 개발되었다. 이와 관련하여, 중합체의 제조는 촉매 팔라듐과 함께 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디보론산 비스 (1,3-프로판디올) 에스테르 및 2,5-디브로모티오펜 (또는 피롤 또는 페닐렌)의 존재 하에 1 내지 8일 동안 25 내지 150℃에서 혼합함으로써 스즈키 커플링(Suzuki Coupling) 방법을 사용하여 수행되었다 (도 2). 수득된 중합체 재료는 PEG, 플루오렌 및 티오펜 블록으로 이루어진 블록 공중합체일 것이다. 이러한 블록 공중합체 중 플루오렌 및 티오펜의 함량은 재료의 효율적인 작동에서 중요한 역할을 하며, 이에 따라 반응 내의 이들의 사용 비 (당량)는 각각 1:2이다. 티오펜 농도의 초과 사용에 대한 이유는 이것이 구조의 전도도를 증가시키는 것에 있어서 중요한 역할을 하기 때문이다. 플루오렌은 이것이 높은 공액 특징을 제시하기 때문에 선호되었다. PEG 기를 중합체 구조에 첨가하는 목적은 수득되는 중합체 구조에 가요성을 보장하기 위한 것이다. PEG 기의 첨가는 2,5-디브로모티오펜-3-카복실산을 사용하는 산 촉매와 첨가 반응에 의해 얻어졌다. PEG 기의 분자량은 500 내지 10,000에서 달라진다.

Claims (5)

  1. 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디보론산 비스 (1,3-프로판디올) 에스테르 및 2,5-디브로모티오펜 (또는 피롤 또는 페닐렌) 단량체를 반응시키는 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리를 위한 PEG 보강된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 팔라듐 촉매의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는, PEG 보강된 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 따른 PEG 보강된 중합체.
  4. 제3항에 있어서, PEG, 플루오렌 및 티오펜 블록으로 이루어진 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 PEG 보강된 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 플루오렌 및 티오펜의 사용 비가 각각 1:2인 것을 특징으로 하는 PEG 보강된 중합체.
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