WO2010136267A1 - Elektrochrome formulierung, herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches bauelement - Google Patents

Elektrochrome formulierung, herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches bauelement Download PDF

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WO2010136267A1
WO2010136267A1 PCT/EP2010/055146 EP2010055146W WO2010136267A1 WO 2010136267 A1 WO2010136267 A1 WO 2010136267A1 EP 2010055146 W EP2010055146 W EP 2010055146W WO 2010136267 A1 WO2010136267 A1 WO 2010136267A1
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WO
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electrochromic
radicals
salt
formulation
formulation according
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PCT/EP2010/055146
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Andreas Kanitz
Marek Maleika
Wolfgang Roth
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

Definitions

  • Electrochromic formulation method of preparation and electrochromic organic device
  • the invention relates to electrochromic materials, formulations thereof and their use in organically based electrochromic devices.
  • This electrochromic organic-based formulations are characterized in that they ⁇ ensure the manufacturing process easier and therefore cheaper to while maintaining the display quality and verb ⁇ provement of life.
  • Electrochromic displays based on organic materials normally comprise an active electrochromic layer, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
  • Essential components of the active layer are a redox system and an electrochromic dye.
  • the concentration ratio of the redox partners to each other in the material is shifted.
  • protons and / or ions are released or bound in the material, which has an effect on the pH.
  • the displacement of the DC runs weight of the redox partners of the two electrodes in entge ⁇ gen reverse direction.
  • the pH increases, for example, at one of the electrodes, while it sinks at the counterelectrode.
  • Via a pH dye the change in the pH value is then converted into a color change of the material and the application of the voltage is made visible.
  • a pasty formulation which represents the electrochromic system, is located between the electrodes.
  • the composition of this electrochromic system as essential components comprises a polymer as a solid electrolyte, a supporting electrolyte, a redox system, TiO 2 as white pigment, a solvent and ei ⁇ NEN dye. This is usually a pH indicator.
  • Another principle to realize electrochromic displays is not to bring about the color change by changing the pH in the display, but to use the already taking place redox processes in order to achieve high-contrast
  • electrochromic active formulations are sought, which change the color state rapidly when a voltage is applied, and quickly return to the ground state in the de-energized state. This behavior is desirable for displays.
  • status displays eg. B. on / off
  • electrochromic systems e.g. Electrochromic Mirrors or Ankerviologens on Titanium Oxide Crystals a) L. Walder, M. Moller, EP 1 271 227, 2003 b) M. Moeller, S. Asaftei, D. Corr, M. Ryan, L. Walder, Adv. Mater. 2004, 16, 1558.
  • these systems require a lot of technological effort so that simple displays are too expensive.
  • the state of the art is that the electrochromic species and the corresponding electrochemical antagonist are present side by side in the formulation and the presence of at least one conducting salt, which represents an ion pool in the wiring of the electrochromic component, which partially consumes when the oxidation state of the active materials changes and / or replenished.
  • Voltage peaks at geometrically predetermined regions of the graphic to be imaged (eg acute-angled image details) or spike formation on the electrode surfaces (typical for ITO electrodes) can also lead to the electrochemical conversion of the conductive salt additives, which in the electrochromic (EC) components leads to serious life problems.
  • the object of the present invention is to increase the service life of electrochromic organic components.
  • the invention and solution of the problem is a For ⁇ formulation with at least one electrochromic active compound, wherein the cationic and anionic species ionic and in a connection, that is in salt form, present and ensure against ⁇ other for charge balance in the molecule, so that the insert simple counterions omitted.
  • the formulation also has a white pigment for blocking.
  • the white pigment used is preferably, but not exclusively, titanium dioxide.
  • the formulation has a dispersant and / or a solvent, so that the formulation which drive the electrochromic compound and the white pigment in the formulation for example the Rakelver ⁇ be processed. It has succeeded in developing electrochromic active materials whose formulation is reduced to only one organic compound in terms of the necessary active electrochromic components such as anionic and cathodic electrochromic systems. It is also possible that the compound is incorporated into a formulation that can be processed in simple technological processes and / or with minimal use of materials to displays.
  • the electrochromic active compound thus contains oxidizing and reducing agents (ie the redox pair) in an organic salt-like compound.
  • the invention therefore provides a redox-active compound which has the following general structure:
  • the reduction potential of the Ox and the oxidation potential of the Red means have such a difference (for example approx. 0.5V) that they do not switch on without voltage in the ground state. Then they would already change their role by internal electron transfer, and would therefore not be suitable for use in EC components. In this case, the electrolessly colored materials can only be switched back to the colorless or white state in the electric field; when de-energized, the system returns to the colored state.
  • the combinations may be a) cathodic EC formulation:
  • [Ox-agent] n + [Red-agent] n ⁇ are colorless, in switched state that is for [Red-agent] ⁇ n "1) + [Ox-agent] (n ⁇ 1] ⁇ is only the Red agent colored, so that its color becomes visible.
  • [Ox-medium] n + [Red-medium] n ⁇ are colorless, in peeled ⁇ system state, ie, at [Ox-medium] in ⁇ 1) ⁇ is the Ox-medium colored, so that its color becomes visible.
  • [Ox-medium] n + [Red-medium] n ⁇ are colorless until, in peeled ⁇ tem state ie when [Red-medium] ⁇ n "1) + [Ox-medium] '1 ⁇ "1' 'are both redox colored agent so that both color can be visualized.
  • the case 2-color display is particularly interesting for ei ⁇ ne way "traffic light application", since both coloring components are precipitated together as a salt.
  • the compound / formulation is actually colorless, but when they will switch loading at the cathode green and red at the anode. We can only see one side of the display, so the application works for example as a signal display for traffic lights. More on ⁇ applications can be seen in simple displays for signaling switching states, dangerous situations, time frames, etc..
  • the number of oxstoff, which are used according to the invention, is not further limited here, since many compounds can be used with the given proposed solution.
  • "Oxstoff" all systems, which can take up electrons at the cathode, eg 4, 4 'bipyridinium and all substituted forms of it, are applicable.
  • Examples of cathodic electrochromes are in particular all connections, which under admission of a Electron at the cathode in a reduced species change color impression:
  • N, N'-disubstituted salt-like derivatives of bipyridines such as poly-dodecylene-4,4'-bipyridinium dibromide
  • all N, N'-disubstituted salt-like derivatives of 2,5-di (pyridin-4-yl) pyrimidine such as N, N'-diheptyl-2, 5-pyrimidinylene-di-4-pyridinium dibromide.
  • red-agents that can be used according to the invention are not further limited here since many compounds can be used with the given proposed solution.
  • Redaba anodically switchable electrochromic color systems "Redstoff" become, for example, systems with a structure N N- (Spacer) -A " K +
  • spacer is an alkylene group having up to 18 C atoms, preferably in the range of 2 to 6 C atoms and in particular having 4 C atoms,
  • R is selected from the group comprising alkyl and / or hydroxyalkyl radicals having 2 to 10 carbon atoms, phenyl, p-tolyl, m-tolyl, and / or mesityl radicals, suitable radicals for the formation of dimers and polymers, ie radicals, which in turn still have a free valence, as well as suitable radicals for a bridging of the radicals R, so that the two radicals R bidentate bind to the nitrogen, in particular -Alkylen- with up to 10 carbon atoms in the chain, preferably with 2 to 6 carbon atoms .
  • a ⁇ is an anion, for example -SC> 3 ⁇ , -COO ⁇ , -CT, and K + is an Ox agent as described above.
  • N in the formulas is the charge state of the cation or anion and is a number ⁇ 1, with different charge states the charge deficit is compensated by the stoichiometry of the respective counterion, but cations or anions are at least suitable for their charge state in the ground state 2, since in these cases the reduced or oxidized switched species still have a state of charge of at least one elementary charge and therefore can respond very rapidly to electrical field changes, which is reflected in an increased switching speed which are therefore able to respond much more slowly to electrical field changes.
  • some representatives of the reductants and Oxmit- tel are presented in the form of preferred embodiments.
  • ITeil redox-active electrochrom [a), b) or c)] is mixed with 6 parts of titanium dioxide and 2.2 parts of diethylene glycol in a speed blender for 5 min at 2000 rpm.
  • the electrochromic paste is applied by an application method (preferably doctoring or printing) between two electrodes, preferably ITO-coated PET films or glass plates, in a thickness in the range of 50 to 120 .mu.m, in particular of 70 .mu.m, with the EC paste coated substrate is previously provided with an adhesive frame of the specified thickness for encapsulation of the electrochromic device.
  • an application method preferably doctoring or printing
  • the Device When a DC voltage to the electrodes of the foreign exchange ces in the amount of the oxidation potential of the respective anionic species (ca. IV - 2V), the Device entspre ⁇ accordingly the redox-active Electrochromic used and the applied polarity discolored.
  • the discoloration follows the pole change. After switching off the voltage, the basic color state, white, given by the titanium oxide, is adjusted again by backdiffusion and charge compensation (usually only a few seconds).

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Abstract

Durch die Erfindung ist es möglich, die Lebensdauer der EC- Bauteile erheblich zu steigern, weil auf Leitsalz-Zusätze verzichtet werden kann, die durch Nebenreaktionen die Formulierung zersetzen können. Dabei werden Salzartige Strukturen durch die elektrochrom aktiven Komponenten selbst gebildet.

Description

Beschreibung
Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
Die Erfindung betrifft elektrochrome Materialien, Formulierungen daraus und deren Anwendung in organisch basierten elektrochromen Bauteilen. Diese elektrochromen organisch basierten Formulierungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Herstellungsprozess einfacher und daher auch billiger wer¬ den bei gleichzeitigem Erhalt der Anzeigequalität und Verbes¬ serung der Lebensdauer gewährleisten.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien um- fassen im Normalfall eine aktive elektrochrome Schicht, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Wesentliche Bestandteile der aktiven Schicht sind ein Redox-System und ein elektroch- romer Farbstoff. Durch das Anlegen einer Spannung wird das Konzentrationsverhältnis der Redox-Partner zueinander im Material verschoben. Bei dieser Reaktion werden im Material Protonen und/oder Ionen freigesetzt oder gebunden, welches sich auf den pH-Wert auswirkt. Wenn eine Spannung an das Material angelegt wird, dann läuft die Verschiebung des Gleich- gewichts der Redox-Partner an den beiden Elektroden in entge¬ gen gesetzter Richtung. Dies führt dazu, dass beispielsweise an der einen Elektrode der pH-Wert steigt, während er an der Gegenelektrode sinkt. Über einen pH-Farbstoff wird die Änderung des pH-Wertes dann in eine Farbänderung des Materials umgesetzt und das Anlegen der Spannung sichtbar gemacht.
Aus WO 02/075441A2 und WO 02/075442 Al ist bekannt, dass sich zwischen den Elektroden eine pastöse Formulierung, die das elektrochrome System darstellt, befindet. Die Zusammensetzung dieses elektrochromen Systems umfasst als essentielle Bestandteile ein Polymer als Festelektrolyt, ein Leitsalz, ein Redox-System, Tiθ2 als Weißpigment, ein Lösungsmittel und ei¬ nen Farbstoff. Dieser ist in der Regel ein pH-Indikator. Ein weiteres Prinzip elektrochrome Displays zu verwirklichen besteht darin, die Farbänderung nicht durch die Änderung des pH-Wertes im Display herbeizuführen, sondern die ohnehin stattfindenden Redoxprozesse zu nutzen, um kontrastreiche
Farbwechsel durch die Bildung reduktiver und/oder oxidativer Zustände in geeigneten Materialien zu erzeugen. Dabei sind vor allem die sogenannten Viologene und Polythiophene als Ma¬ terialklassen bekannt geworden. Beispiele in der Literatur hierfür sind in M. O. M. Edwards, Appl . Phys . Lett. 2005,
86(7) und Helmut W. Heuer, Rolf Wehrmann, Stephan Kirchmeyer Adv. Funct. Mater. 2002, 89.
In der Regel werden elektrochrom aktive Formulierungen ange- strebt, die beim Anlegen einer Spannung schnell den Farbzu- stand wechseln und im spannungslosen Zustand auch wieder schnell in den Grundzustand zurückkehren. Dieses Verhalten ist für Displays erwünscht. Für Zustandsanzeigen, z. B. ein/aus, ist es vorteilhaft, Formulierungen zu haben, die nach Erreichen des geschalteten Zustands ohne weitere Spannung möglichst lange oder immer in diesem Zustand verbleiben. Solche elektrochromen Systeme sind zwar bekannt, z.B. elektrochrome Spiegel oder Ankerviologene auf Titanoxidkristallen a)L. Walder, M. Möller, Patent EP 1 271 227, 2003 b) M. Möller, S. Asaftei, D. Corr, M. Ryan, L. Walder, Adv. Mater. 2004, 16, 1558. Diese Systeme erfordern allerdings großen technologischen Aufwand so dass einfache Displays zu teuer werden .
Mit geringem Aufwand lassen sich aus den von der Anmelderin bereits zum Patent angemeldeten elektrochromen Systemen irreversibel schaltende, bekannt aus der DE 10 2006 015 056 und bistabile, bekannt aus der DE 10 2006 045 307, elektrochrome Bauteile herstellen.
Nachteilig an allen bekannten elektrochromen Formulierungen ist jedoch, dass die häufig ionogen vorliegenden Verbindungen noch einfache Gegenionen in Form von beispielsweise Halogeni- dionen oder Alkaliionen enthalten.
Stand der Technik ist, dass die elektrochrome Spezies und der entsprechende elektrochemische Gegenspieler nebeneinander in der Formulierung vorliegen sowie das Vorhandensein mindestens eines Leitsalzes, welches bei der Beschaltung des elektroch- romen Bauteils einen Ionenpool darstellt, der bei Änderung des Oxidationszustandes der aktiven Materialien teilver- braucht und/oder aufgefüllt wird. Durch Spannungsüberhöhungen an geometrisch vorgegebenen Bereichen der abzubildenden Grafik (z.B. spitzwinklige Bilddetails) oder Spikes-Ausbildung auf den Elektrodenoberflächen (typisch für ITO-Elektroden) kann es auch zur elektrochemischen Umwandlung der Leitsalzzu- sätze kommen, was in den elektrochromen (EC-) Bauteilen zu gravierenden Lebensdauerproblemen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindungsmeldung ist es, die Lebensdauer von elektrochromen organischen Bauteilen zu erhö- hen.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe ist eine For¬ mulierung mit zumindest einer elektrochrom aktiven Verbindung, bei der die kationische und anionische Spezies ionogen und in einer Verbindung, also salzartig, vorliegen und gegen¬ seitig für Ladungsausgleich im Molekül sorgen, so dass der Einsatz einfacher Gegenionen entfällt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform hat die Formulierung auch noch ein Weißpigment zur Sichtsperre. Als Weißpigment kommt bevorzugt, aber nicht ausschließlich, Titandioxid zum Einsatz .
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform hat die Formulierung noch ein Dispergiermittel und/oder ein Lösungsmittel, so dass die Formulierung, die die elektrochrome Verbindung und das Weißpigment in der Formulierung beispielsweise über Rakelver¬ fahren verarbeitbar sind. Es gelang hier die Entwicklung elektrochrom aktiver Materialien, deren Formulierung in Bezug auf die notwendigen aktiven elektrochromen Komponenten wie anionische und kathodische elektrochrome Systeme auf nur eine organische Verbindung reduziert ist. Dabei ist auch möglich, dass die Verbindung in eine Formulierung eingearbeitet wird, die in einfachen technologischen Abläufen und/oder mit minimalem Materialeinsatz zu Displays verarbeitet werden kann.
Die elektrochrom aktive Verbindung enthält somit Oxidations- und Reduktionsmittel (also das Redoxpaar) in einer organischen salzartigen Verbindung.
Aus diesem Grund werden durch die vorliegende Erfindung Ionen, die nicht am Redox-Vorgang im EC-Bauteil benötigt werden, im Vergleich zum Stand der Technik entfernt. Damit erhöht sich die Einfachheit des EC-Bauteils in der Herstellung und gleichzeitig dessen Lebensdauer.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine redox-aktive Verbindung die über die folgende allgemeine Struktur verfügt:
[Ox-mittel ] n+ [Red-mittel ] n ( liegt im Gleichgewicht mit ) [Red-mittel ] <n"1 ) + [ Ox-mittel ] in~1 ] ~
Geeignete Kationen, die als Oxidationsmittel fungieren können, werden an der Kathode mit Elektronen beladen, geeignete Anionen, die als Reduktionsmittel fungieren können, werden an der Anode entladen. Bei diesem Vorgang, der elektrischen
Gleichstrombeschaltung des elektrochromen Bauelements, werden die Redox-Eigenschaften der Ionen umgekehrt, so dass nach der Beschaltung das Ox-Mittel zum Red-Mittel und das Red-Mittel zum Ox-Mittel umgewandelt werden. Das System relaxiert strom- los (selbstständig) in den Ausgangszustand. Mit der Änderung des Oxidationszustandes der Anionen und Kationen kann sich die Absorption dieser Ionen je nach Struktur im sichtbaren Spektralbereich stark ändern oder nahezu unverändert bleiben. Daraus ergeben sich verschiedene Anwendungsmöglichkeiten.
Durch Polwechsel wird der durch die Änderung der Absorption herbeigeführte Zustand reversibel an den Elektroden wieder erzeugt .
Zu beachten ist dabei, dass das Reduktionspotential des Ox- mittels und das Oxidationspotential des Red-mittels eine sol- che Differenz aufweisen (beispielsweise ca. 0,5V), dass sie im Grundzustand nicht schon ohne Spannung anzulegen schalten. Dann würden sie ihre Rolle bereits durch internen Elektronentransfer wechseln, und wären damit nicht zum Einsatz in EC- Bauteilen geeignet. In diesem Fall können die stromlos farbi- gen Materialien nur im elektrischen Feld wieder in den farblosen bzw. weißen Zustand zurückgeschaltet werden, stromlos wechselt das System wieder in den farbigen Zustand.
Hier können verschiedene Systeme designed werden. Beispiels- weise können die Kombinationen a) kathodische EC-Formulierung:
[Ox-mittel] n+ [Red-mittel] n~ liegen farblos vor, in geschaltetem Zustand also bei [Red-mittel] <n"1)+ [Ox-mittel] (n~1]~ ist nur das Red-mittel farbig, so dass dessen Farbe sichtbar wird.
b) anodische EC-Formulierung
[Ox-mittel] n+ [Red-mittel] n~ liegen farblos vor, in geschalte¬ tem Zustand, also bei [Ox-mittel] in~1)~ ist nur das Ox-mittel farbig, so dass dessen Farbe sichtbar wird.
c) 2-farbiges Display
[Ox-mittel] n+ [Red-mittel] n~ liegen farblos vor, in geschalte¬ tem Zustand also bei [Red-mittel] <n"1)+ [Ox-mittel] '1^"1'" sind beide Redox-mittel farbig, so dass beide Farbe sichtbar gemacht werden können. Der Fall 2-farbiges Display ist besonders interessant für ei¬ ne Art „Ampelanwendung", da hier beide farbgebenden Komponenten zusammen als ein Salz gefällt sind. Die Verbindung/ Formulierung ist eigentlich farblos, jedoch wenn man sie be- schaltet wird sie an der Kathode grün und an der Anode rot. Man sieht immer nur eine Seite des Displays, deshalb klappt die Anwendung z.B. als Signal Display für Ampeln. Weitere An¬ wendungen können in einfachen Displays zu Signalisierung von Schaltzuständen, Gefahrsituationen, Zeitabläufen usw. gesehen werden.
Die Zahl der Oxmittel, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, wird hier nicht weiter eingeschränkt, da mit dem vorgegebenen Lösungsvorschlag viele Verbindungen eingesetzt werden können. Als kathodisch schaltbare elektrochrome Farbsysteme, „Oxmittel", sind alle Systeme, die an der Kathode Elektronen aufnehmen können, z.B. 4, 4' Bipyridinium und alle substituierten Formen davon, einsetzbar. Beispiele kathodischer Elektrochrome sind insbesondere alle Verbindungen, die unter Aufnah- me eines Elektrons an der Kathode in eine reduzierte Spezies unter Änderung des Farbeindruckes übergehen:
Zwei typische Vertreter solcher Verbindungen mit jeweils einem Beispiel sollen genannt werden; alle N, N'- disubstituierten salzartigen Derivate von Bipyridinen, wie Poly-dodecylen-4 , 4 ' -bipyridinium-dibromid und alle N, N'- disubstitierten salzartigen Derivate des 2, 5-Di (pyridin-4- yl) pyrimidin, wie N, N' -Diheptyl-2, 5-pyrimidinylen-di-4- pyridinium-dibromid.
Die Zahl der Red-mittel, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, wird hier nicht weiter eingeschränkt, da mit dem vorgegebenen Lösungsvorschlag viele Verbindungen eingesetzt werden können. Als anodisch schaltbare elektrochrome Farbsysteme „Redmittel" werden beispielsweise Systeme mit einer Struktur NN—(Spacer)—A" K+
wobei „Spacer" für eine Alkylengruppierung mit bis zu 18 C- Atomen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 C-Atomen und insbesondere mit 4 C-Atomen steht,
R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyl- und/oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, p- Tolyl-, m-Tolyl-, und/oder Mesitylreste, geeignete Reste für die Ausbildung von Dimeren und Polymeren, also Reste, die ihrerseits noch eine freie Valenz haben, sowie geeignete Reste für eine Verbrückung der Reste R, so dass die beiden Reste R zweizähnig am Stickstoff anbinden, insbesondere -Alkylen- mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen,
A~ ein Anion, beispielsweise -SC>3~, -COO~, -CT ist, und K+ ist ein Ox-mittel wie oben beschrieben.
„n" in den Formeln ist der Ladungszustand des Kations bzw. Anions und ist eine Zahl ≥ 1, bei unterschiedlichen Ladungs- zuständen ist das Ladungsdefizit durch die Stöchiometrie des jeweiligen Gegenions ausgeglichen. Besonders geeignet sind jedoch Kationen bzw. Anionen deren Ladungszustand im Grundzustand mindestens 2 ist, da in diesen Fällen die reduzierten bzw. oxidierten geschalteten Spezies noch immer über einen Ladungszustand von mindestens einer Elementarladung verfügen und deshalb besonders schnell auf elektrische Feldänderungen reagieren können, was in einer erhöhten Schaltgeschwindigkeit zum Ausdruck kommt. Einfach geladene Ionen werden in neutrale Radikalspezies umgewandelt, die daher viel langsamer auf elektrische Feldänderungen reagieren können. Im Folgenden werden einige Vertreter der Redmittel und Oxmit- tel in Form bevorzugter Ausführungsbeispiele vorgestellt.
Ausführungsbeispiele
A) Synthese der redoxaktiven elektrochromen Materialien:
Beispiel für elektrochromes Device a)
- Darstellung des dikationischen Salzes (Bispyridylpyrimidin- derivat) nach Anmeldung 2006E24392. Bromid: m.p . : 230-50C, MS (ESI) Kationen m/2e=216,4
- Darstellung von Lithium-N-Ethyl-N-mesithylbutansulfonat
1) Mesitylacetamid (aus Mesitylamin und Acetanhydrid)
2) N-Ethyl-N-mesitylamin (Reduktion mittels Lithiumaluminium¬ hydrid) nD 20 = 1,519
3) Lithium-N-ethyl-N-mesithylbutansulfonat Unter extrem inerten Bedingungen (nach Möglichkeit Glove Box) wird N-Ethyl-N-mesitylamin in absolutem THF bei -500C mit Phenyllithium (geringer Überschuss) versetzt. Nach dem Auftauen wird Butansulton zugegeben. Nach kurzer Zeit fällt das Produkt in Form eines amorphen weißen Salzes (m.p. 295-3000C) aus, es wird abgesaugt und mit Ether gewaschen.
Figure imgf000009_0001
- Darstellung des redoxaktiven Elektrochrom:
Das dikationische Bispyridylpyrimidinderivat (siehe DE 10 2006 061 999.4) und das aminsubstituierte Lithiumsulfo- nat werden jeweils einzeln im zueinander stöchiometrischen Verhältnis in Methanol/Wasser gelöst. Nach Zusammengießen der Lösungen kristallisiert ein weißes salzartiges Produkt der unten angegebenen Struktur, m.p.: 150-50C. Das Produkt wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. MS (ESI): Dikation: m/2e=216,4 Anion: m/e=298,l
Figure imgf000010_0001
Beispiel für elektrochromes Device b)
- Darstellung der dikationischen Spezies (substituiertes p- Phenylen-bis-pyridiniumsalz) nach unserer Anmeldung 2006E24129)
Tetrafluoroborat: m.p.: >310°C MS (ESI) Kationen m/2e=345,5
- Darstellung der dianionischen Spezies (substituiertes 4,4'- Bis-1-naphthylaminderivat) nach 2006E24471 Triethylammoniumsalz : m.p.: 160-50C
- Darstellung des redoxaktiven Elektrochrom:
Die dikationische und die dianionsche Salz nach den o.g. Anmeldungen werden jeweils einzeln im zueinander stöchiometri- sehen Verhältnis in Methanol/Wasser gelöst. Nach Zusammengie¬ ßen der Lösungen kristallisiert ein weißes salzartiges Produkt der unten angegebenen Struktur, m.p .: 260-20C . Das Produkt wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. MS (ESI) : Dikation: m/2e=345,5 Dianion: m/2e= 317,9
Figure imgf000011_0001
Beispiel für elektrochromes Device c)
- Darstellung des dikationischen Salzes (Bispyridylpyπmidm- deπvat) nach Anmeldung 2006E24392.
Bromid: m.p . : 230-50C, MS (ESI) m/2e=216,4
- Darstellung der dianionischen Spezies (substituiertes 4,4'- Bis-1-naphthylammderivat) nach 2006E24471 Tπethylammoniumsalz : m.p.: 160-50C
- Darstellung des redoxaktiven Elektrochrom: Das dikationische und das dianionsche Salz nach den o.g. Anmeldungen werden jeweils einzeln im zueinander stochiometπ- schen Verhältnis in Methanol/Wasser gelost. Nach Zusammengie¬ ßen der Losungen kristallisiert ein weißes salzartiges Produkt der unten angegebenen Struktur, m.p . : 180-50C . Das Pro- dukt wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. MS (ESI) : Dika- tion: m/2e= 216,4 Dianion: m/2e= 317,9
Figure imgf000011_0002
B) - Beispiel für die Herstellung der elektrochromen Pasten
ITeil redox-aktives Elektrochrom [a) , b) oder c) ] wird mit 6 Teilen Titandioxid und 2.2 Teilen Diethylenglycol in einen Speedmixer 5 min bei 2000 rpm gemischt.
C) - Anleitung der Herstellung eines elektrochromen Devices
Die elektrochrome Paste wird durch ein Applikationsverfahren (vorzugsweise Rakeln oder Drucken) zwischen zwei Elektroden, vorzugsweise ITO beschichtete PET-Folien oder Glasplatten, in einer Dicke im Bereich von 50 bis 120 μm, insbesondere von 70 μm, appliziert, wobei das mit EC-Paste beschichtete Substrat zuvor mit einem Kleberahmen der angegebenen Dicke zur Verkapselung des elektrochromen Device versehen wird.
Bei Anlegen einer Gleichspannung, an die Elektroden des Devi- ces in Höhe des Oxydationspotentials der jeweiligen anionischen Spezies (ca. IV - 2V) verfärbt sich das Device entspre¬ chend der eingesetzten redox-aktiven Elektrochrome und der angelegten Polung. Die Verfärbung folgt dem Polwechsel. Nach Abschaltung der Spannung wird der farbliche Grundzustand, weiß, gegeben durch das Titanoxid, durch Rückdiffussion und Ladungsausgleich wieder (meist nur wenigen Sekunden) eingestellt.
Durch die Erfindung ist es möglich, die Lebensdauer der EC- Bauteile erheblich zu steigern, weil auf Leitsalz-Zusätze verzichtet werden kann, die durch Nebenreaktionen die Formulierung zersetzen können. Dabei werden Salzartige Strukturen durch die elektrochrom aktiven Komponenten selbst gebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Formulierung mit zumindest einer elektrochrom aktiven Verbindung, bei der die kationische und anionische Spezies ionogen und in einer Verbindung, also salzartig, vorliegen und gegenseitig für Ladungsausgleich im Molekül sorgen, so dass der Einsatz einfacher Gegenionen entfällt.
2. Formulierung nach Anspruch 1, wobei die kationische Spezies ein N, N' -disubstituiertes salzartiges Derivate von
Bipyridinen umfasst.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anionische Spezies ein Molekül mit der folgenden Struktur
NN—(Spacer)—A" K4 R
wobei „Spacer^ für eine Alkylengruppierung mit bis zu 18 C- Atomen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 C-Atomen und insbesondere mit 4 C-Atomen steht,
R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyl- und/oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, p- Tolyl-, m-Tolyl-, und/oder Mesitylreste, geeignete Reste für die Ausbildung von Dimeren und Polymeren, also Reste, die ihrerseits noch eine freie Valenz haben, sowie geeignete Reste für eine Verbrückung der Reste R, so dass die beiden Reste R zweizähnig am Stickstoff anbinden, insbesondere -Alkylen- mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen,
A~ ein Anion, beispielsweise -Sθ3~, -COO~, -CT ist, und K+ ist ein Ox-mittel, umfasst.
4. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ein Weißpigment umfasst.
5. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ein Dispergiermittel umfasst.
6. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die salzartige elektrochrom aktive Verbindung in einem Dispergiermittel mit einem Weißpigment mittels eines Speed-Mixers gemischt wird, so dass eine Paste mit einer Viskosität entsteht, die durch Rakeltechnik verarbeitbar ist.
7. Elektrochromes organisches Bauteil, zumindest zwei
Elektroden mit dazwischen einer elektrochrome Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012201673A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochrome Redoxmaterialien
JP6519101B2 (ja) * 2013-06-27 2019-05-29 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子及び調光素子
CN105339376B (zh) * 2013-06-27 2017-08-08 株式会社理光 电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件
US9349288B2 (en) 2014-07-28 2016-05-24 Econolite Group, Inc. Self-configuring traffic signal controller
JP6728628B2 (ja) * 2015-03-13 2020-07-22 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、並びにエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光素子
WO2016147543A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, electrochromic element, and electrochromic dimming element
DE102016111159A1 (de) * 2016-06-17 2017-12-21 Visteon Global Technologies, Inc. Displayanordnung und Verfahren zur Anzeige von Informationen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757778A (en) * 1980-09-22 1982-04-07 Mitsubishi Electric Corp Electrochromic display material
DE19735733A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Elektrochromes System mit gekoppeltem RED-OX-System und speziellen Anionen
EP1156098A2 (de) * 2000-05-15 2001-11-21 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
WO2002075441A2 (en) 2001-03-19 2002-09-26 Dow Global Technologies Inc. Electrochromic display device and compositions useful in making such devices
EP1271227A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Nanomat Limited Elektrochrome Anzeige mit hoher Auflösung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2007006767A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Polymere 4,4´-bipyridinium-strukturen, formulierung für eine elektrochrom aktive schicht und anwendung dazu

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010042855A1 (en) * 1999-07-27 2001-11-22 Tonar William L. Electrochromic layer and devices comprising same
DE102006045307A1 (de) 2006-09-26 2008-04-03 Siemens Ag Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
DE102006061999A1 (de) 2006-12-21 2008-06-26 Siemens Ag Kathodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757778A (en) * 1980-09-22 1982-04-07 Mitsubishi Electric Corp Electrochromic display material
DE19735733A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Elektrochromes System mit gekoppeltem RED-OX-System und speziellen Anionen
EP1156098A2 (de) * 2000-05-15 2001-11-21 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
WO2002075441A2 (en) 2001-03-19 2002-09-26 Dow Global Technologies Inc. Electrochromic display device and compositions useful in making such devices
WO2002075442A1 (en) 2001-03-19 2002-09-26 Dow Global Technologies Inc. Matrix addressable electrochromic display device
EP1271227A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Nanomat Limited Elektrochrome Anzeige mit hoher Auflösung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2007006767A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Polymere 4,4´-bipyridinium-strukturen, formulierung für eine elektrochrom aktive schicht und anwendung dazu

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198220, Derwent World Patents Index; AN 1982-39957E, XP002591960 *
HELMUT W. HEUER; ROLF WEHRMANN; STEPHAN KIRCHMEYER, ADV. FUNCT. MATER., 2002, pages 89
M. MÖLLER; S. ASAFTEI; D. CORR; M. RYAN; L. WALDER, ADV. MATER, vol. 16, 2004, pages 1558
M. O. M. EDWARDS, APPL. PHYS. LETT., vol. 86, no. 7, 2005

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