KR20220066246A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20220066246A
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다카히로 스가
유스케 야마모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 굴절률을 가지면서 착색성을 갖지 않기 때문에 높은 광 투과율을 갖는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B).
Figure pct00055

(X1, X2 는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 등을 나타낸다. G1 및 G2 는, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 등을 나타낸다. m, n 은 0 ∼ 3 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 등을 나타낸다.)
Figure pct00056

(X3 은 단결합, -CONH- 등을 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 등을 나타낸다.)
Figure pct00057

(X4 는 -CONH-, -NHCO- 등을 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
Figure pct00058

(A1, A2 는, 2 가의 단고리기 또는 축합 고리기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 1 개는 2 가의 축합 고리기를 나타낸다. L 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. m, n 은 1 ∼ 3 이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 다양한 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들어 TN (Twisted Nematic) 형이나 STN (Super Twisted Nematic) 형, VA (Vertical Alignment) 형, IPS 형 (In-Plane Switching), FFS (fringe field switching) 형 등의 각종 표시 소자가 알려져 있다.
액정 표시 소자는, 일반적으로, 1 쌍의 전극 기판을 소정 간극 (수 ㎛) 으로 서로 대향하도록 배치함과 함께 전극 기판의 사이에 액정을 봉입하여 구성되어 있다. 그리고, 전극 기판의 각 전극을 구성하는 투명 도전막 간에 전압을 인가함으로써, 액정 표시 소자에 있어서의 표시를 실시하게 되어 있다. 또, 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로는, 예를 들어, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 등 참조).
국제공개 제2016/080458호
그런데, 액정 표시 소자에 있어서의 상기 서술한 투명 도전막은, 통상적으로 산화인듐을 주성분으로 하고 이것에 수 ％ 의 산화주석을 도프한 조성물 (ITO) 에 의해 형성되는데, 그 굴절률은, 액정 배향막의 굴절률과 달리, 높은 값을 갖는다. 이 때문에, 표시 광원으로부터의 광을 전극 기판에 투과시키려고 한 경우, 광이 각 전극 기판에 있어서의 투명 도전막과 액정 배향막의 경계면에서 반사되어 버린다. 그 결과, 전극 기판의 광 투과율을 충분히 얻을 수 없고, 표시 휘도가 저하된다는 문제를 초래하고 있다.
특히, 최근에는 4K 나 8K 와 같은 초고정세의 패널이 개발되어 있지만, 이들 패널에서는 블랙 매트릭스(BM) 나 TFT 등의 점유율이 커져, 패널의 개구율이 저하되어 버리기 때문에, 표시부의 투과율 향상이 중요시되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 투명 도전막의 굴절률과 액정 배향막의 굴절률의 차를 작게 하면, 상기 문제를 해소시킬 수 있다는 관점에서, 액정 배향막의 굴절률을 높이기 위해 그 형성 재료에 대해 다양하게 검토하였다. 구체적으로는, 액정 배향막의 굴절률을 높이기 위해, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에 함유되는 중합체의 종류를 다양하게 탐색하였다.
그 결과, 특정한 중합체를 선택함으로써, 투명 도전막의 굴절률에 근사하는 높은 굴절률을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있었지만, 한편으로, 높은 굴절률을 갖는 액정 배향막을 형성하는 중합체는 대부분의 경우, 착색성을 갖는 것이 밝혀졌다. 착색성을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 그 때문에 광의 투과율이 저하되고, 표시 휘도의 저하를 초래하며, 결과적으로 상기 목적은 달성되지 않는다.
본 발명의 목적은, 상기 사정을 감안하여, 높은 굴절률을 가지면서 착색성을 갖지 않기 때문에 높은 광 투과율을 갖는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 신규한 중합체를 일부에 포함하는, 특정한 구조를 갖는 중합체를 2 종 이상 함유하는 액정 배향제가, 상기 목적을 달성하기 위해 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 있다.
(A) 성분 : 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B).
[화학식 1]
Figure pct00001
(X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다) 를 나타낸다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, m ＋ n 은 1 ∼ 6 이고, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R1 을 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R2 를 형성하는 임의의 수소는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(X4 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 단고리 기 또는 축합 고리기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 1 개는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 축합 고리기를 나타낸다. L 은 단결합, -COO-, -CO-S-, -CO-, -CONR- (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 알킬기이다.), -O-, -S- 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.)
본 발명에 의하면, 높은 굴절률을 가지면서도 착색성을 갖지 않기 때문에 높은 광 투과율을 갖는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제가 얻어진다. 이러한 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 투명 도전막의 굴절률과 액정 배향막의 굴절률과의 차를 작게 할 수 있고, 또, 착색성을 갖지 않기 때문에, 광의 투과율이 높고, 또한 표시 휘도가 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A 성분 : 중합체 (A))
본 발명에 있어서의 (A) 성분은, 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 [S1] 에 있어서의 X1, X2, G1, G2, R1, m, n 의 정의는, 상기한 바와 같다.
또한, G1, G2 에 있어서의 2 가의 고리형기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 [S2] 중, X3, R2 의 정의는, 상기한 바와 같다. 또한, R2 는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [S3] 중, X4, R3 의 정의는, 상기한 바와 같다. 또, R3 은, 콜레스타닐기, 콜레스테릴기 또는 라노스타닐기를 포함하는 구조가 바람직하다.
식 [S1] 의 바람직한 양태로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기이다. Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단,「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다), A2 는, 산소 원자, 또는 *-COO- (단,「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, a3 은, 0 또는 1 이고, a1 및 a2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.
식 [S2] 의 바람직한 양태로서, X3 이, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 중 어느 것이고, R2 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기 인 경우가 바람직하고, R2 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기인 경우가 더욱 바람직하고, R2 를 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 [S3] 의 바람직한 양태로서, 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있다. 또한, 식 [S3-x] 중, X 는, 식 [X1], 식 [X2] 또는 [X3] 이고, Col 은, 식 [Col1], 식 [Col2] 또는 식 [Col3] 이고, G 는, 식 [G1], 식 [G2], 식 [G3] 또는 식 [G4] 이다. Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (a) 로는, 바람직하게는, 하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 [1], [2] 중, Y 는, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 나타내고, 식 [2] 에 있어서의 2 개의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO-, -COO-, -CONH-, -NH-(CH2)m-NH- 또는 -SO2-(CH2)m-SO2- 를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 [S-1] ∼ [S-18] 을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로서, 하기 식 [W-1] ∼ [W-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 중, Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, 상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x6] 의 Xp 와 동일한 의미이다. Xs1 ∼ Xs4 는 각각 독립적으로, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-NH-, -SO2-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-SO2-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO- 를 나타내고, R1a ∼ R1h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.
(B 성분 : 중합체 (B))
본 발명에 있어서의 (B) 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 일부 신규한 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B) 이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (2) 에 있어서의 A1, A2, L, m 및 n 의 정의는, 상기한 바와 같다.
A1, A2 에 있어서의 단고리기란, 단고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 기를 말한다. 단고리로는, 예를 들어, 벤젠 ; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5 원 복소 고리 ; 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6 원 복소 고리를 들 수 있다. 단고리는, 바람직하게는, 벤젠 또는 피리딘이다. 또한, 단고리가 벤젠인 경우, 단고리기는 페닐렌기이다.
A1, A2 에 있어서의 축합 고리기란, 축합 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 기를 말한다. 축합 고리로는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 축합 다고리 방향족 탄화수소 ; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다고리형 복소 고리를 들 수 있다. 축합 고리는, 바람직하게는, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조피론, 퀴놀린, 또는 이소퀴놀린 중 어느 것이다.
A1, A2 에 있어서의 단고리기 및 축합 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 단고리기 및 축합 고리기에 있어서의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
L 에 있어서의 2 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 그 사슬형 탄화수소기의 적어도 1 개의 메틸렌기를 -COO-, -COS-, -CO-, -CONR- (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 알킬기를 나타낸다.), -O-, -S- 로 치환시킨 기 등을 들 수 있다. 사슬형 탄화수소기는, 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 된다. 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 들 수 있다. L 은, 높은 굴절률과 높은 광 투과율을 양립시키는 관점에서, 단결합, -(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.), -O-(CH2)n-O- (n 은 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.), -O-(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.), -S-(CH2)n-S- (n 은 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.), 또는 -S-(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.) 가 바람직하다. 상기 식 (2) 에 있어서의 A1, A2 에 관한 m 및 n 은, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
그 중에서도, 상기 디아민 (b) 는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-25) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(중합체 (A), 중합체 (B) 의 제조)
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 중합체 (A) 및 중합체 (B) 는, 각각 상기 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분, 상기 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 (A), (B), 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드 (A), (B) 이다. 여기에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 이미드화에 의해 폴리이미드를 얻을 수 있는 중합체이다.
상기 중합체 (A) 의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (A) 는, 상기 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 경우, 디아민 (a) 의 사용량은, 테트라카르복실산 성분과 반응시키는 디아민 성분에 대하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 디아민 (a) 이외의 디아민을 병용하는 경우, 디아민 (a) 의 사용량은, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 중합체 (B) 의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (B) 는, 상기 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 경우, 디아민 (b) 의 사용량은, 테트라카르복실산 성분과 반응시키는 디아민 성분에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 반응시키는 디아민 성분에 대하여 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 디아민 (b) 이외의 디아민을 병용하는 경우, 디아민 (b) 의 사용량은, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 폴리아믹산 (A), (B) 의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 각각 디아민 (a) 이외의 디아민, 디아민 (b) 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다.) 을 포함하고 있어도 된다. 이하에 그 밖의 디아민의 예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조산 등의 카르복시기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 4-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-3-플루오로아닐린, 디(2-(4-아미노페녹시)에틸)에테르, 4-아미노-4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등의 우레아 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (a-1) ∼ (a-6) 으로 나타내는 디아민, 바람직하게는 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 하기 식 (R1) ∼ (R5) 등의 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (z-1) ∼ (z-18) 등의 복소 고리를 갖는 디아민, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-3) 등의 디페닐아민 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민, 국제공개 제2016/125870호에 기재된 디아민 등.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
(d1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 상기 식 (R1) ∼ (R5) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (z-1) ∼ (z-18) 로 나타내는 디아민은, PSA 방식이나 SC-PVA 모드를 사용하는 액정 표시 소자의 응답 속도를 높이는 점에서, 폴리아믹산 (A), (B) 를 제조하는 경우에 1 종 혹은 2 종 이상 사용해도 된다.
그 밖의 디아민으로는, 상기 중에서도, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 상기 식 (R1) ∼ (R5) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (z-1) ∼ (z-18) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-3) 으로 나타내는 디아민, 상기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민의 사용량은, 폴리아믹산 (A) 를 제조하는 경우, 사용되는 전체 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 95, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％ 이다. 폴리아믹산 (B) 를 제조하는 경우, 상기 그 밖의 디아민의 사용량은, 사용되는 전체 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 99, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 98 몰％ 이다.
또, 폴리아믹산 (A), (B) 를 제조하는 경우, 액정 배향제에 있어서의 중합체의 용매 용해성의 향상이나, 얻어지는 액정 배향막의 전압 유지율을 높인다는 점에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
단, Y1 은 하기 식 (6) 의 구조를 함유하는 2 가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (6) 중, D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, * 는 다른 구조와의 접속 지점을 나타낸다. D 의 바람직한 구조로는, tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
이하에 식 (5) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예를 든다. 또한, 하기에 있어서의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (5) 로 나타내는 디아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 폴리아믹산 (A), (B) 중 어느 것을 제조하는 경우에도, 사용되는 전체 디아민 성분에 대하여, 식 (5) 로 나타내는 디아민이 바람직하게는 1 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 이다.
(테트라카르복실산 성분)
상기 폴리아믹산 (A), (B) 를 제조하는 경우, 디아민 (a), (b) 와 반응시키는 테트라카르복실산 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 등의 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체를 사용할 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
단, 식 (3) 에 있어서, X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (x-1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 (-O-), 카르보닐 (-CO-), 에스테르 (-COO-), 페닐렌, 술포닐기 (-SO2-), 또는 아미드기 (-CONH-) 를 나타내고, 2 개의 A2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.
상기 식 (x-12), (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 바람직한 예로는, X 가 상기 식 (x-1) ∼ (x-7), (x-11) ∼ (x-13) 인 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 사용 비율은, 폴리아믹산 (A), (B) 의 어느 경우에도, 사용되는 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
폴리아믹산 (A), (B) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (3) 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 함유하고 있어도 된다.
폴리아믹산 (A), (B) 의 제조는, 디아민 (a) 또는 디아민 (b) 를 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 실시된다. 상기 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 상기 용매에 대한 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비 (디아민 성분의 합계 몰수/테트라카르복실산 성분의 합계 몰수) 는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 특정 중합체의 분자량은 커진다.
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.
[폴리이미드]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 (A), (B) 이다. 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 (A), (B) 를 얻는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 이미드화의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 3 종 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
(액정 배향제)
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 중합체 (B), 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 및 중합체 (B) 는, (A) 성분의 함유량과 (B) 성분의 함유량의 질량비 ((A)/(B)) 가, 5/95 ∼ 80/20 인 것이 바람직하고, 10/90 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 액정 배향막에 요구되는 액정 배향성 등의 표면 특성을 유지한 채로, 보다 높은 광 투과율을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 예를 들어 전기 특성이나 용액 특성을 개선하는 것 등을 목적으로 하여, 중합체 (A), (B) 외에, 그 이외의 중합체 (이하, 그 밖의 중합체라고도 한다.) 를 함유시켜도 된다.
그 밖의 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 밖의 중합체는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 그 밖에, 필요에 따라 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 성분으로는, 예를 들어, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세타닐기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 가교성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물로는, 3-피콜릴아민 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
본 발명의 액정 배향제에서 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향제를 사용한 수직 배향용의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포, 건조 및 소성하는 공정을 순차적으로 실시하고, 필요에 따라, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 제조할 수 있다.
이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등을 들 수 있지만, 액정 배향막의 제조 효율을 높이는 관점에서 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법으로 도포하는 방법이 바람직하다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 에서 건조시키고, 이어서, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 소성함으로써 액정 배향으로 할 수 있다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다.
제조되는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA 형인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막은 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 러빙 처리 또는 후술하는 PSA 처리를 실시해도 된다. 한편, 제조되는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA 형 이외의 수직 전계 방식인 경우 및 횡전계 방식인 경우에는, 형성된 도막면에 대하여, 러빙 처리 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리하여 배향 처리를 실시한다.
본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 J/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 J/㎠ 이다.
본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 액정 배향제를, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 마주보도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않으므로, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
액정에는, 전술한 바와 같이 자외선 조사 또는 열에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합해도 된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물, 예를 들어 하기 식 (M-1) ∼ (M-3) 으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
그 때, 중합성 화합물의 함유량은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다. 액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시킨다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용해도 된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 상기 PSA 방식에서 사용하는 자외선을 바람직한 양태도 포함하여 적용할 수 있다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기를 포함하는 중합체의 구체예로는, 상기 광 조사에 의해 중합되는 기능을 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 추가로, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
이하에 있어서의 화합물의 약호, 각 특성의 측정 방법, 및 그것을 위한 측정 샘플 등의 제조 방법 등은 다음과 같다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 수치나 수치의 비율은, 질량 기준이다.
＜디아민 (a)＞
[화학식 33]
Figure pct00033
＜디아민 (b)＞
[화학식 34]
Figure pct00034
＜그 밖의 디아민＞
[화학식 35]
Figure pct00035
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
(테트라카르복실산 2 무수물)
[화학식 36]
Figure pct00036
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브
THF : 테트라하이드로푸란
[점도]
폴리아믹산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에 있어서 측정하였다.
[분자량의 측정]
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용해서, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 일수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
[이미드화율의 측정]
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값이고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값이고, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜디아민 DA-v-7 의 합성＞
이하의 스킴에 따라서 화합물 [DA-v-7] 을 합성하였다. 「MeO」는 메톡시기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(화합물 3 (3a, 3b 혼합물) 의 합성)
4 구 플라스크에 마그네슘 (15.39 g, 63.3 m㏖, 1.5 eq.) 을 첨가하고, 진공 펌프로 1 시간 진공 건조를 실시한 후, THF (100 g) 를 시린지로 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 다음으로, 화합물 1 (100 g, 42.2 m㏖) 의 THF (300 g) 용액을 온화하게 환류될 정도의 속도로 서서히 적하하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 화합물 2 (105.60 g, 42.2 m㏖, 1.0 eq.) 의 THF (200 g) 용액을 적하하였다. 적하가 종료된 후, 반응액의 온도를 실온까지 되돌리고, 실온에서 3 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 (1 ℓ) 을 첨가하여 반응액을 희석시킨 후, 반응 용액을 다시 0 ℃ 로 냉각시키고, 10 ％ 아세트산 용액 (500 g) 을 서서히 적하하여 첨가하였다.
다음으로 분액 조작으로 수층을 제거하고, 유기층을 포화 식염수 (1 ℓ), 포화 탄산수소나트륨 수용액 (1 ℓ), 포화 식염수 (1 ℓ) 로 각각 세정하고 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 증류 제거를 실시하여, 화합물 3 의 조 (粗) 결정 172 g 을 얻었다. 얻어진 조결정은 그대로 다음의 반응에 사용하였다.
(화합물 4 의 합성)
화합물 3 의 조결정 (172 g, 422 m㏖) 과 p-톨루엔술폰산 일수화물 (4.82 g, 25.3 m㏖, 0.06 eq.) 의 탈수 톨루엔 (MS4A 탈수품, 2 ℓ) 혼합물을, 환류하, 물을 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 사용량의 절반 정도 증류 제거한 후, 용액을 실온에서 교반하여, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하여, 화합물 4 의 결정을 얻었다 (득량 150 g, 득률 91 ％).
(화합물 5 (5a, 5b 혼합물) 의 합성)
화합물 4 (108 g, 276 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수품, 11 g, 10 wt％), 아세트산에틸 (1 ℓ), 및 에탄올 (1 ℓ) 의 혼합물을, 수소 존재하에서, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (2 ℓ) 을 첨가하여 결정을 용해시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트로 여과, 셀라이트를 톨루엔 1 ℓ 로 세정하였다. 여과액을 감압하에서 농축시킨 결과, 목적 화합물 5 를 얻었다 (득량 103.3 g, 득률 95 ％).
(화합물 6 의 합성)
0 ℃, 질소 치환하, 화합물 5 (95.4 g, 243 m㏖) 의 염화메틸렌 (800 ㎖) 용액 중에, BBr3 (1.0 M-CH2Cl2, 243 ㎖, 1.01 ㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 중에 반응액을 조금씩 첨가하였다. 아세트산에틸 (1 ℓ) 로 추출하고, 추출액을 증류수 500 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조물 (粗物) 을 에탄올로 재결정, 여과, 에탄올로 세정을 실시한 결과, 목적 화합물 6 을 얻었다 (득량 18.6 g, 득률 21 ％).
(화합물 8 의 합성)
화합물 6 (10.0 g, 26.4 m㏖), 탄산칼륨 (11.0 g, 79.2 m㏖, 3 eq.) 및 톨루엔 (50 g) 의 혼합물 중에, 환류하, 화합물 7 (5.35 g, 26.4 m㏖) 의 톨루엔 (20 g) 용액을 적하하였다. 적하 후, 환류로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 60 ℃ 정도까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 (500 g) 을 첨가하고, 증류수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조물을, 아세토니트릴/에탄올 (2 : 1) 용액으로 재결정, 여과 후, 여과 결정을 에탄올로 세정하여, 화합물 8 의 조결정을 얻었다. 이 조결정을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, CHCl3) 로 정제하여, 화합물 8 의 결정을 얻었다 (득량 7.1 g, 득률 49 ％).
(DA-v-7 의 합성)
화합물 8 (12.2 g, 22.4 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수품, 1.22 g, 10 wt％), 디옥산 (120 g) 의 혼합물을, 수소 존재하, 60 ℃, 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 질소 치환을 실시한 후, 60 ℃ 인 채로 셀라이트로 여과하였다. 여과액을, 감압하, 용매 증류 제거한 결과, 조물을 얻었다. 그 조물을 2-프로판올/아세트산에틸 (2 : 1) 로 재결정함으로써, 목적물인 DA-v-7 을 얻었다 (득량 8.0 g, 득률 74 ％).
Figure pct00038
＜디아민 [DA-n-10] 의 합성＞
이하의 스킴에 따라서 화합물 [DA-n-10] 을 합성하였다.
[화학식 38]
Figure pct00039
(화합물 [1] 의 합성)
tert-부틸(5-하이드록시-1-나프탈레닐)카르바메이트 (27.0 g, 104 m㏖) 에 대하여, N,N-디메틸포름아미드 (216 g) 및 탄산칼륨 (33 g, 239 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 다음으로, 1,2-비스(4-메틸벤젠술포네이트)-1,2-에탄디올 (18.0 g, 496 m㏖) 의 N,N-디메틸포름아미드 (162 g) 용액을 적하 깔때기로 적하하고, 80 ℃ 에서 밤새 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (2268 g) 에 따라, 결정을 석출시켰다. 부흐너 깔때기를 사용하여 혼합액을 여과하고, 끈적거림이 있는 흑자색 결정 (93 g) 을 얻었다. 얻어진 조물에 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 80 ℃ 에서 가열 용해시키고, 실온으로 냉각시키면서 메탄올로 정석하고, 여과·건조시켜, 화합물 [1] 을 얻었다 (수량 : 28.0 g, 51.4 m㏖, 수율 67 ％).
Figure pct00040
(화합물 [DA-n-10] 의 합성)
화합물 [1] (28.0 g, 51.4 m㏖) 에 대하여, 클로로포름 (374 g) 및 탄산칼륨 (33 g, 239 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 다음으로, 적하 깔때기로 트리플루오로아세트산 (31.0 g, 313 m㏖) 을 천천히 적하하고, 50 ℃ 에서 6 시간 가열 교반한 결과, 반응계 내에 회색 결정이 석출되었다. 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응액을 물 (374 g) 에 따르고, 여과하였다. 얻어진 결정에 대하여, 트리에틸아민 및 물을 첨가하여 교반하고, 트리플루오로아세트산염으로부터 디아민을 유리시켜, 다시 여과하고, 메탄올, 이어서 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 화합물 [DA-n-10] 을 얻었다 (수량 : 9.30 g, 27.0 m㏖, 수율 86 ％).
Figure pct00041
[폴리아믹산의 합성]
＜합성예 1＞
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 1.66 g (7.00 m㏖), DA-5 를 2.89 g (8.75 m㏖), DA-v-6 을 5.30 g (7.00 m㏖) 및 DA-13 을 2.43 g (12.3 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 49.1 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-3 을 7.53 g (33.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 30.1 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-a-1, 점도 : 649 m㎩·s, Mn : 14,231) 의 용액을 얻었다.
＜합성예 2 ∼ 7＞
디아민 성분 및 산 2 무수물 성분을 하기 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 중합체 (폴리아믹산) 용액 (A-a-2), (A-a-3), (A-b-4), (A-b-5), (A-r-6), (A-r-7) 을 얻었다.
합성예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리아믹산의 점도, 분자량을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00042
[액정 배향제의 조제]
＜비교예 1＞
상기에서 얻은 폴리아믹산 (A-a-1) 의 용액 (6.0 g) 에 NMP (6.0 g), BCS (8.0 g) 를 첨가하고 실온에서 10 시간 교반하여, 폴리아믹산 (A-a-1) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 를 함유하는 액정 배향제 (R-1) 을 제조하였다.
＜비교예 2, 3＞
폴리아믹산 (A-a-1) 대신에, 각각 폴리아믹산 (A-a-2), (A-a-3) 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 2 에 나타내는 액정 배향제 (R-2), (R-3) 을 얻었다.
＜실시예 1＞
폴리아믹산 (A-a-1) 대신에, 상기에서 조제한 폴리아믹산 (A-a-1) 과 폴리아믹산 (A-b-4) 를 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는, 폴리아믹산 (A-a-1) 과 폴리아믹산 (A-b-4) 의 성분 비율 (고형분 환산 질량비) 이, (A-a-1)/(A-b-4) ＝ 30/70, 중합체 성분의 고형분과 용매의 성분 질량비가, (고형분)/NMP/BCS ＝ 6/54/40 인 액정 배향제 (1) 을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 4, 비교예 4 ∼ 9＞
폴리아믹산 용액을 하기 표 2 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 2 에 나타내는, 실시예 2 ∼ 4 의 액정 배향제 (2) ∼ (4), 및 비교예 4 ∼ 9 의 액정 배향제 (R-4) ∼ (R-9) 를 각각 얻었다.
표 2 중, 중합체 조성에 있어서의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 고형분 비율, 용매 조성 비율에 대해서는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 고형분 및 각 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 중합체 고형분 및 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00043
[액정 배향막의 제조]
상기 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용해서, 이하와 같이 하여 액정 배향막을 제조하였다.
상기 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를, 석영 기판 또는 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐 (덴코사 제조, MB1-1G3030X) 으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
[액정 배향막의 굴절률의 측정]
분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조) (M-2000) 를 사용해서, CAUCHY 모델에 의한 피팅을 실시하여, 250 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에는 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 기재하였다. 굴절률이 1.62 보다 큰 경우를「양호」로 하고, 1.62 이하인 경우를「불량」으로 하였다.
[액정 배향막의 투과율의 측정]
자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조) (UV-2600) 를 사용하여, 380 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에는 380 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 투과율의 평균값을 기재하였다.
석영 기판을 2 장 사용하여 측정 셀을 제조하였다. 2 장 중 1 장에는 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막을 형성한 측의 면을 내측으로 하여, 액정 배향막을 형성하고 있지 않은 석영 기판을 첩합하였다. 그 사이에 굴절액 (접촉액, 시마즈 디바이스 제조사 제조) 을, 스포이트를 사용해서 삽입하여, 측정 셀을 제조하였다. 굴절액은 1.60 ∼ 1.70 의 0.01 씩 11 종류 중에서, 각각의 굴절률에 맞춰 사용하였다.
투과율이 99.0 ％ 보다 큰 경우를「양호」로 하고, 99.0 ％ 이하인 경우를「불량」으로서 평가하였다.
Figure pct00044
또한, 2019년 9월 24일에 출원된 일본 특허출원 2019-173298호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A).
    (B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B).
    Figure pct00045

    (X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다) 를 나타낸다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 및 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, m ＋ n 은 1 ∼ 6 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R1 을 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00046

    (X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R2 를 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00047

    (X4 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00048

    (A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 단고리 기 또는 축합 고리기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 1 개는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 축합 고리기를 나타낸다. L 은 단결합, -COO-, -CO-S-, -CO-, -CONR- (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 알킬기를 나타낸다.), -O-, -S- 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, 축합 고리기가, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조피론, 퀴놀린, 또는 이소퀴놀린 중 어느 것인 축합 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 기인, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민 (a) 가, 하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
    Figure pct00049

    (X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)m-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO-, -COO-, -CONH-, -NH-(CH2)m-NH- 또는 -SO2-(CH2)m-SO2- 를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. Y 는, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 중 어느 구조를 나타내고, 식 [2] 에 있어서의 2 개의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [S-1] ∼ [S-18] 인, 액정 배향제.
    Figure pct00050

    (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
    Figure pct00051

  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [2] 로 나타내는 디아민이, 하기의 식 [W-1] ∼ [W-6] 인, 액정 배향제.
    Figure pct00052

    (Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. Xs1 ∼ Xs4 는 각각 독립적으로, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-NH-, -SO2-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-SO2-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO- 를 나타낸다. R1a ∼ R1h 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 A1, A2 에 있어서의 단고리기가, 벤젠 또는 피리딘 중 어느 것인 단고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 기인, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 L 이, 단결합, -(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.), -O-(CH2)n-O- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.), -O-(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.), -S-(CH2)n-S- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.), 또는 -S-(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.) 인, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 m 및 n 이 1 또는 2 인, 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 및 중합체 (B) 중 적어도 일방의 폴리이미드 전구체가, 상기 디아민 (a) 를 함유하는 디아민 성분 혹은 상기 디아민 (b) 를 함유하는 디아민 성분과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카르복실산 성분의 중합 반응에 의해 얻어지는, 액정 배향제.
    Figure pct00053

    (X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00054

    (R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, 술포닐, 또는 아미드기를 나타내고, 2 개의 A2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 상기 식 (x-1) ∼ (x-7), (x-11) ∼ (x-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, 액정 배향제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 함유량과 상기 (B) 성분의 함유량의 질량비 ((A)/(B)) 가, 5/95 ∼ 80/20 으로 함유되어 있는, 액정 배향제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막.
  13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 마주보도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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