DE102008049543A1

DE102008049543A1 - Elektrochrome Formulierung und elektrochromes organisches Bauelement

Info

Publication number: DE102008049543A1
Application number: DE102008049543A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Kanitz; Wolfgang Dr. Roth
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-01
Also published as: WO2010037662A1; US8373918B2; EP2328993A1; US20110199665A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Formulierungen und deren Anwendung in organisch basierten elektrochromen Bauteilen, beispielsweise zur Herstellung von Displays und/oder Zustandsanzeigen mit zumindest zwei Farben. Durch die vorliegende Erfindung ist es erstmals möglich, mit dem Farbstoffsystem der 4,4'-Bipyrdiniumsalze zwei Farben spannungsabhängig zu schalten.

Description

Die Erfindung betrifft Formulierungen und deren Anwendung in organisch basierten elektrochromen Bauteilen, beispielsweise zur Herstellung von Displays und/oder Zustandsanzeigen mit zumindest zwei Farben.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien umfassen im Normalfall eine aktive elektrochrome Schicht, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Wesentliche Bestandteile der aktiven Schicht sind ein Redox-System und ein Farbstoff. Durch das Anlegen einer Spannung wird das Konzentrationsverhältnis der Redox-Partner zueinander im Material verschoben. Bei dieser Reaktion werden im Material Protonen und/oder Ionen freigesetzt bzw. gebunden. Wenn eine Spannung an das Material angelegt wird, dann läuft die Verschiebung des Gleichgewichts vorhandener Redox-Partner an den beiden Elektroden in entgegen gesetzter Richtung. Dies kann beispielsweise über einen pH-aktiven Farbstoff sichtbar gemacht werden.
Ein Prinzip elektrochrome Displays zu verwirklichen besteht darin, die Farbänderung nicht durch die Änderung des pH-Wertes im Display herbeizuführen, sondern die ohnehin stattfindenden Redoxprozesse zu nutzen, um kontrastreiche Farbwechsel durch die Bildung reduktiver und/oder oxidativer Zustände in geeigneten Materialien zu erzeugen. Dabei sind vor allem die sogenannten Viologene und Polythiophene als Materialklassen bekannt geworden. Aus der DE 10 2005 032 316 sind polymere 4,4'-Bipyridinium-Strukturen, die durch einen Alkylenspacer voneinander getrennt sind, bekannt, die sich dazu hervorragend eignen.
Nachteilig an den bisher bekannten Systemen ist, dass nur ein Farbumschlag durch Anlegen von Spannung erreicht werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Formulierung für eine elektrochrome Zelle zu schaffen, bei der zwei oder mehr Farbumschläge gezielt schaltbar sind.
Die Lösung der Aufgabe wird in den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen gegeben.
Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung eine Formulierung für ein elektrochrom aktives organisches elektronisches Bauelement auf der Basis der 4,4'-Bipyridiniumsalze, mit dem 4,4'-Bipyrdiniumsalz als Farbstoff und einem Weißmacher, wobei das 4,4'Bipyridiniumsalz sich in einer Matrix befindet, die zumindest ein Poly-(4-(vinylphenol), ein Polyacrylnitril oder ein 1-Methyl-2-Pyrrolidon, sowie beliebige Derivate oder Mischungen davon, umfasst. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein elektrochromes organisches Bauteil, das eine elektrochrom aktive Formulierung nach der Erfindung enthält.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass mit dem aus der DE 10 2005 032 316 bekannten Bipyridiniumsalz-Farbstoffsystem bei höherer Spannung, z. B. 2.5–3 V, ein in der Fläche homogener „Magenta”-Farbeindruck dargestellt. werden kann, wenn sich das Farbstoffsystem in einer speziellen Matrix befindet. Eine solche besteht beispielsweise in einem gelösten Poly-(4-(vinylphenol). Eine weitere Matrix besteht z. B. aus 1-Methyl-2-Pyrrolidon oder aus 1-Methyl-2-Pyrrolidon und darin gelöstem Polyacrylnitril.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Formulierung noch einen Stabilisator in Form eines Metall-II-Komplexes wie eines Metallocens, beispielsweise eines Ferrocens oder eines Ferrocenderivates.
Dabei ist es denkbar, dass das Poly-4-(vinylphenol) in einem Etheralkohol, beispielsweise einem Glykol wie dem in Diethylenglykol, gelöst vorliegt.
Die Poyacrylnitrile und Polyvinylphenole sind als ganze Verbindungsklassen anzusehen. Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die handelsüblich sind. Vermutlich führt eine elektronische Wechselwirkung der Heteroatome der Matrices mit dem 2. (violetten) elektronischen Zustand des Viologens zu dem zweiten schaltbaren Zustand. Beim Polyphenylphenol werden bevorzugt solche mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von ca. 8000 eingesetzt. Ein weiteres bevorzugtes Polyphenylphenol hat ein Durchschnitts-MW von 20 000.
Bekannte Bipyridiniumsalze erzeugen bei höherer Spannung einen violetten Farbton. Deshalb werden diese Verbindungen auch als Viologene bezeichnet. Dieser Farbeindruck entsteht durch die sogenannte „Pimerisation”. Darunter versteht man einen Stapeleffekt der Moleküle auf Grund ihrer Struktur.
Das aus der DE 10 2005 032 316 bekannte Bipyridiniumsalz vermeidet solche Pimerisationseffekte und erzeugt z. B. bei 1,5 V einen reinen blauen Farbeindruck. Wird es bei einer Spannung größer 2,5–3 V betrieben, entsteht in bisher genutzten beliebigen Matrices ein in der Fläche inhomogener Farbeindruck.
Dieser ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer „blauen „Umgebung” Bereiche mit blauviolettem oder rötlichem Farbeindruck entstehen. Es ist nicht möglich, diesen „Magenta”-Farbeindruck zur Herstellung von Bauteilen mit z. B. „Magenta-farbigen” Symbolen zu nutzen. Die bislang genutzten Formulierungen, die in den elektrochromen Bauteilen in einem niedermolekularen Etheralkohol, z. B. Diethylenglykol als Dispergiermittel enthalten waren, weisen zudem bei einer Betriebsspannung von 2.5–3 V eine nur begrenzte Lebensdauer auf.
In Gegenwart der erfindungsgemäßen Matrices kann der „Magenta”-Farbton mit einem Bipyridiniumsalz-Farbstoffsystem auch in großer Fläche defektfrei und reproduzierbar dargestellt werden. Erfindungsgemäß ist es also möglich, ein und dasselbe Farbstoffsystem spannungsabhängig aus dem einheitlichen Grundzustand reversibel in zwei verschiede Farbeindrücke zu schalten. Zudem ist die Lebensdauer des Bauteils auch bei einer höheren Betriebsspannung wesentlich verbessert.
Die genannten Matrices überraschen insofern, als sie die Bildung der „Magenta”-Farbstufe des Bipyridiniumsalz-Farbstoffsystems erleichtern und/oder stabilisieren. Dadurch ist die Darstellung eines zweiten, homogenen Farbeindrucks eines Bipyridiniumsalz-Farbstoffsystem möglich, der sonst nicht erreicht werden kann.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand einiger Beispiele näher erläutert:
1 Herstellung der Formulierung mit einer Poly-((4-vinylphenol)/Diethylenglykol-Matrix
1.6 g Poly-(4-vinylphenol), MW = 8000, werden in 10 g Diethylenglykol in der Wärme unter Rühren gelöst. Zu 2 g dieser abgekühlten Lösung werden 6 g Titandioxid, 0.6 g Poly-N,N'(dodecylen)-bipyridiniumdibromid und 0.23 g Ferrocen mittels eines Speedmixers bei 2000 U/Min. für 5 Minuten intensiv vermischt. Es wird eine helle, stark viskose, streichfähige Paste erhalten.
2 Herstellung der Formulierung mit einer 1-Methyl-2-Pyrrolidon-Matrix
6 g Titandioxid, 0.6 g Poly-N,N'(dodecylen)-bipyridiniumdibromid und 0,23 g Ferrocen mittels eines Speedmixers bei 2000 U/Min. für 5 Minuten intensiv vermischt. Dazu werden 2 g 1-Methyl-2-Pyrrolidon gegeben. Die intensive Mischung erfolgt ebenfalls mittels eines Speedmixers bei 2000 U/Min. für 5 Minuten. Es wird eine helle, streichfähige Paste erhalten.
3. Herstellung der Formulierung mit einer 1-Methyl-2-Pyrrolidon/Polyacrylnitril-Matrix
1 g Polyacrylnitril (Dralon) werden in der Wärme unter Rühren in 10 g 1-Methyl-2-Pyrrolidon gelöst. Zu 3 g dieser abgekühlten Lösung werden 2 g Titandioxid, 0.3 g Poly- N,N'(dodecylen)-bipyridiniumdibromid und 0.12 g Ferrocen gegeben und mittels eines Speedmixers bei 2000 U/Min. für 5 Minuten intensiv vermischt. Es wird eine hellgelbe, streichfähige Paste erhalten.
4. Herstellung und Beschaltung einer elektrochrom aktiven Zelle
Die Formulierungen der Beispiele 1, 2 und 3 werden mittels Siebdruck zwischen zwei ITO-beschichtete Folien appliziert, wobei ein Kleberahmen die bedruckte Fläche begrenzt. Mittels des Kleberahmens werden die beiden Folien auch miteinander verbunden. Die Dicke der gedruckten Schicht beträgt 30 μm. Das auf diese Weise hergestellte elektrochrome Anzeigeelement hat im Grundzustand einen der Formulierung entsprechenden Farbeindruck. Die elektrische Beschaltung der Zelle erfolgt durch Anlegen einer Spannung mit alternierendem Vorzeichen. Dabei sind die folgenden Beschaltungsweisen möglich:

a) Bei einer Spannung von –1 V bis –1.5 V wird an der Kathode ein blauer Farbeindruck erzeugt. Nach Umpolung entsteht wieder der Farbeindruck des Ausgangszustands. Der Farbwechsel kann beliebig oft herbeigeführt werden.
b) Bei einer Spannung von –2.5 V bis –3 V entsteht an der Kathode ein „Magenta”-Farbeindruck. Nach Umpolung entsteht wieder der Farbeindruck des Grundzustands. Der Farbwechsel kann beliebig oft herbeigeführt werden. Es wird dabei der blaue Farbzustand durchlaufen.

Durch die vorliegende Erfindung ist es erstmals möglich, mit dem Farbstoffsystem der 4,4'-Bipyrdiniumsalze zwei Farben spannungsabhängig zu schalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005032316 [0003, 0008, 0013]

Claims

Formulierung für ein elektrochrom aktives organisches elektronisches Bauelement auf der Basis der 4,4'-Bipyridiniumsalze, mit dem 4,4'-Bipyrdiniumsalz als Farbstoff und einem Weißmacher, wobei das 4,4'Bipyridiniumsalz sich in einer Matrix befindet, die zumindest ein Poly-(4-(vinylphenol), ein Polyacrylnitril oder ein 1-Methyl-2-Pyrrolidon, sowie beliebige Derivate oder Mischungen davon, umfasst.
Formulierung nach Anspruch 1, bei der zumindest ein Matrixmaterial in einer Lösung vorliegt.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der zusätzlich ein Metallocen zugegeben ist.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der ein Matrixmaterial in einem Glykol gelöst vorliegt.
Formulierung nach Anspruch 3, bei der das Glykol Diethylenglykol ist.
Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Matrixmaterial als ein Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 50 000 vorliegt.
Elektrochromes organisches Bauteil das eine elektrochrom aktive Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.