CN116920637A - 一种化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜法水处理技术领域，提供了一种引入化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜及其制备方法。本发明利用碳酰肼独特的结构，在碱性条件下反应释放大量纳米气泡，同时与均苯三甲酰氯发生聚合反应生成致密的分离层，致使分离层在不断产生的气泡中形成疏松结构，增大膜表面有效过滤面积。致密高渗透性分离层对盐离子的截留较未引入气泡时明显增大，通量提高2倍以上，实现膜高通量与高截留并存。本发明与传统引入物理气泡如超声、热量等相比，操作简单，且易于实现。
Description
技术领域
本发明属于膜法水处理技术领域，涉及一种致密膜及其制备方法，尤其涉及一种引入化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜的制备方法。
背景技术
高压膜如纳滤、反渗透均存在制约膜通量和截留率之间的trade-off效应，学者们对同时具备高渗透性和高截留的膜做了大量研究，如改性、构建纳米通道等。研究发现，界面聚合为放热反应，产生的气泡使得膜表面产生疏松环状结构，因此通过热量、超声、加入添加剂如Na2CO3等引入纳米气泡均可在膜截留率不变的条件下有效提高膜通量。然而这些传统物理方法操作繁琐，不易实现，且气泡量有限。因此，需要一种操作简便，易于实现的基于化学气泡同时提高膜通量和截留率的致密膜的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种致密膜及其制备方法，能够有效提高膜通量和截留率。
本发明的研究表明，与传统物理方法相比，引入自身反应产生纳米气泡同时参与界面聚合的单体可实现便捷气泡致密膜的制备。至今还未有研究或专利采用引入化学气泡制备同步提升通量和截留率的致密膜。碳酰肼在碱性条件下可反应生成和释放大量纳米气泡，其氨基可参与界面聚合形成致密分离层，在聚合过程中分离层在自身不断释放的纳米气泡冲击下，其结构趋于疏松且表面积增加，以此实现膜高通量与高截留并存。本发明在上述研究基础上完成。
本发明提供了一种致密膜制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤膜(PES)浸泡在去离子水中12h后，用橡胶滚轮去除膜表面水分，固定在反应装置中；
(2)将水相溶液为1.0-2.5wt％的碳酰肼溶液置于步骤(1)所述PES超滤膜表面，滴加NaOH溶液至碱性，摇晃均匀；
(3)将NaOH溶液滴加至1.0-2.5wt％的碳酰肼水溶液中致使pH呈碱性，之后置于步骤(1)所得的PES超滤膜表面，摇动均匀；
(4)倒出步骤(2)或(3)所述膜表面溶液并在2min内去除膜表面水分；
(5)将0.1-0.3wt％的均苯三甲酰氯溶液(TMC)加入步骤(4)所得PES膜表面，一定时间后倒出溶液。
(6)将步骤(5)所得膜置于烘箱烘干，之后将膜冷却至室温18-25℃后，用去离子水充分冲洗膜表面，即得致密膜。
本发明中，步骤(1)的反应装置为自制，此装置可以为本领域内各种形状能够固定膜片的反应装置。例如，本发明的一个优选例中，所采用的反应装置是6×6cm的方形反应装置。
本发明中，步骤(1)所述的PES超滤膜为浸泡于1wt％亚硫酸氢钠溶液中的湿膜，使用前在不断更换的去离子水中浸泡至少12h。超滤膜可以采用各类常规的超滤膜，包括市售的PES超滤膜、PSF超滤膜等，包括干膜或者湿膜。
本发明中，步骤(2)水相溶液置于膜表面不超过2min，溶液现配现用。优选地，水相停留时间为1min。
本发明中，步骤(3)水相溶液置于膜表面不超过2min，溶液现配现用。优选地，水相停留时间为1min。
本发明中，步骤(2)和(3)中pH呈碱性是pH值大于8.0，例如pH值为8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5等等。优选地，pH＝8.0–11.5，更优的为pH＝8.5–11.0。
本发明中，步骤(5)中均苯三甲酰氯溶液使用前超声1-2min使其均匀。
本发明中，步骤(5)中一定时间指不超过2min。优选地，不超过1min。
本发明中，步骤(6)中室温为18-25℃，优选为20℃。
本发明中，碳酰肼与均苯三甲酰氯发生聚合反应生成致密的分离层，同时在不断产生的气泡冲击下形成疏松结构。所述致密膜的制备方法为：将pH为碱性的碳酰肼溶液均匀分布于PES膜表面或将溶液置于PES膜表面再滴加NaOH溶液至碱性，摇匀，一定时间后倒出溶液并迅速去除膜表面可见水分；加入TMC溶液反应，倒出溶液并置于烘箱烘干。优选地，1.0-2.5wt％碳酰肼可获得更高通量及截留率。
本发明基于碳酰肼在碱性条件下不断反应生成并释放纳米气泡的研究。由碳酰肼界面聚合形成的表层更为致密，可在广泛压力范围内对离子有较高的截留，且由于纳米气泡在分离层形成的过程中不断释放和冲击表层，产生的疏松结构和增加的表层过滤面积使膜通量提高2倍以上，同时有效增大盐截留率，实现膜高通量与高截留并存。
本发明的致密膜对水及盐溶液的通量提高2倍以上，对离子的截留率明显增大。
本发明中，所述的盐溶液包括但不限于MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl。
本发明的有益效果在于：
在界面聚合时引入由碳酰肼自身反应释放的均匀纳米气泡，使其氨基与TMC的酰氯基团在界面聚合时形成疏松结构，在提高截留的同时实现膜通量的成倍增加，从而获得通过化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜，其致密表层对离子有较高截留，对1000ppm的MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl截留率均高达93.7％以上，水通量较未引入纳米气泡时提高了2倍以上。本发明的制备方法引入化学纳米气泡，即由自身反应产生纳米气泡，减少了物理气泡及其他添加剂带来的繁琐步骤，操作简单，易于控制，实现了高通量和高截留并存。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本申请的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的致密膜制备方法的制备流程示意图。
图2为本发明制得的致密膜在扫描电镜1万倍下的SEM图。
图3为在相同实验条件下未引入纳米气泡的致密膜在扫描电镜1万倍下的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜制备方法，利用碳酰肼独特的结构，在碱性条件下反应释放大量纳米气泡，同时与均苯三甲酰氯发生聚合反应生成致密的分离层，致使分离层在不断产生的气泡中形成疏松结构，增大膜表面有效过滤面积，提高膜通量和截留率。致密高渗透性分离层对盐离子的截留较未引入气泡时明显增大，通量提高2倍以上。本发明的优点在于与传统引入物理气泡如超声、热量等相比，省去了繁琐的步骤，操作简单，效果明显，且易于实现。
下面将通过本申请的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
实施例1
如图1所示，本发明的致密膜制备方法，包括如下步骤：
1)PES超滤膜的预处理：将商业PES超滤膜浸泡于定期更换的去离子水中至少12h，用橡胶滚轮滚1-2次去除膜表面可见水分，固定于自制的6×6cm方形反应装置中；
2)反应溶液制备：水相溶液为1.8wt％的碳酰肼，油相为0.2wt％TMC，以正己烷为溶剂；
3)气泡同步提高通量及截留率的致密膜制备方法：将10mL步骤2)所制备的水相溶液置于步骤1)所述PES膜表面，采用0.2wt％NaOH将pH调节至9.9，摇晃使之均匀，1min后倒出溶液并迅速去除膜表面可见水分；加入5mL TMC反应2min，倒出溶液并置于60℃烘箱5min。待烘干后的膜冷却至室温20℃，取下膜用去离子水冲洗，即得化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜。
步骤1)中PES商业膜为湿膜，截留分子量100kDa。
步骤1)中膜表面有效聚合面积为36cm2。
本实施方式采用定制的错流过滤装置进行膜性能测试，装置有效过滤面积为6.25cm2，错流流速0.6L/min，致密膜可在0.6-1.5MPa的操作压力下运行，本实施方式采用0.6MPa。
本实施方式分别采用去离子水、1000ppm的MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl溶液评价致密膜的通量及离子截留性能。
将实施案例中制备的化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜与对比例1相同条件下制备的不引入化学气泡即不调节pH的致密膜进行性能对比。
表1化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜与不引入化学气泡的致密膜性能对比
由表1的测试结果可知，实施例化学气泡同步提高通量及截留率的致密膜与对比例1相同条件下不引入化学气泡的致密膜相比，通量提高2倍以上，截留率增大1.87-4.47％。
本发明通过碳酰肼在碱性条件下反应生成并释放大量纳米气泡，在氨基-酰氯形成致密分离层的同时不断冲击表层，疏松膜结构，同时增加膜表面过滤面积，使通量增大，截留率提高。纳米气泡引入后，致密膜对1000ppm的MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl截留率均高达95.9％以上，通量较未引入纳米气泡的致密膜提高了2倍以上。
实施例2
其他条件与实施例1均一致，仅步骤3)中将10mL步骤2)所制备的水相溶液先采用0.2wt％NaOH将pH调节至9.9后再置于步骤1)所述PES膜表面，摇晃使之均匀。
结果表明，纳米气泡引入后，致密膜对1000ppm的MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl截留率均增大，通量提高2倍以上。
上述实验结果表明，本发明的方法能够获得所述致密膜，并且相对于无纳米气泡引入的致密膜，本发明获得了较高的膜通量和截留率。
本发明的技术进步在于：
1.采用合适浓度的碳酰肼以获得高截留率的致密膜，如0.5wt％碳酰肼制备的气泡致密膜，对1000ppm的MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl截留率仅为96.58％、93.79％，93.78％和93.77％。
2.由于水相单体pH调至碱性后会有所消耗，在短时间内即反应可以忽略的情况下完成界面聚合。聚合时间过长会致使膜表层过于致密，通量降低，采用较短的反应时间，如2min内。
以上所述的实施例仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以本申请中权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种致密膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将PES超滤膜浸泡在去离子水中至少12h，用橡胶滚轮去除膜表面水分，固定于反应装置中；
(2)将1.0-2.5wt％的碳酰肼水溶液作为水相溶液置于步骤(1)所述PES超滤膜表面后立刻滴加NaOH溶液至碱性，摇晃均匀；
(3)将NaOH溶液滴加至1.0-2.5wt％的碳酰肼水溶液中致使pH呈碱性，之后置于步骤(1)所述PES超滤膜表面，摇晃均匀；
(4)倒出步骤(2)或(3)所述膜表面溶液并在2min内去除膜表面水分；
(5)将溶剂为正己烷的0.1-0.3wt％的TMC溶液加入步骤(4)所得膜表面，一定时间后倒出溶液；
(6)将步骤(5)所得膜置于烘箱烘干，取出冷却至室温，用去离子水充分冲洗，即得致密膜。
2.根据权利要求1所述的致密膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PES超滤膜为浸泡于1wt％亚硫酸氢钠溶液中的湿膜，在使用前将其置于不断更换的去离子水中浸泡至少12h。
3.根据权利要求1所述的致密膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水相溶液置于膜表面不超过2min。
4.根据权利要求1所述的致密膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水相溶液置于膜表面不超过2min。
5.根据权利要求1所述的致密膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中TMC溶液使用前超声1-2min使之均匀；所述的一定时间是指不超过2min。
6.根据权利要求1所述的致密膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中膜冷却至室温，室温为18-25℃。
7.一种致密膜，其特征在于，所述的致密膜是碳酰肼与TMC界面聚合时在纳米气泡的不断冲击下形成相对疏松且表面积增大的致密膜。
8.根据权利要求7所述的致密膜，其特征在于，其制备方法为：
将pH为碱性的碳酰肼溶液均匀分布于PES膜表面或将碳酰肼溶液置于PES膜表面后调节pH至碱性，摇匀后倒出溶液并迅速去除膜表面可见水分；加入TMC溶液反应，2min内倒出溶液并置于烘箱烘干。
9.权利要求7所述致密膜的应用，其特征在于，所述致密膜对水及盐溶液通量提高2倍以上，对盐离子的截留率增大。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的盐溶液包括但不限于MgSO4、MgCl2、LiCl、NaCl。
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| GR01 | Patent grant |