JPH112847A - 非線形光学化合物用の効果的な電子受容基 - Google Patents
非線形光学化合物用の効果的な電子受容基Info
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- JPH112847A JPH112847A JP9042754A JP4275497A JPH112847A JP H112847 A JPH112847 A JP H112847A JP 9042754 A JP9042754 A JP 9042754A JP 4275497 A JP4275497 A JP 4275497A JP H112847 A JPH112847 A JP H112847A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】化学的および熱的安定性が改良された非線形光
学化合物を提供する。 【解決手段】２次非線形光学特性を示し、 （式中、Ｒはパイ−共役電子が非局在化した有機部分で
あり、Ｄは電子供与基であり、Ｒ1 は水素、電子吸引部
分、重合体結合基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯＲ”
および−ＳＯ2 Ｒ”からなる群から選択され、Ｒ”は１
〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、ＸはＳま
たはＯであり、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＣＯ2 Ｒ’、ＮＯ
2 、ＣＯＲ’およびＳＯ2 Ｒ’からなる群から個別に選
択され、Ｒ’は１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基
であるか、またはＹおよびＺが一緒に、１，３−インダ
ンジオン、Ｎ，Ｎ−ジアリルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
チオバルビツル酸、３−ジシアノビニルインダン−１−
オン、１，３−ビスジシアノビニルインダンおよび３−
スルホン−１−ジシアノビニルインダンからなる群から
選択された構造を形成する）により表される構造を有す
る、非局在化共鳴配置を有することを特徴とする。
学化合物を提供する。 【解決手段】２次非線形光学特性を示し、 （式中、Ｒはパイ−共役電子が非局在化した有機部分で
あり、Ｄは電子供与基であり、Ｒ1 は水素、電子吸引部
分、重合体結合基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯＲ”
および−ＳＯ2 Ｒ”からなる群から選択され、Ｒ”は１
〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、ＸはＳま
たはＯであり、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＣＯ2 Ｒ’、ＮＯ
2 、ＣＯＲ’およびＳＯ2 Ｒ’からなる群から個別に選
択され、Ｒ’は１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基
であるか、またはＹおよびＺが一緒に、１，３−インダ
ンジオン、Ｎ，Ｎ−ジアリルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
チオバルビツル酸、３−ジシアノビニルインダン−１−
オン、１，３−ビスジシアノビニルインダンおよび３−
スルホン−１−ジシアノビニルインダンからなる群から
選択された構造を形成する）により表される構造を有す
る、非局在化共鳴配置を有することを特徴とする。
Description
【０００１】本発明は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有
する芳香族および複素芳香族化合物に関し、特に化学的
および熱的安定性が改良されたＮＬＯ化合物に関する。
本発明の化合物は、電気光学装置の製造に使用される加
工溶剤中および加工温度で安定している。この化合物
は、適切に配向させた場合、３００nm〜２，０００nmの
波長を有する電磁波の第二高調波発生および電気光学変
調を高効率で行なうことができる。本発明はさらに、こ
こに開示する化合物の重合体組成物にも関する。入射光
の周波数を２倍または３倍にすることができる高効率Ｎ
ＬＯ材料は、光学電気通信、信号処理および光学コンピ
ュータの構築に使用するために、現在、科学的および技
術的に非常に重要である。非線形光学は、相、周波数ま
たは振幅で変化させることができる新しい場を形成する
ための、様々な媒体中における電磁界の相互作用が関与
する。ある材料の電磁界に対するＮＬＯ効果は、下記の
等式、すなわち Ｐ＝αＥ＋βＥ2 ＋γＥ3 ＋．．． の２次以上の項の関数である。Ｐは材料の分極であり、
Ｅは電界の強度であり、係数アルファ、βおよびγ、等
は、その材料のＮＬＯ感度を示す。その様な係数は、特
定の材料に関しては一定であるが、材料毎に異なってい
る。２次の係数βは、ある特定の材料に関して、その材
料の第二高調波発生特性を示し、βの値が増加するにつ
れて、第二高調波発生効率も増加する。
する芳香族および複素芳香族化合物に関し、特に化学的
および熱的安定性が改良されたＮＬＯ化合物に関する。
本発明の化合物は、電気光学装置の製造に使用される加
工溶剤中および加工温度で安定している。この化合物
は、適切に配向させた場合、３００nm〜２，０００nmの
波長を有する電磁波の第二高調波発生および電気光学変
調を高効率で行なうことができる。本発明はさらに、こ
こに開示する化合物の重合体組成物にも関する。入射光
の周波数を２倍または３倍にすることができる高効率Ｎ
ＬＯ材料は、光学電気通信、信号処理および光学コンピ
ュータの構築に使用するために、現在、科学的および技
術的に非常に重要である。非線形光学は、相、周波数ま
たは振幅で変化させることができる新しい場を形成する
ための、様々な媒体中における電磁界の相互作用が関与
する。ある材料の電磁界に対するＮＬＯ効果は、下記の
等式、すなわち Ｐ＝αＥ＋βＥ2 ＋γＥ3 ＋．．． の２次以上の項の関数である。Ｐは材料の分極であり、
Ｅは電界の強度であり、係数アルファ、βおよびγ、等
は、その材料のＮＬＯ感度を示す。その様な係数は、特
定の材料に関しては一定であるが、材料毎に異なってい
る。２次の係数βは、ある特定の材料に関して、その材
料の第二高調波発生特性を示し、βの値が増加するにつ
れて、第二高調波発生効率も増加する。
【０００２】ＮＬＯ材料の候補者は、高い光学的透明
性、低い誘電率および高いレーザー損傷閾値の様な良好
な物理的特性を有しているべきである。これらの材料
は、ＮＬＯ材料に必要な分子の非線形、特に高β値、迅
速な応答時間、および広い波長領域、特に約３００nm〜
２，０００nmの波長にわたる非線形感度を有しているべ
きである。ＮＬＯ材料の開発における最近の研究は、大
きな非線形感度を示し、所望の物理的および機械的特性
を最適化する様に変えることができる、大きな非局在パ
イ−電子系を有する非中心対称の有機材料に集中してい
る。これには、Gordonへの米国特許第４，８９４，１８
６号に開示されている単ベンゼン環誘導体、およびMyat
a らへの米国特許第４，８９２，６８１号、Duboisらへ
の米国特許第４，８９４，２６３号、DeMartino らへの
米国特許第４，９３３，１１２号およびMarks らへの米
国特許第４，９３５，２９２号に記載されている、パイ
−電子共役した炭素−炭素、炭素−窒素および窒素−窒
素ブリッジにより分離された２〜４個のベンゼン環に由
来する化合物が含まれる。電荷の非対称性を誘導し、そ
の結果、２次非線形分極率を誘導するために、ＮＬＯ化
合物構造の一端における芳香族環を電子供与基で置換
し、ＮＬＯ化合物構造の他端で芳香族環を電子受容基で
置換する。次いで、この化合物構造の双極子を、ここに
参考として含める米国特許第４，９３５，２９２号に開
示されている方法により、整列させることができる。
性、低い誘電率および高いレーザー損傷閾値の様な良好
な物理的特性を有しているべきである。これらの材料
は、ＮＬＯ材料に必要な分子の非線形、特に高β値、迅
速な応答時間、および広い波長領域、特に約３００nm〜
２，０００nmの波長にわたる非線形感度を有しているべ
きである。ＮＬＯ材料の開発における最近の研究は、大
きな非線形感度を示し、所望の物理的および機械的特性
を最適化する様に変えることができる、大きな非局在パ
イ−電子系を有する非中心対称の有機材料に集中してい
る。これには、Gordonへの米国特許第４，８９４，１８
６号に開示されている単ベンゼン環誘導体、およびMyat
a らへの米国特許第４，８９２，６８１号、Duboisらへ
の米国特許第４，８９４，２６３号、DeMartino らへの
米国特許第４，９３３，１１２号およびMarks らへの米
国特許第４，９３５，２９２号に記載されている、パイ
−電子共役した炭素−炭素、炭素−窒素および窒素−窒
素ブリッジにより分離された２〜４個のベンゼン環に由
来する化合物が含まれる。電荷の非対称性を誘導し、そ
の結果、２次非線形分極率を誘導するために、ＮＬＯ化
合物構造の一端における芳香族環を電子供与基で置換
し、ＮＬＯ化合物構造の他端で芳香族環を電子受容基で
置換する。次いで、この化合物構造の双極子を、ここに
参考として含める米国特許第４，９３５，２９２号に開
示されている方法により、整列させることができる。
【０００３】しかし、ＮＬＯ化合物の芳香族または複素
芳香族環を結合しているパイ−電子共役したブリッジ
は、熱的および光化学的不安定性の根源である。大きな
非局在パイ−電子系を有する非中心対称の有機材料の、
加工温度における加工溶剤およびホスト重合体中の安定
性は、それらの電気光学的装置への用途における重要な
パラメータである。高Ｔｇポリイミド系の電気光学的重
合体はＮＬＯ装置の製造に使用する候補者であると思わ
れるので、有望なＮＬＯ化合物は、安定した電気光学的
ポリイミドの製造に必要な過酷な加工条件に耐えられな
ければならない。ＮＬＯ化合物は、３００℃を超える温
度に耐えられる必要がある。これらの化合物は、ポリイ
ミドに硬化される際に、ポリアミド酸中でも耐えられる
必要がある。ほとんどの場合、この変化の際に反応溶
剤、一般的にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、等が、過熱された水蒸気と共に取り込ま
れ、この水蒸気が、極性溶剤との組合せで、非常に酸性
の強い状態を造り出す。室温ならびに沸騰温度におい
て、ＮＭＰ、ＤＭＡＣおよびＤＭＦの様な溶剤中で安定
したＮＬＯ化合物は、文献中では十分に確立されていな
い。高温安定性は不十分である。３００℃で本来安定し
た分子が、ポリイミドに硬化される際にポリアミド酸中
で安定しているとは限らない。多くの化合物が重合体の
Ｔg 近くで分解する。ＮＬＯ化合物の溶剤中での一般的
な不安定性は、電子受容基の、溶剤または溶剤分解生成
物、一般的に光、酸素または熱により誘発される開鎖ア
ミン型塩基性不純物、に対する感受性に帰することがで
きる。重合体Ｔg の近くで、重合体マトリックス中に捕
らえられた溶剤または溶剤分解生成物がマトリックスか
ら外に拡散し、ＮＬＯ化合物の分解を引き起こす。分解
するＮＬＯ化合物は、ジシアノビニル、ニトロおよびト
リシアノビニル電子受容基を含む様々な系からなる。し
たがって、反応性の低い電子受容基を含む、ポリイミド
の硬化および加工条件下で安定した、ＮＬＯ活性を犠牲
にしないＮＬＯ化合物が必要とされている。
芳香族環を結合しているパイ−電子共役したブリッジ
は、熱的および光化学的不安定性の根源である。大きな
非局在パイ−電子系を有する非中心対称の有機材料の、
加工温度における加工溶剤およびホスト重合体中の安定
性は、それらの電気光学的装置への用途における重要な
パラメータである。高Ｔｇポリイミド系の電気光学的重
合体はＮＬＯ装置の製造に使用する候補者であると思わ
れるので、有望なＮＬＯ化合物は、安定した電気光学的
ポリイミドの製造に必要な過酷な加工条件に耐えられな
ければならない。ＮＬＯ化合物は、３００℃を超える温
度に耐えられる必要がある。これらの化合物は、ポリイ
ミドに硬化される際に、ポリアミド酸中でも耐えられる
必要がある。ほとんどの場合、この変化の際に反応溶
剤、一般的にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、等が、過熱された水蒸気と共に取り込ま
れ、この水蒸気が、極性溶剤との組合せで、非常に酸性
の強い状態を造り出す。室温ならびに沸騰温度におい
て、ＮＭＰ、ＤＭＡＣおよびＤＭＦの様な溶剤中で安定
したＮＬＯ化合物は、文献中では十分に確立されていな
い。高温安定性は不十分である。３００℃で本来安定し
た分子が、ポリイミドに硬化される際にポリアミド酸中
で安定しているとは限らない。多くの化合物が重合体の
Ｔg 近くで分解する。ＮＬＯ化合物の溶剤中での一般的
な不安定性は、電子受容基の、溶剤または溶剤分解生成
物、一般的に光、酸素または熱により誘発される開鎖ア
ミン型塩基性不純物、に対する感受性に帰することがで
きる。重合体Ｔg の近くで、重合体マトリックス中に捕
らえられた溶剤または溶剤分解生成物がマトリックスか
ら外に拡散し、ＮＬＯ化合物の分解を引き起こす。分解
するＮＬＯ化合物は、ジシアノビニル、ニトロおよびト
リシアノビニル電子受容基を含む様々な系からなる。し
たがって、反応性の低い電子受容基を含む、ポリイミド
の硬化および加工条件下で安定した、ＮＬＯ活性を犠牲
にしないＮＬＯ化合物が必要とされている。
【０００４】この必要性は本発明により満たされる。ポ
リイミドの加工条件下で化学的および熱的に安定した、
置換されたクロモン電子受容基を含むＮＬＯ化合物が開
発された。本発明は次非線形光学特性を示し、式Ｉ
リイミドの加工条件下で化学的および熱的に安定した、
置換されたクロモン電子受容基を含むＮＬＯ化合物が開
発された。本発明は次非線形光学特性を示し、式Ｉ
【化６】 （式中、Ｒはパイ−共役電子が非局在化した有機部分で
あり、Ｄは電子供与基であり、Ｒ1 は水素、電子吸引部
分、重合体結合基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯＲ”
および−ＳＯ2 Ｒ”から選択され、Ｒ”は１〜１５個の
炭素原子を含むアルキル基であり、ＸはＳまたはＯであ
り、ＹおよびＺは独立してＣＮ、ＣＯ2 Ｒ’、ＮＯ2 、
ＣＯＲ’およびＳＯ2 Ｒ’から選択され、Ｒ’は１〜１
５個の炭素原子を含むアルキル基であるか、またはＹお
よびＺが一緒に、１，３−インダンジオン、Ｎ，Ｎ−ジ
アリルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３
−ジシアノビニルインダン−１−オン、１，３−ビスジ
シアノ−ビニルインダンおよび３−スルホン−１−ジシ
アノビニルインダンから選択された環系を形成する）に
より表される構造を有する、非局在化共鳴配置を有する
非線形光学化合物を提供する。
あり、Ｄは電子供与基であり、Ｒ1 は水素、電子吸引部
分、重合体結合基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯＲ”
および−ＳＯ2 Ｒ”から選択され、Ｒ”は１〜１５個の
炭素原子を含むアルキル基であり、ＸはＳまたはＯであ
り、ＹおよびＺは独立してＣＮ、ＣＯ2 Ｒ’、ＮＯ2 、
ＣＯＲ’およびＳＯ2 Ｒ’から選択され、Ｒ’は１〜１
５個の炭素原子を含むアルキル基であるか、またはＹお
よびＺが一緒に、１，３−インダンジオン、Ｎ，Ｎ−ジ
アリルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３
−ジシアノビニルインダン−１−オン、１，３−ビスジ
シアノ−ビニルインダンおよび３−スルホン−１−ジシ
アノビニルインダンから選択された環系を形成する）に
より表される構造を有する、非局在化共鳴配置を有する
非線形光学化合物を提供する。
【０００５】Ｒは、光学的非線形性を示す、任意のパイ
−共役電子が非局在化した有機部分でよい。Ｒは、一つ
に結合して非局在化した共鳴配置を形成する、１〜１０
個の芳香族環または縮合環系を含むことができる。好適
な結合は、パイ−電子共役した炭素−炭素、炭素−窒素
および窒素−窒素ブリッジを含む。少なくとも１個の５
または６員複素芳香族環が単独で、または縮合環系の一
部として存在するのが好ましく、その複素芳香族環は、
Ｏ、Ｎ、ＳまたはＳｅから選択された少なくとも１個の
異原子を含む。縮合環系の数および大きさは、重合体マ
トリックスまたは加工溶剤に対するＮＬＯ化合物の溶解
性を妨害しない程度にすべきである。本発明のＮＬＯ化
合物は、ニトロまたはジまたはトリシアノビニル電子受
容基の代わりにクロモン電子受容基を使用しているため
に、ＮＭＰの様な溶剤中でポリアミド酸の硬化条件下で
著しく安定しており、３００℃を超える温度でポリイミ
ド中で安定している。クロモン電子受容基を含む化合物
は、クロモン系電子受容基の電子吸引特性が弱いため
に、トリシアノビニル受容基を含む類似の化合物よりも
低いβμ値を有する。しかし、この化合物のβμ値は、
クロモン系のＸおよびＹ基を調節することにより、大幅
に変えることができる。一連の公知の電子吸引基をクロ
モン系に取り入れ、複素芳香族環共役単位および効率的
な電子供与基を有するクロモン電子受容基を使用するこ
とにより、分子の非線形を大きく犠牲にすることなく、
溶解性および化学的および熱的な安定性を改良すること
ができる。
−共役電子が非局在化した有機部分でよい。Ｒは、一つ
に結合して非局在化した共鳴配置を形成する、１〜１０
個の芳香族環または縮合環系を含むことができる。好適
な結合は、パイ−電子共役した炭素−炭素、炭素−窒素
および窒素−窒素ブリッジを含む。少なくとも１個の５
または６員複素芳香族環が単独で、または縮合環系の一
部として存在するのが好ましく、その複素芳香族環は、
Ｏ、Ｎ、ＳまたはＳｅから選択された少なくとも１個の
異原子を含む。縮合環系の数および大きさは、重合体マ
トリックスまたは加工溶剤に対するＮＬＯ化合物の溶解
性を妨害しない程度にすべきである。本発明のＮＬＯ化
合物は、ニトロまたはジまたはトリシアノビニル電子受
容基の代わりにクロモン電子受容基を使用しているため
に、ＮＭＰの様な溶剤中でポリアミド酸の硬化条件下で
著しく安定しており、３００℃を超える温度でポリイミ
ド中で安定している。クロモン電子受容基を含む化合物
は、クロモン系電子受容基の電子吸引特性が弱いため
に、トリシアノビニル受容基を含む類似の化合物よりも
低いβμ値を有する。しかし、この化合物のβμ値は、
クロモン系のＸおよびＹ基を調節することにより、大幅
に変えることができる。一連の公知の電子吸引基をクロ
モン系に取り入れ、複素芳香族環共役単位および効率的
な電子供与基を有するクロモン電子受容基を使用するこ
とにより、分子の非線形を大きく犠牲にすることなく、
溶解性および化学的および熱的な安定性を改良すること
ができる。
【０００６】本発明の別の実施態様では、２次ＮＬＯ特
性を示す組合せを提供する。この組合せは、本発明のＮ
ＬＯ化合物およびそれに対して化学的に不活性な物質を
含む。これらの組合せのＮＬＯ化合物は、好ましくは外
部の場により誘発された分子整列を有する。本発明のこ
の実施態様の一態様では、ＮＬＯ化合物を一つまたは複
数の層として、その層に対して化学的に不活性な、ガラ
ス、シリカ、シリコンおよび重合体材料の様な材料の基
材上に配置する。本発明のこの実施態様の別の態様で
は、ＮＬＯ化合物がホストマトリックス中のゲスト化合
物の混合物の形態であり、そこでは本発明のＮＬＯ化合
物がゲスト化合物として作用し、それに対して化学的に
不活性な材料がホストマトリックスとして作用する。Ｎ
ＬＯ化合物に対して化学的に不活性な材料は、好ましく
は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレ
タン、ポリキノリン、エポキシ重合体、ポリベンゾオキ
サゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエ
ーテルおよびそれらの共重合体から選択される。本発明
のこの実施態様のさらに別の態様では、本発明のＮＬＯ
化合物の側鎖が、それに対して化学的に不活性な重合体
材料に共有的に結合している。本発明のこの実施態様の
好ましい一態様では、式Ｉの化合物のＲ1 が、重合体に
共有的に結合する重合体結合基、好ましくは官能化され
たアルキル部分である。この重合体は、重合体結合基に
共有的に結合できる反応性基を有する１個以上の単量体
の小単位を含み、それによって、式Ｉの化合物が、小単
位の一つの反応性基で、重合体結合基を介して、重合体
に共有的に結合する。重合体結合基は、Ｒ1 が重合体結
合基であっても、なくても、ＮＬＯ化合物の供与体側に
位置することができる。
性を示す組合せを提供する。この組合せは、本発明のＮ
ＬＯ化合物およびそれに対して化学的に不活性な物質を
含む。これらの組合せのＮＬＯ化合物は、好ましくは外
部の場により誘発された分子整列を有する。本発明のこ
の実施態様の一態様では、ＮＬＯ化合物を一つまたは複
数の層として、その層に対して化学的に不活性な、ガラ
ス、シリカ、シリコンおよび重合体材料の様な材料の基
材上に配置する。本発明のこの実施態様の別の態様で
は、ＮＬＯ化合物がホストマトリックス中のゲスト化合
物の混合物の形態であり、そこでは本発明のＮＬＯ化合
物がゲスト化合物として作用し、それに対して化学的に
不活性な材料がホストマトリックスとして作用する。Ｎ
ＬＯ化合物に対して化学的に不活性な材料は、好ましく
は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレ
タン、ポリキノリン、エポキシ重合体、ポリベンゾオキ
サゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエ
ーテルおよびそれらの共重合体から選択される。本発明
のこの実施態様のさらに別の態様では、本発明のＮＬＯ
化合物の側鎖が、それに対して化学的に不活性な重合体
材料に共有的に結合している。本発明のこの実施態様の
好ましい一態様では、式Ｉの化合物のＲ1 が、重合体に
共有的に結合する重合体結合基、好ましくは官能化され
たアルキル部分である。この重合体は、重合体結合基に
共有的に結合できる反応性基を有する１個以上の単量体
の小単位を含み、それによって、式Ｉの化合物が、小単
位の一つの反応性基で、重合体結合基を介して、重合体
に共有的に結合する。重合体結合基は、Ｒ1 が重合体結
合基であっても、なくても、ＮＬＯ化合物の供与体側に
位置することができる。
【０００７】好ましくは、重合体は、ＮＬＯ化合物に共
有的に結合した反応性基を有する単量体小単位の、ＮＬ
Ｏ化合物に共有的に結合していない単量体小単位に対す
る比が１：９９〜約５０：５０になる様に、複数の、重
合体結合基を介してＮＬＯ化合物で共有的に置換された
反応性基を有する単量体小単位を含む。重合体結合基に
共有的に結合し得る反応性基を有する単量体小単位、お
よびＮＬＯ化合物に共有的に結合していない単量体小単
位は、独立して、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリ
キノリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリウレタン、ポ
リベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ
アクリルアミド、ポリスチレン、ポリハロゲン化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリ（酸
無水物）およびポリカーボネート単量体小単位から選択
される。本発明のこの実施態様のさらに別の態様では、
本発明のＮＬＯゲスト化合物がホストマトリックス中で
架橋している。ＮＬＯ化合物は、ホストマトリックスを
形成する架橋剤として機能することができる、あるいは
ＮＬＯ化合物は単に、架橋したホストマトリックス中の
ゲスト化合物として機能することもできる。式ＩのＮＬ
Ｏ化合物が架橋剤として機能するためには、Ｒ1 が重合
体結合基であるか、またはＲおよびＤの一方または両方
が重合体結合基で置換されている。本発明のこの態様に
よりＮＬＯ化合物で架橋し得る重合体には、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリキノ
リン、エポキシ重合体、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよび
それらの共重合体が含まれる。独立して架橋し、ＮＬＯ
ゲスト化合物のためのホストマトリックスを形成するこ
とができる重合体には、エポキシ重合体、ポリイミド、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、等が含
まれる。
有的に結合した反応性基を有する単量体小単位の、ＮＬ
Ｏ化合物に共有的に結合していない単量体小単位に対す
る比が１：９９〜約５０：５０になる様に、複数の、重
合体結合基を介してＮＬＯ化合物で共有的に置換された
反応性基を有する単量体小単位を含む。重合体結合基に
共有的に結合し得る反応性基を有する単量体小単位、お
よびＮＬＯ化合物に共有的に結合していない単量体小単
位は、独立して、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリ
キノリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリウレタン、ポ
リベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ
アクリルアミド、ポリスチレン、ポリハロゲン化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリ（酸
無水物）およびポリカーボネート単量体小単位から選択
される。本発明のこの実施態様のさらに別の態様では、
本発明のＮＬＯゲスト化合物がホストマトリックス中で
架橋している。ＮＬＯ化合物は、ホストマトリックスを
形成する架橋剤として機能することができる、あるいは
ＮＬＯ化合物は単に、架橋したホストマトリックス中の
ゲスト化合物として機能することもできる。式ＩのＮＬ
Ｏ化合物が架橋剤として機能するためには、Ｒ1 が重合
体結合基であるか、またはＲおよびＤの一方または両方
が重合体結合基で置換されている。本発明のこの態様に
よりＮＬＯ化合物で架橋し得る重合体には、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリキノ
リン、エポキシ重合体、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよび
それらの共重合体が含まれる。独立して架橋し、ＮＬＯ
ゲスト化合物のためのホストマトリックスを形成するこ
とができる重合体には、エポキシ重合体、ポリイミド、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、等が含
まれる。
【０００８】クロモン電子受容基を、パイ−共役電子非
局在化有機部分と共に使用することにより、分子の非線
形性を強化しながら、ＮＬＯ化合物の熱的および化学的
安定性をも高めるための効率的な方法が得られる。さら
に、複素芳香族共役単位をクロモン電子受容基と共に使
用することにより、２次非線形性を犠牲にすることな
く、これまで得られなかった化学的および熱的安定性を
有する、非常に様々な分子が可能になる。良好な２次分
子非線形性および熱的および化学的安定性を有すること
に加えて、本発明の化合物は、重合体マトリックスおよ
びスピン−キャスティング溶剤に可溶であり、レーザー
損傷閾値が高く、容易に合成することができ、良く知ら
れた化学的特性を有する。本発明のＮＬＯ化合物は、適
切に配向すると、高度の２次ＮＬＯ感度を示す。本発明
の２次ＮＬＯ発色団材料として使用するのに好適な化合
物は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒは任意のパイ−共役
電子非局在化有機部分でよい。適当な有機部分は、１〜
１０個の芳香族環または縮合環系を含む。２個以上の環
または縮合環系が一つに結合し、非局在化した共鳴配置
を形成する。
局在化有機部分と共に使用することにより、分子の非線
形性を強化しながら、ＮＬＯ化合物の熱的および化学的
安定性をも高めるための効率的な方法が得られる。さら
に、複素芳香族共役単位をクロモン電子受容基と共に使
用することにより、２次非線形性を犠牲にすることな
く、これまで得られなかった化学的および熱的安定性を
有する、非常に様々な分子が可能になる。良好な２次分
子非線形性および熱的および化学的安定性を有すること
に加えて、本発明の化合物は、重合体マトリックスおよ
びスピン−キャスティング溶剤に可溶であり、レーザー
損傷閾値が高く、容易に合成することができ、良く知ら
れた化学的特性を有する。本発明のＮＬＯ化合物は、適
切に配向すると、高度の２次ＮＬＯ感度を示す。本発明
の２次ＮＬＯ発色団材料として使用するのに好適な化合
物は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒは任意のパイ−共役
電子非局在化有機部分でよい。適当な有機部分は、１〜
１０個の芳香族環または縮合環系を含む。２個以上の環
または縮合環系が一つに結合し、非局在化した共鳴配置
を形成する。
【０００９】本明細書では、「芳香族」環は、ベンゼン
環の様な芳香族炭素環として定義する。「複素芳香族」
環は、芳香族の複素環を意味し、ベンゼンの様な芳香族
炭素環およびピロリジンの様な非芳香族複素環を除外す
る。本発明の電子非局在化有機部分は、好ましくは１〜
４個の芳香族環または縮合環系を含む。各電子非局在化
有機部分中の芳香族環または縮合環系は同一でも、異な
っていてもよい。複数の環または縮合環系を含む有機部
分には、少なくとも１個の環が、単独で、または縮合環
系中で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された１
個の異原子を有する５員の複素芳香族環であるのが好ま
しい。複素芳香族環は、所望により３個までの追加のＮ
原子を含むことができる。好ましくは、５員複素芳香族
環は式II
環の様な芳香族炭素環として定義する。「複素芳香族」
環は、芳香族の複素環を意味し、ベンゼンの様な芳香族
炭素環およびピロリジンの様な非芳香族複素環を除外す
る。本発明の電子非局在化有機部分は、好ましくは１〜
４個の芳香族環または縮合環系を含む。各電子非局在化
有機部分中の芳香族環または縮合環系は同一でも、異な
っていてもよい。複数の環または縮合環系を含む有機部
分には、少なくとも１個の環が、単独で、または縮合環
系中で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された１
個の異原子を有する５員の複素芳香族環であるのが好ま
しい。複素芳香族環は、所望により３個までの追加のＮ
原子を含むことができる。好ましくは、５員複素芳香族
環は式II
【化７】 に対応する構造を有し、式中、ＹはＣまたはＮであり、
ＸはＯ、Ｎ、Ｎ−アルキル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選
択される。好ましくは、複数の環または縮合環系を含む
有機部分は、単独で、または縮合環系の一部として、２
個以上の５員複素芳香族環を含む。最も好ましくは、複
数の環または縮合環系を含む有機部分中のすべての環が
５員複素芳香族環であり、すべての縮合環系が５員複素
芳香族環を含む。電子非局在化有機部分中に２個以上の
複素芳香族環が存在する場合、それらの環は同一の、ま
たは異なった異原子を有することができる。
ＸはＯ、Ｎ、Ｎ−アルキル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選
択される。好ましくは、複数の環または縮合環系を含む
有機部分は、単独で、または縮合環系の一部として、２
個以上の５員複素芳香族環を含む。最も好ましくは、複
数の環または縮合環系を含む有機部分中のすべての環が
５員複素芳香族環であり、すべての縮合環系が５員複素
芳香族環を含む。電子非局在化有機部分中に２個以上の
複素芳香族環が存在する場合、それらの環は同一の、ま
たは異なった異原子を有することができる。
【００１０】縮合環系は、存在する場合、重合体マトリ
ックスまたはスピン−キャスティング溶剤に対するＮＬ
Ｏ化合物の溶解性を妨害する程大きくすべきではない。
同様に、ｎの値も溶解性を妨害する程高くするべきでは
ない。単環または縮合環の数、または縮合環系の大きさ
が溶解性を妨害する点は、当業者なら容易に確認でき
る。複数の環または縮合環系を含む有機部分に関して、
隣接する環または縮合環系は、１〜３個のパイ−電子共
役官能基、例えば炭素−炭素、炭素−窒素または窒素−
窒素官能基、により結合いるのが好ましい。好ましく
は、隣接する環または縮合環系は、１または２個の共役
官能基によりブリッジされている。隣接する環または縮
合環系が２または３個の官能基によりブリッジされてい
る場合、それらの共役官能基は、同一でも異なっていて
もよく、隣接する環または縮合環系同士の間の共役官能
基の数は、ＮＬＯ化合物中で変化することができる。環
が複素芳香族であるか、または縮合環系が複素芳香族環
を含む場合、その結合は好ましくは、その環上で、異原
子に対してアルファ位置で置換されている。単独または
縮合環系中の６員環に関しては、結合は、別の結合に対
してパラ位置で、電子供与基またはクロモン電子受容基
で置換される。パイ−電子共役官能基を使用してＮＬＯ
化合物中の隣接する環または縮合環系をブリッジするこ
とは、ＮＬＯ活性有機材料の分野では一般的である。こ
の分野で公知の、環または縮合環系をブリッジするため
の適当な官能基の例としては、−Ｎ＝Ｎ、−ＣＨ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−および（ＣＨ
＝ＣＨ−）j があり、ここでｊは１〜３である。結合し
た芳香族環または縮合環系を有する電子非局在化有機部
分の隣接する環または縮合環系は、非共役結合により結
合することもできる。隣接する環または縮合環系は、単
環構成員間で共有的に結合させ、隣接する環または縮合
環系の縮合構造を形成せずに、環または縮合環系を直接
結合することもできる。
ックスまたはスピン−キャスティング溶剤に対するＮＬ
Ｏ化合物の溶解性を妨害する程大きくすべきではない。
同様に、ｎの値も溶解性を妨害する程高くするべきでは
ない。単環または縮合環の数、または縮合環系の大きさ
が溶解性を妨害する点は、当業者なら容易に確認でき
る。複数の環または縮合環系を含む有機部分に関して、
隣接する環または縮合環系は、１〜３個のパイ−電子共
役官能基、例えば炭素−炭素、炭素−窒素または窒素−
窒素官能基、により結合いるのが好ましい。好ましく
は、隣接する環または縮合環系は、１または２個の共役
官能基によりブリッジされている。隣接する環または縮
合環系が２または３個の官能基によりブリッジされてい
る場合、それらの共役官能基は、同一でも異なっていて
もよく、隣接する環または縮合環系同士の間の共役官能
基の数は、ＮＬＯ化合物中で変化することができる。環
が複素芳香族であるか、または縮合環系が複素芳香族環
を含む場合、その結合は好ましくは、その環上で、異原
子に対してアルファ位置で置換されている。単独または
縮合環系中の６員環に関しては、結合は、別の結合に対
してパラ位置で、電子供与基またはクロモン電子受容基
で置換される。パイ−電子共役官能基を使用してＮＬＯ
化合物中の隣接する環または縮合環系をブリッジするこ
とは、ＮＬＯ活性有機材料の分野では一般的である。こ
の分野で公知の、環または縮合環系をブリッジするため
の適当な官能基の例としては、−Ｎ＝Ｎ、−ＣＨ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−および（ＣＨ
＝ＣＨ−）j があり、ここでｊは１〜３である。結合し
た芳香族環または縮合環系を有する電子非局在化有機部
分の隣接する環または縮合環系は、非共役結合により結
合することもできる。隣接する環または縮合環系は、単
環構成員間で共有的に結合させ、隣接する環または縮合
環系の縮合構造を形成せずに、環または縮合環系を直接
結合することもできる。
【００１１】式Ｉ中のＲにより表される、本発明のパイ
−共役電子非局在化有機部分は、単一の芳香族環または
縮合環系を含むこともできる。好ましい単環は、上記の
５員の複素芳香族環である。縮合環は単環よりも好まし
く、上記の様な、少なくとも１個の５員複素芳香族環を
含む縮合環系が最も好ましい。本発明の縮合環系は、重
合体マトリックスまたは加工溶剤に対する溶解性を妨害
しない様に、２または３環の縮合環構造に制限する。縮
合環系における複数の複素芳香族環の配置は重要ではな
く、ここに参考として含める上記の米国特許出願第９３
０，７３２号に示す様に、すべてが「上」配置であって
も、交互の「上」および「下」配置であってもよい。本
発明の縮合環系は、５員の複素芳香族環だけを含む構造
に限定するものではない。本発明で使用するのに好適な
２環の縮合環系は、ベンゼンまたはピリジン環も含むこ
とができる。本発明で使用するのに好適な３環の縮合環
系は、５員の複素芳香族環に加えて、２個までのベンゼ
ンまたはピリジン環、またはベンゼンおよびピリジン環
も含むことができる。したがって、本発明の縮合環系
は、上記の米国特許出願第９３０，７３２号に示す様な
構造を含む。２または３環系がピリジンを含む場合、ピ
リジンは第４級化すべきではない。その様なイオン系物
質は、双極子整列電界分極工程の際に深刻な電流漏れを
引き起こす。上記の説明から当業者は、本発明で使用す
るのに好適な芳香族および縮合環系を容易に認識するこ
とができる。好適な環および環系には、ピロール、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリ
ミジン、プリン、キノリン、カルバゾール、ベンゼン、
ナフタレン、フラザン、ピラジン、インドール、イソイ
ンドール、インダゾール、フェノチアジン、ベンゾトリ
アゾール、アントラセン、フェナントレン、アゾフェナ
ントレン、キナゾリン、プテリジン、等があるが、これ
らに限定するものではない。
−共役電子非局在化有機部分は、単一の芳香族環または
縮合環系を含むこともできる。好ましい単環は、上記の
５員の複素芳香族環である。縮合環は単環よりも好まし
く、上記の様な、少なくとも１個の５員複素芳香族環を
含む縮合環系が最も好ましい。本発明の縮合環系は、重
合体マトリックスまたは加工溶剤に対する溶解性を妨害
しない様に、２または３環の縮合環構造に制限する。縮
合環系における複数の複素芳香族環の配置は重要ではな
く、ここに参考として含める上記の米国特許出願第９３
０，７３２号に示す様に、すべてが「上」配置であって
も、交互の「上」および「下」配置であってもよい。本
発明の縮合環系は、５員の複素芳香族環だけを含む構造
に限定するものではない。本発明で使用するのに好適な
２環の縮合環系は、ベンゼンまたはピリジン環も含むこ
とができる。本発明で使用するのに好適な３環の縮合環
系は、５員の複素芳香族環に加えて、２個までのベンゼ
ンまたはピリジン環、またはベンゼンおよびピリジン環
も含むことができる。したがって、本発明の縮合環系
は、上記の米国特許出願第９３０，７３２号に示す様な
構造を含む。２または３環系がピリジンを含む場合、ピ
リジンは第４級化すべきではない。その様なイオン系物
質は、双極子整列電界分極工程の際に深刻な電流漏れを
引き起こす。上記の説明から当業者は、本発明で使用す
るのに好適な芳香族および縮合環系を容易に認識するこ
とができる。好適な環および環系には、ピロール、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリ
ミジン、プリン、キノリン、カルバゾール、ベンゼン、
ナフタレン、フラザン、ピラジン、インドール、イソイ
ンドール、インダゾール、フェノチアジン、ベンゾトリ
アゾール、アントラセン、フェナントレン、アゾフェナ
ントレン、キナゾリン、プテリジン、等があるが、これ
らに限定するものではない。
【００１２】電荷の非対称性を誘発するために、本発明
のＮＬＯ化合物は、少なくとも１個の電子供与基、およ
び２個の電子吸引部分を含むクロモン電子受容基を含
む。式Ｉの化合物の電子受容基として機能する部分を以
下に式ＩＡ
のＮＬＯ化合物は、少なくとも１個の電子供与基、およ
び２個の電子吸引部分を含むクロモン電子受容基を含
む。式Ｉの化合物の電子受容基として機能する部分を以
下に式ＩＡ
【化８】 として示すが、式中、ＹおよびＺは電子吸引部分を表
す。式Ｉの化合物は、Ｄで表される少なくとも１個の電
子供与基も含む。電子受容性クロモンおよび電子供与基
はＲ上で環置換され、非局在化共鳴配置を形成する。非
局在化共鳴配置を形成するために電子供与基を置換する
位置は、当業者なら容易に決定することができる。Ｒが
５員複素芳香族環を含む縮合環系を表す場合、電子供与
基および電子受容基は、縮合環系の５員複素芳香族環の
構成員上で置換されるのが好ましいが、これは不可欠で
はない。５員複素芳香族環上で置換される場合、電子供
与基または電子受容基は、異原子に対してα位置で置換
されるのが好ましい。縮合環系が５員複素芳香族環を含
むか、否か、に関わらず、電子供与基または電子受容基
は、電子の非局在化を最大限にするために、異なった環
の環構成員に置換されるのが好ましい。代表的な非局在
化共鳴配置の例は、上記の米国特許出願第９３０，７３
２号に示されている。
す。式Ｉの化合物は、Ｄで表される少なくとも１個の電
子供与基も含む。電子受容性クロモンおよび電子供与基
はＲ上で環置換され、非局在化共鳴配置を形成する。非
局在化共鳴配置を形成するために電子供与基を置換する
位置は、当業者なら容易に決定することができる。Ｒが
５員複素芳香族環を含む縮合環系を表す場合、電子供与
基および電子受容基は、縮合環系の５員複素芳香族環の
構成員上で置換されるのが好ましいが、これは不可欠で
はない。５員複素芳香族環上で置換される場合、電子供
与基または電子受容基は、異原子に対してα位置で置換
されるのが好ましい。縮合環系が５員複素芳香族環を含
むか、否か、に関わらず、電子供与基または電子受容基
は、電子の非局在化を最大限にするために、異なった環
の環構成員に置換されるのが好ましい。代表的な非局在
化共鳴配置の例は、上記の米国特許出願第９３０，７３
２号に示されている。
【００１３】式ＩＡに示すクロモン電子受容基では、Ｘ
がＯまたはＳであり、ＹおよびＺが独立して−ＮＯ2 、
−ＣＮ、−ＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ’および−ＳＯ2 Ｒ’
から選択され、Ｒ’は１〜１５個の炭素原子を含むアル
キル基である。ＹおよびＺが一つになって環構造を形成
することもできる。好ましい環構造には、Ｎ，Ｎ−ジア
リルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、イン
ダン−１，３−ジオン、３−ジシアノビニルインダン−
１−オン、３−スルホン−１−ジシアノビニルインダン
および１，３−ビスジシアノビニルインダンが含まれ
る。ＸおよびＹは好ましくは両方とも−ＣＮであるか、
または一つになって上記の環構造を形成する。クロモン
電子受容基のベンゼン環は、所望によりさらに置換され
ていてよい。すなわち、Ｒ1 は、水素である代わりに、
電子吸引部分、重合体結合基、または、例えばＣＮ、Ｃ
ＯＯＲ”、ＳＯＲ”およびＳＯ2 Ｒ”から選択された置
換基でよく、Ｒ”は１〜１５個の炭素原子を含むアルキ
ル基である。Ｒ1 は、ＮＬＯ化合物の非局在化した共鳴
配置を維持するために、環置換されているべきである。
式Ｉの構造に電荷非対称性を誘導するのに使用される電
子供与基は、ＮＬＯ活性有機材料の分野で良く知られて
いる。電子供与基選択の手引きは、Nicousらの有機分子
および結晶の非線形光学特性(Nonlinear Optical Prope
rties of Organic Molecules and Crystals)(Chemla an
d Zyss, Eds., Academic Press, Inc.,New York 198
7)、１巻、II−３章、２３３頁に記載されている。実質
的にすべての、芳香族または複素芳香族環または縮合環
構造のパイ−電子系の中に電子を放出できる官能基が電
子供与基Ｄとして使用するのに好適である。
がＯまたはＳであり、ＹおよびＺが独立して−ＮＯ2 、
−ＣＮ、−ＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ’および−ＳＯ2 Ｒ’
から選択され、Ｒ’は１〜１５個の炭素原子を含むアル
キル基である。ＹおよびＺが一つになって環構造を形成
することもできる。好ましい環構造には、Ｎ，Ｎ−ジア
リルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、イン
ダン−１，３−ジオン、３−ジシアノビニルインダン−
１−オン、３−スルホン−１−ジシアノビニルインダン
および１，３−ビスジシアノビニルインダンが含まれ
る。ＸおよびＹは好ましくは両方とも−ＣＮであるか、
または一つになって上記の環構造を形成する。クロモン
電子受容基のベンゼン環は、所望によりさらに置換され
ていてよい。すなわち、Ｒ1 は、水素である代わりに、
電子吸引部分、重合体結合基、または、例えばＣＮ、Ｃ
ＯＯＲ”、ＳＯＲ”およびＳＯ2 Ｒ”から選択された置
換基でよく、Ｒ”は１〜１５個の炭素原子を含むアルキ
ル基である。Ｒ1 は、ＮＬＯ化合物の非局在化した共鳴
配置を維持するために、環置換されているべきである。
式Ｉの構造に電荷非対称性を誘導するのに使用される電
子供与基は、ＮＬＯ活性有機材料の分野で良く知られて
いる。電子供与基選択の手引きは、Nicousらの有機分子
および結晶の非線形光学特性(Nonlinear Optical Prope
rties of Organic Molecules and Crystals)(Chemla an
d Zyss, Eds., Academic Press, Inc.,New York 198
7)、１巻、II−３章、２３３頁に記載されている。実質
的にすべての、芳香族または複素芳香族環または縮合環
構造のパイ−電子系の中に電子を放出できる官能基が電
子供与基Ｄとして使用するのに好適である。
【００１４】この分野で公知の好適な電子供与基の例に
は、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ8 、−ＳＲ8 、−ＴｅＲ8 、
−ＳｅＲ8 、−ＣＨ＝ＮＲ9 、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ
6 Ｒ7 、および−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ6 Ｒ7 ）］2 が含ま
れるが、ここでＲ6 およびＲ7 は、独立して、水素、１
２個までの炭素原子を含むアルキル基、およびヒドロキ
シル、エチレン、アセチレン、アミン、チオール、スル
ホン酸およびカルボン酸から選択された反応性官能基を
含む、１２個までの炭素原子を含むアルキル基から選択
されるか、またはＲ6 およびＲ7 が一つになって、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンの様
な基を含む、８個までの炭素原子を含む環状基を形成す
る。Ｒ8 は、６個までの炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｒ9 は、水素または１０個までの炭素原子を含むア
ルキル基である。好ましくは、Ｒ6 およびＲ7 は、独立
して、メチル、エチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンお
よびモルホリンから選択され、Ｒ8 は好ましくはメチル
基であり、Ｒ9 は好ましくは水素またはメチル基であ
る。好適な電子供与基別の例は、官能基
は、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ8 、−ＳＲ8 、−ＴｅＲ8 、
−ＳｅＲ8 、−ＣＨ＝ＮＲ9 、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ
6 Ｒ7 、および−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ6 Ｒ7 ）］2 が含ま
れるが、ここでＲ6 およびＲ7 は、独立して、水素、１
２個までの炭素原子を含むアルキル基、およびヒドロキ
シル、エチレン、アセチレン、アミン、チオール、スル
ホン酸およびカルボン酸から選択された反応性官能基を
含む、１２個までの炭素原子を含むアルキル基から選択
されるか、またはＲ6 およびＲ7 が一つになって、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンの様
な基を含む、８個までの炭素原子を含む環状基を形成す
る。Ｒ8 は、６個までの炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｒ9 は、水素または１０個までの炭素原子を含むア
ルキル基である。好ましくは、Ｒ6 およびＲ7 は、独立
して、メチル、エチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンお
よびモルホリンから選択され、Ｒ8 は好ましくはメチル
基であり、Ｒ9 は好ましくは水素またはメチル基であ
る。好適な電子供与基別の例は、官能基
【化９】 および
【化１０】 であるが、ここでＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、飽和または不
飽和の５〜８員環または電子供与性の５〜８員環を有す
る２環系の構成員である。Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、独立
して−ＣＨ−、−ＣＨ2 −、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅお
よび−ＮＲ3 −から選択された異原子である。Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ10は、独立して水素、１８個までの炭
素原子を含むアルキル部分および１８個までの炭素原子
を含む官能化されたアルキル部分から選択され、官能化
されたアルキル部分は、アルコキシ、アミノアルキル、
ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル、硫化アルキ
ル、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネ
ート、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキルカ
ルボキシリック、アルキルスルホニック、アルキルアル
ケンおよびアルキルアルキン部分から選択される。
飽和の５〜８員環または電子供与性の５〜８員環を有す
る２環系の構成員である。Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、独立
して−ＣＨ−、−ＣＨ2 −、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅお
よび−ＮＲ3 −から選択された異原子である。Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ10は、独立して水素、１８個までの炭
素原子を含むアルキル部分および１８個までの炭素原子
を含む官能化されたアルキル部分から選択され、官能化
されたアルキル部分は、アルコキシ、アミノアルキル、
ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル、硫化アルキ
ル、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネ
ート、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキルカ
ルボキシリック、アルキルスルホニック、アルキルアル
ケンおよびアルキルアルキン部分から選択される。
【００１５】好適な１または２環電子供与基の例として
は、ジチアンおよびジチオリウム基、例えば１，３−ジ
チオリウム、２−ベンゾ−１，３−ジチオリウムおよび
２−エチレンジチオ−１，３−ジチオリウム、等のジチ
オリウム基がある。基中の構成員の定義に合致するため
に環が本来電子供与性であるか、否か、は当業者には明
らかである。本発明の化合物の２次ＮＬＯ特性を著しく
増加させる強い電子供与基が好ましい。強い電子供与基
の例は、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、ピロリジン、ジチアン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびジチオリウ
ム、例えば１，３−ジチオリウム、２−ベンゾ−１，３
−ジチオリウムおよび２−エチレンジチオ−１，３−ジ
チオリウムである。最も好ましい強電子供与基は２−エ
チレンジチオ−１，３−ジチオリウムである。本発明の
ＮＬＯ化合物の芳香族または複素芳香族環または縮合環
系は、所望によりさらに置換されていてよい。芳香族ま
たは複素芳香族環上に幾つの官能基が置換してもよい
が、ただし、好ましくない立体障害を引き起こす程、基
が大きくては、または多くてはならない。立体障害の発
生は当業者には明らかである。本発明の好ましい実施態
様は、上記の第一電子供与基と同じ環または縮合環系の
環構成員に結合した第二電子供与基を含み、両方の電子
供与基、クロモン電子受容基および電子非局在化有機部
分Ｒが、非局在化した共鳴配置を形成する。第二電子供
与基は、第一電子供与基と同一でも異なっていてもよ
い。第二電子供与基を含むことにより、電子供与基が１
個だけ置換した化合物と比較して、得られる化合物の２
次ＮＬＯ特性が増加する。
は、ジチアンおよびジチオリウム基、例えば１，３−ジ
チオリウム、２−ベンゾ−１，３−ジチオリウムおよび
２−エチレンジチオ−１，３−ジチオリウム、等のジチ
オリウム基がある。基中の構成員の定義に合致するため
に環が本来電子供与性であるか、否か、は当業者には明
らかである。本発明の化合物の２次ＮＬＯ特性を著しく
増加させる強い電子供与基が好ましい。強い電子供与基
の例は、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、ピロリジン、ジチアン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびジチオリウ
ム、例えば１，３−ジチオリウム、２−ベンゾ−１，３
−ジチオリウムおよび２−エチレンジチオ−１，３−ジ
チオリウムである。最も好ましい強電子供与基は２−エ
チレンジチオ−１，３−ジチオリウムである。本発明の
ＮＬＯ化合物の芳香族または複素芳香族環または縮合環
系は、所望によりさらに置換されていてよい。芳香族ま
たは複素芳香族環上に幾つの官能基が置換してもよい
が、ただし、好ましくない立体障害を引き起こす程、基
が大きくては、または多くてはならない。立体障害の発
生は当業者には明らかである。本発明の好ましい実施態
様は、上記の第一電子供与基と同じ環または縮合環系の
環構成員に結合した第二電子供与基を含み、両方の電子
供与基、クロモン電子受容基および電子非局在化有機部
分Ｒが、非局在化した共鳴配置を形成する。第二電子供
与基は、第一電子供与基と同一でも異なっていてもよ
い。第二電子供与基を含むことにより、電子供与基が１
個だけ置換した化合物と比較して、得られる化合物の２
次ＮＬＯ特性が増加する。
【００１６】本発明のＮＬＯ化合物は、所望により２個
までの重合体結合基を含むこともできる。これらの基
は、重合体鎖にＮＬＯ化合物を結合させるための手段と
して作用する。１個の重合体結合基が存在することによ
り、本発明のＮＬＯ化合物が、単量体小単位に対する側
鎖として、重合体に共有結合することができる。２個の
重合体結合基が存在する場合、ＮＬＯ化合物は重合体マ
トリックスを架橋させることができる。例えば、Ｒ
1 は、通常の付加または縮合反応によりＮＬＯ化合物を
重合体の単量体小単位に共有的に結合することができる
官能化された部分でよい。あるいは、または同時に、Ｄ
は、ＮＬＯ化合物を重合体小単位に共有的に結合させる
のに適当な置換基で官能化した電子供与基でよい。本発
明の芳香族または複素芳香族環または縮合環系も、ＮＬ
Ｏ化合物を重合体小単位に共有的に結合させるのに適当
な置換基で官能化させることができる。ＮＬＯ化合物を
重合体小単位に共有的に結合させるのに適当な置換基
は、当業者には良く知られている。重合体結合基の例と
しては、１８個までの炭素原子を含む官能化されたアル
キル部分があり、官能化されたアルキル部分は、アルコ
キシ、アミノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキ
シアルキル、硫化アルキル、アルキルイソシアネート、
アルキルイソチオシアネート、アルキルチオール、アル
キルアジド、アルキルカルボキシリック、アルキルスル
ホニック、アルキルアルケンおよびアルキルアルキン部
分から選択される。
までの重合体結合基を含むこともできる。これらの基
は、重合体鎖にＮＬＯ化合物を結合させるための手段と
して作用する。１個の重合体結合基が存在することによ
り、本発明のＮＬＯ化合物が、単量体小単位に対する側
鎖として、重合体に共有結合することができる。２個の
重合体結合基が存在する場合、ＮＬＯ化合物は重合体マ
トリックスを架橋させることができる。例えば、Ｒ
1 は、通常の付加または縮合反応によりＮＬＯ化合物を
重合体の単量体小単位に共有的に結合することができる
官能化された部分でよい。あるいは、または同時に、Ｄ
は、ＮＬＯ化合物を重合体小単位に共有的に結合させる
のに適当な置換基で官能化した電子供与基でよい。本発
明の芳香族または複素芳香族環または縮合環系も、ＮＬ
Ｏ化合物を重合体小単位に共有的に結合させるのに適当
な置換基で官能化させることができる。ＮＬＯ化合物を
重合体小単位に共有的に結合させるのに適当な置換基
は、当業者には良く知られている。重合体結合基の例と
しては、１８個までの炭素原子を含む官能化されたアル
キル部分があり、官能化されたアルキル部分は、アルコ
キシ、アミノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキ
シアルキル、硫化アルキル、アルキルイソシアネート、
アルキルイソチオシアネート、アルキルチオール、アル
キルアジド、アルキルカルボキシリック、アルキルスル
ホニック、アルキルアルケンおよびアルキルアルキン部
分から選択される。
【００１７】好ましい重合体結合基は、重合体マトリッ
クスおよびスピン−キャスティング溶剤の両方に対する
材料の溶解性も増加する。通常、非中心対称的有機部分
中の環または縮合環系の数が増加するにつれて、溶解性
は低下する。非中心対称的有機部分の溶解性を増加させ
る置換基は、当業者には良く知られている。好ましい置
換基には、３〜１２個の炭素原子を含むアルキル部分お
よび３〜１２個の炭素原子を含む官能化されたアルキル
部分があり、官能化されたアルキル部分は、アルコキ
シ、アミノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ
アルキル、硫化アルキル、アルキルチオール、アルキル
アジド、アルキルカルボキシリック、アルキルスルホニ
ック、アルキルアルケン、アルキルイソシアネート、ア
ルキルイソチオシアネートおよびアルキルアルキン部分
から選択される。本発明のＮＬＯ化合物の基になる芳香
族環系は、先行技術で広く報告されている、良く知られ
た方法により製造される。これらの部分の多くの製造
は、上記の米国特許出願第６２６，３５８号および第９
３０，７３２号に記載されている。環および縮合環系の
幾つかは市販されている。電子吸引部分ＹおよびＺを含
むクロモン電子受容基および電子供与基は、通常の方法
を使用することにより、芳香族または複素芳香族環また
は縮合環系に置換することができる。
クスおよびスピン−キャスティング溶剤の両方に対する
材料の溶解性も増加する。通常、非中心対称的有機部分
中の環または縮合環系の数が増加するにつれて、溶解性
は低下する。非中心対称的有機部分の溶解性を増加させ
る置換基は、当業者には良く知られている。好ましい置
換基には、３〜１２個の炭素原子を含むアルキル部分お
よび３〜１２個の炭素原子を含む官能化されたアルキル
部分があり、官能化されたアルキル部分は、アルコキ
シ、アミノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ
アルキル、硫化アルキル、アルキルチオール、アルキル
アジド、アルキルカルボキシリック、アルキルスルホニ
ック、アルキルアルケン、アルキルイソシアネート、ア
ルキルイソチオシアネートおよびアルキルアルキン部分
から選択される。本発明のＮＬＯ化合物の基になる芳香
族環系は、先行技術で広く報告されている、良く知られ
た方法により製造される。これらの部分の多くの製造
は、上記の米国特許出願第６２６，３５８号および第９
３０，７３２号に記載されている。環および縮合環系の
幾つかは市販されている。電子吸引部分ＹおよびＺを含
むクロモン電子受容基および電子供与基は、通常の方法
を使用することにより、芳香族または複素芳香族環また
は縮合環系に置換することができる。
【００１８】本発明のＮＬＯ化合物を製造するための一
般的な手順では、電子供与基置換した芳香族または複素
芳香族アルデヒドを２’−ヒドロキシ−２−（メチル−
スルフィニル）アセトフェノンと、下記の反応式反応式Ｉ
般的な手順では、電子供与基置換した芳香族または複素
芳香族アルデヒドを２’−ヒドロキシ−２−（メチル−
スルフィニル）アセトフェノンと、下記の反応式反応式Ｉ
【化１１】 にしたがって反応させるが、ここでＲ、Ｒ1 、Ｄ、Ｘ、
ＹおよびＺは、式Ｉに関して上に定義した通りである。
サリチル酸エチルから２’−ヒドロキシ−２−（メチル
−スルフィニル）アセトフェノンを製造する方法は実施
例Ｉに記載する。本発明のＮＬＯ化合物は、ＮＬＯ化合
物を、その化合物に対して化学的に不活性な媒体と混合
することにより、非線形光学材料に形成することができ
る。例えば、ここに参考として含めるGordonへの米国特
許第４，８９４，１８６号に記載されている様に、ガラ
ス、シリカまたは重合体材料の様な基材上にＮＬＯ化合
物の層を形成することができる。別の実施態様では、本
発明のＮＬＯ化合物をホスト熱可塑性重合体と混合する
ことにより非線形光学媒体を形成することができる。好
適なホスト熱可塑性重合体には、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリウレタン、ポリキノリン、エポ
キシ重合体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチア
ゾール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、
ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびそれらの共重
合体がある。この組合せも、ここに参考として含める米
国特許第４，８９４，１８６号に記載されている。
ＹおよびＺは、式Ｉに関して上に定義した通りである。
サリチル酸エチルから２’−ヒドロキシ−２−（メチル
−スルフィニル）アセトフェノンを製造する方法は実施
例Ｉに記載する。本発明のＮＬＯ化合物は、ＮＬＯ化合
物を、その化合物に対して化学的に不活性な媒体と混合
することにより、非線形光学材料に形成することができ
る。例えば、ここに参考として含めるGordonへの米国特
許第４，８９４，１８６号に記載されている様に、ガラ
ス、シリカまたは重合体材料の様な基材上にＮＬＯ化合
物の層を形成することができる。別の実施態様では、本
発明のＮＬＯ化合物をホスト熱可塑性重合体と混合する
ことにより非線形光学媒体を形成することができる。好
適なホスト熱可塑性重合体には、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリウレタン、ポリキノリン、エポ
キシ重合体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチア
ゾール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、
ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびそれらの共重
合体がある。この組合せも、ここに参考として含める米
国特許第４，８９４，１８６号に記載されている。
【００１９】本発明のＮＬＯ化合物は、重合体の単量体
小単位に側鎖として共有的に結合させることもできる。
本発明で使用するには、側鎖を結合させるための反応性
官能基を有する単量体小単位を含む重合体を選択すべき
である。重合体は優れた光学的透明性、良好な被膜形成
特性、低誘電率および側鎖の安定した双極子配向を得る
ために比較的高いＴg を有するべきである。材料の特定
の最終用途に必要な条件に応じて、他の特性も考慮する
が、これらの特性は当業者には良く知られている。本発
明で使用するのに好適な種類の重合体は、その単量体小
単位が、独立して、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリイミド、ポリキノリン、ポリベンゾオキサゾ
ール、ポリウレタン、ポリベンゾチアゾール、ポリスル
ホン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレ
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リイソプレン、ポリ（酸無水物）およびポリカーボネー
ト単量体小単位から選択される。本発明で使用するのに
好適なポリアクリレートには、ポリメタクリレートの様
なアルキル分枝鎖を有するポリアクリレートが含まれ
る。同様に、本発明で使用するのに好適なポリアクリル
アミドは、ポリメタクリルアミドの様なアルキル分枝鎖
を有するポリアクリルアミドを含み、ポリアクリロニト
リルはポリメタクリロニトリルの様なアルキル分枝鎖を
有するポリアクリロニトリルを含む。
小単位に側鎖として共有的に結合させることもできる。
本発明で使用するには、側鎖を結合させるための反応性
官能基を有する単量体小単位を含む重合体を選択すべき
である。重合体は優れた光学的透明性、良好な被膜形成
特性、低誘電率および側鎖の安定した双極子配向を得る
ために比較的高いＴg を有するべきである。材料の特定
の最終用途に必要な条件に応じて、他の特性も考慮する
が、これらの特性は当業者には良く知られている。本発
明で使用するのに好適な種類の重合体は、その単量体小
単位が、独立して、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリイミド、ポリキノリン、ポリベンゾオキサゾ
ール、ポリウレタン、ポリベンゾチアゾール、ポリスル
ホン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレ
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リイソプレン、ポリ（酸無水物）およびポリカーボネー
ト単量体小単位から選択される。本発明で使用するのに
好適なポリアクリレートには、ポリメタクリレートの様
なアルキル分枝鎖を有するポリアクリレートが含まれ
る。同様に、本発明で使用するのに好適なポリアクリル
アミドは、ポリメタクリルアミドの様なアルキル分枝鎖
を有するポリアクリルアミドを含み、ポリアクリロニト
リルはポリメタクリロニトリルの様なアルキル分枝鎖を
有するポリアクリロニトリルを含む。
【００２０】本発明のＮＬＯ化合物を通常の付加および
縮合反応により付けることができる、ポリアクリレー
ト、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリハロゲン化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリ酸無水物およびポリカ
ーボネートの官能基は、当業者には良く知られている。
ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレンおよびポリイソプレンの単量体
小単位は、その様な官能基を有していないが、その様な
単量体小単位は、先ず官能化してＮＬＯ化合物を付ける
ための反応性基を形成することができる。例えば、ここ
に参考として含めるMarks への米国特許第４，９３５，
２９２号に記載されている、ポリスチレンのクロロメチ
ル化およびそれに続く、より反応性の高いヨードメチル
誘導体への転化を参照するとよい。あるいは、これらの
重合体の官能化した誘導体、例えばポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）、を出発材料として使用することができる
が、この物質の使用も米国特許第４，９３５，２９２号
に記載されている。もう一つの方法として、共有的に結
合させるのではなく、重合体を、本発明のＮＬＯ化合物
の存在下で重合させ、ホスト重合体マトリックスを形成
し、その中にＮＬＯ化合物がゲスト分子として存在する
様にすることができる。
縮合反応により付けることができる、ポリアクリレー
ト、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリハロゲン化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリ酸無水物およびポリカ
ーボネートの官能基は、当業者には良く知られている。
ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレンおよびポリイソプレンの単量体
小単位は、その様な官能基を有していないが、その様な
単量体小単位は、先ず官能化してＮＬＯ化合物を付ける
ための反応性基を形成することができる。例えば、ここ
に参考として含めるMarks への米国特許第４，９３５，
２９２号に記載されている、ポリスチレンのクロロメチ
ル化およびそれに続く、より反応性の高いヨードメチル
誘導体への転化を参照するとよい。あるいは、これらの
重合体の官能化した誘導体、例えばポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）、を出発材料として使用することができる
が、この物質の使用も米国特許第４，９３５，２９２号
に記載されている。もう一つの方法として、共有的に結
合させるのではなく、重合体を、本発明のＮＬＯ化合物
の存在下で重合させ、ホスト重合体マトリックスを形成
し、その中にＮＬＯ化合物がゲスト分子として存在する
様にすることができる。
【００２１】本発明のＮＬＯ化合物は、上に説明した重
合体結合基により単量体小単位に付ける。重合体結合基
は、ＮＬＯ化合物の結合に適した単量体小単位の一つの
反応性官能基で重合体に共有的に結合する。このよう
に、ＮＬＯ化合物は、ＮＬＯ化合物上の重合体結合基を
介して単量体小単位の反応性基で重合体に共有的に結合
する。本発明のＮＬＯ化合物は、単一の重合体結合基を
使用し、ＮＬＯ化合物を重合体の単量体小単位に共有的
に結合させることにより、重合体側鎖として付けること
ができる。ＮＬＯ化合物は、複数の重合体結合基を使用
し、２個以上の単量体小単位の間に付け、それによって
重合体鎖を架橋することもできる。本発明のこの態様に
よる重合体は、ＮＬＯ基で完全に置換されることはな
い。本発明は、ＮＬＯ置換された単量体小単位の、未置
換単量体小単位に対する比率が約１：９９〜約５０：５
０である重合体を含む。置換比率は約５：９５〜約４
０：６０が好ましい。ＮＬＯ材料の製造に使用する溶剤
中に重合体が可溶であるためには、約３０：７０未満の
置換率がより好ましい。最も好ましい置換率は約２５：
７５である。好ましいＮＬＯ重合体では、単量体小単位
は独立してエチレン、アクリレート、アルキル分枝鎖を
有するアクリレート、ポリイミド、アクリルアミド、ア
ルキル分枝鎖を有するアクリルアミド、スチレン、アル
ファ−アルキルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン
およびエーテルエーテルケトンのモノマーから選択され
る。単量体小単位の１種がスチレンモノマーである場
合、芳香族環はさらに１種以上の水酸基またはアルキル
基で置換されてよいが、ただしそれらの基は、好ましく
ない立体障害を引き起こす程大きく、または多くてはな
らない。立体障害の発生は当業者には良く知られてい
る。最も好ましいＮＬＯ重合体では、単量体小単位は独
立してアクリレート、メタクリレート、ポリイミド、エ
ーテルケトンおよびエーテルエーテルケトンから選択さ
れる。
合体結合基により単量体小単位に付ける。重合体結合基
は、ＮＬＯ化合物の結合に適した単量体小単位の一つの
反応性官能基で重合体に共有的に結合する。このよう
に、ＮＬＯ化合物は、ＮＬＯ化合物上の重合体結合基を
介して単量体小単位の反応性基で重合体に共有的に結合
する。本発明のＮＬＯ化合物は、単一の重合体結合基を
使用し、ＮＬＯ化合物を重合体の単量体小単位に共有的
に結合させることにより、重合体側鎖として付けること
ができる。ＮＬＯ化合物は、複数の重合体結合基を使用
し、２個以上の単量体小単位の間に付け、それによって
重合体鎖を架橋することもできる。本発明のこの態様に
よる重合体は、ＮＬＯ基で完全に置換されることはな
い。本発明は、ＮＬＯ置換された単量体小単位の、未置
換単量体小単位に対する比率が約１：９９〜約５０：５
０である重合体を含む。置換比率は約５：９５〜約４
０：６０が好ましい。ＮＬＯ材料の製造に使用する溶剤
中に重合体が可溶であるためには、約３０：７０未満の
置換率がより好ましい。最も好ましい置換率は約２５：
７５である。好ましいＮＬＯ重合体では、単量体小単位
は独立してエチレン、アクリレート、アルキル分枝鎖を
有するアクリレート、ポリイミド、アクリルアミド、ア
ルキル分枝鎖を有するアクリルアミド、スチレン、アル
ファ−アルキルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン
およびエーテルエーテルケトンのモノマーから選択され
る。単量体小単位の１種がスチレンモノマーである場
合、芳香族環はさらに１種以上の水酸基またはアルキル
基で置換されてよいが、ただしそれらの基は、好ましく
ない立体障害を引き起こす程大きく、または多くてはな
らない。立体障害の発生は当業者には良く知られてい
る。最も好ましいＮＬＯ重合体では、単量体小単位は独
立してアクリレート、メタクリレート、ポリイミド、エ
ーテルケトンおよびエーテルエーテルケトンから選択さ
れる。
【００２２】本発明の重合体ＮＬＯ化合物の重合は、実
質的に通常の反応であり、当業者には容易に理解され
る。問題とする材料に応じて、重合体を最初に重合さ
せ、次いで単量体小単位の反応性基に側鎖を付けるのが
好ましい場合がある。また、ＮＬＯ側鎖を共有的に結合
させたモノマーを合成し、それを、側鎖を持たないモノ
マーと共重合させるのが好ましい場合もある。次いでＮ
ＬＯ重合体を回収し、当業者には公知の、通常の手段に
より精製する。本発明のＮＬＯ化合物は、ポリイミドと
共に使用するのに特に好適である。ポリイミドの製造で
は、芳香族ジアミンを芳香族ジ酸無水物と反応させてポ
リアミド酸を形成し、次いでこのポリアミド酸を閉環反
応にかけてポリイミド構造を形成する。ポリイミドへの
環化は、熱的に誘発される分子内縮合により達成され
る。この反応は、ＮＭＰ、ＤＭＡＣおよびＤＭＦの様な
溶剤中、３００℃を超える高温で行なうが、本発明のＮ
ＬＯ化合物は、これらの条件下で熱的および化学的に安
定しているので、この反応に特に適している。本発明の
ＮＬＯ化合物をポリアミド酸溶液中に単に溶解させ、次
いでこれを硬化させてＮＬＯ化合物を含むポリイミドマ
トリックスを形成することができる。ポリイミドは熱可
塑性でも熱硬化性でもよい。本発明のＮＬＯ化合物は、
ＮＬＯ側鎖置換された芳香族環を有するポリアミド酸を
形成し、続いてこれを硬化させてポリイミドを形成する
ことにより、ポリイミドに共有的に結合させることもで
きる。ＮＬＯ側鎖置換された芳香族環を有するポリアミ
ド酸は、本発明のＮＬＯ化合物の側鎖で環置換された芳
香族ジアミンまたは芳香族ジ酸無水物、またはそれらの
両方、からポリアミド酸を形成することにより、製造さ
れる。この方法は、ここに参考として含める、米国特許
出願第０８／５００，３８４号に記載されている。本発
明のＮＬＯ化合物は、２個の芳香族ジアミンまたは２個
の芳香族ジ酸無水物に結合させることも、あるいは各１
個の芳香族ジアミンおよび芳香族ジ酸無水物に結合さ
せ、架橋したポリアミド酸を形成することもできる。次
いで、架橋したポリアミド酸を硬化させ、本発明のＮＬ
Ｏ化合物により架橋したポリイミドを形成する。
質的に通常の反応であり、当業者には容易に理解され
る。問題とする材料に応じて、重合体を最初に重合さ
せ、次いで単量体小単位の反応性基に側鎖を付けるのが
好ましい場合がある。また、ＮＬＯ側鎖を共有的に結合
させたモノマーを合成し、それを、側鎖を持たないモノ
マーと共重合させるのが好ましい場合もある。次いでＮ
ＬＯ重合体を回収し、当業者には公知の、通常の手段に
より精製する。本発明のＮＬＯ化合物は、ポリイミドと
共に使用するのに特に好適である。ポリイミドの製造で
は、芳香族ジアミンを芳香族ジ酸無水物と反応させてポ
リアミド酸を形成し、次いでこのポリアミド酸を閉環反
応にかけてポリイミド構造を形成する。ポリイミドへの
環化は、熱的に誘発される分子内縮合により達成され
る。この反応は、ＮＭＰ、ＤＭＡＣおよびＤＭＦの様な
溶剤中、３００℃を超える高温で行なうが、本発明のＮ
ＬＯ化合物は、これらの条件下で熱的および化学的に安
定しているので、この反応に特に適している。本発明の
ＮＬＯ化合物をポリアミド酸溶液中に単に溶解させ、次
いでこれを硬化させてＮＬＯ化合物を含むポリイミドマ
トリックスを形成することができる。ポリイミドは熱可
塑性でも熱硬化性でもよい。本発明のＮＬＯ化合物は、
ＮＬＯ側鎖置換された芳香族環を有するポリアミド酸を
形成し、続いてこれを硬化させてポリイミドを形成する
ことにより、ポリイミドに共有的に結合させることもで
きる。ＮＬＯ側鎖置換された芳香族環を有するポリアミ
ド酸は、本発明のＮＬＯ化合物の側鎖で環置換された芳
香族ジアミンまたは芳香族ジ酸無水物、またはそれらの
両方、からポリアミド酸を形成することにより、製造さ
れる。この方法は、ここに参考として含める、米国特許
出願第０８／５００，３８４号に記載されている。本発
明のＮＬＯ化合物は、２個の芳香族ジアミンまたは２個
の芳香族ジ酸無水物に結合させることも、あるいは各１
個の芳香族ジアミンおよび芳香族ジ酸無水物に結合さ
せ、架橋したポリアミド酸を形成することもできる。次
いで、架橋したポリアミド酸を硬化させ、本発明のＮＬ
Ｏ化合物により架橋したポリイミドを形成する。
【００２３】本発明の好ましいＮＬＯ重合体は、一般的
に重量平均分子量が、ＧＰＣまたは光散乱により測定し
て、約５，０００〜約３００，０００ダルトンである。
ポリイミドおよび他の重合体のフィルムは、スピンコー
ティングにより形成し、その後、分極の前に、材料のＴ
g における高温で繰り返しアニールするとよい。アニー
ルに続いて、Ｔg に近い温度で強力な電界（０．２〜
３．０ MV cm-1）を作用させることにより、側鎖の双極
子を整列させることができる。ポリイミドのＴg が高い
ために、これらの重合体に対するアニーリングおよび双
極子整列工程は一般的に２５０℃を超える温度で行な
う。本発明のＮＬＯ化合物は、これらの条件に必要な化
学的および熱的安定性を有する。その様な条件には、本
発明のポリイミドＮＬＯ化合物から電気光学的装置を形
成する際にも直面する。上記のスピンコーティング、ア
ニーリングおよび分極の一連の工程は、実質的に公知で
あり、ここに参考として含める米国特許第４，９３５，
２９２号に記載されている。米国特許第４，９３５，２
９２号およびSPIE Proceeding No. 1147, 74-83 (1989)
には、非架橋重合体に対して、放射線により誘発され
る、または化学的に誘発される重合体マトリックスの架
橋により、ＮＬＯ側鎖整列をさらに安定化できることが
記載されている。この方法も実質的に公知であり、その
米国特許第４，９３５，２９２号における開示もここに
参考として含める。
に重量平均分子量が、ＧＰＣまたは光散乱により測定し
て、約５，０００〜約３００，０００ダルトンである。
ポリイミドおよび他の重合体のフィルムは、スピンコー
ティングにより形成し、その後、分極の前に、材料のＴ
g における高温で繰り返しアニールするとよい。アニー
ルに続いて、Ｔg に近い温度で強力な電界（０．２〜
３．０ MV cm-1）を作用させることにより、側鎖の双極
子を整列させることができる。ポリイミドのＴg が高い
ために、これらの重合体に対するアニーリングおよび双
極子整列工程は一般的に２５０℃を超える温度で行な
う。本発明のＮＬＯ化合物は、これらの条件に必要な化
学的および熱的安定性を有する。その様な条件には、本
発明のポリイミドＮＬＯ化合物から電気光学的装置を形
成する際にも直面する。上記のスピンコーティング、ア
ニーリングおよび分極の一連の工程は、実質的に公知で
あり、ここに参考として含める米国特許第４，９３５，
２９２号に記載されている。米国特許第４，９３５，２
９２号およびSPIE Proceeding No. 1147, 74-83 (1989)
には、非架橋重合体に対して、放射線により誘発され
る、または化学的に誘発される重合体マトリックスの架
橋により、ＮＬＯ側鎖整列をさらに安定化できることが
記載されている。この方法も実質的に公知であり、その
米国特許第４，９３５，２９２号における開示もここに
参考として含める。
【００２４】ＮＬＯ活性分極重合体フィルムの電気光学
的係数は、分子の２次非線形光学感受性係数βおよび分
子の基底状態電気双極子モーメントｌの積に比例する。
分子のβは、吸収ピークの近くにおける共鳴効果のため
に、測定を行なう周波数により異なる。２レベルモデル
を使用して特定の周波数で測定したβ値をゼロ周波数に
外挿することにより、様々な吸収特性を有する分子を比
較する方法は、Singerにより、J. Opt. Soc. Am. B6, 1
339-50 (1989) に記載されている。ゼロ周波数に外挿さ
れたβ値はβ0 と規定する。本発明のＮＬＯ活性分子
は、１９０７nmの波長で測定し、１０-48 esu の単位で
約１，０００にもなる高いβ0 μ積の値を示す。この様
に、本発明は、２次非線形光学特性を、光学材料に必要
な物理的、機械的および光学的特性と、および熱的およ
び化学的安定性とも組み合わせたＮＬＯ化合物を提供す
る。下記の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発
明の範囲を限定するものではない。他に指示がない限
り、材料はAldrich Chemical Supply から入手した。他
に指示がない限り、部数および百分率はすべて重量で、
温度はすべてセ氏で表示する。
的係数は、分子の２次非線形光学感受性係数βおよび分
子の基底状態電気双極子モーメントｌの積に比例する。
分子のβは、吸収ピークの近くにおける共鳴効果のため
に、測定を行なう周波数により異なる。２レベルモデル
を使用して特定の周波数で測定したβ値をゼロ周波数に
外挿することにより、様々な吸収特性を有する分子を比
較する方法は、Singerにより、J. Opt. Soc. Am. B6, 1
339-50 (1989) に記載されている。ゼロ周波数に外挿さ
れたβ値はβ0 と規定する。本発明のＮＬＯ活性分子
は、１９０７nmの波長で測定し、１０-48 esu の単位で
約１，０００にもなる高いβ0 μ積の値を示す。この様
に、本発明は、２次非線形光学特性を、光学材料に必要
な物理的、機械的および光学的特性と、および熱的およ
び化学的安定性とも組み合わせたＮＬＯ化合物を提供す
る。下記の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発
明の範囲を限定するものではない。他に指示がない限
り、材料はAldrich Chemical Supply から入手した。他
に指示がない限り、部数および百分率はすべて重量で、
温度はすべてセ氏で表示する。
【００２５】実施例Ｉ ２’−ヒドロキシ−２−（メチル−スルフィニル）アセ
トフェノンの合成
トフェノンの合成
【化１２】 ジメチルスルホキシド（１８０ml、過剰）のベンゼン
（４００ml）溶液に、水素化ナトリウム（１２．０ｇ、
０．５モル）を加えた。この懸濁液を窒素雰囲気中で８
０℃に加熱した。１時間後、得られた溶液を３５℃に冷
却し、サリチル酸エチル（１６．６ｇ、０．１モル）の
ベンゼン溶液（２００ml）を滴下して加えた。完全に加
えた後、混合物を２時間かけて室温に冷却した。次い
で、ベンゼンを真空除去し、得られたオイルを氷水（４
００ml）中に溶解させた。０℃に維持しながら、氷酢酸
を滴下して加えることにより、所望のアセトフェノンを
沈殿させた。沈殿物を真空濾過により回収し、空気乾燥
させて１９．１ｇ（収率９６％）を得た。無水エタノー
ルからピンクの固体を再結晶させ、１５．６ｇ（８０
％）を得た。
（４００ml）溶液に、水素化ナトリウム（１２．０ｇ、
０．５モル）を加えた。この懸濁液を窒素雰囲気中で８
０℃に加熱した。１時間後、得られた溶液を３５℃に冷
却し、サリチル酸エチル（１６．６ｇ、０．１モル）の
ベンゼン溶液（２００ml）を滴下して加えた。完全に加
えた後、混合物を２時間かけて室温に冷却した。次い
で、ベンゼンを真空除去し、得られたオイルを氷水（４
００ml）中に溶解させた。０℃に維持しながら、氷酢酸
を滴下して加えることにより、所望のアセトフェノンを
沈殿させた。沈殿物を真空濾過により回収し、空気乾燥
させて１９．１ｇ（収率９６％）を得た。無水エタノー
ルからピンクの固体を再結晶させ、１５．６ｇ（８０
％）を得た。
【００２６】実施例II ２−（４’−ジエチルアニリノ）クロモンの合成
【化１３】 実施例Ｉの２’−ヒドロキシ−２−（メチル−スルフィ
ニル）アセトフェノン（１．５５４ｇ、７．８４ミリモ
ル）のトルエン（５０ml）溶液に、ピペリジン（５滴、
触媒）を加えた。この溶液を５０℃に加熱し、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド（２．７８ｇ、１５．６８
ミリモル）を加えた。得られた混合物を３時間還流加熱
した。さらに２’−ヒドロキシ−２−（メチル−スルフ
ィニル）アセトフェノン０．５ｇを加え、この混合物を
さらに１時間還流させた。溶液を冷却し、真空濃縮し、
シリカ（５ｇ）上に吸収させた。シリカ混合物を、シリ
カを充填した中圧カラムに加えた。カラムをヘキサン／
酢酸エチル（５：１）で、１：１までの勾配で溶離さ
せ、淡黄色の固体としてクロモン（１．２６ｇ、８６
％）および出発アルデヒド（１．９０ｇ）を得た。
ニル）アセトフェノン（１．５５４ｇ、７．８４ミリモ
ル）のトルエン（５０ml）溶液に、ピペリジン（５滴、
触媒）を加えた。この溶液を５０℃に加熱し、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド（２．７８ｇ、１５．６８
ミリモル）を加えた。得られた混合物を３時間還流加熱
した。さらに２’−ヒドロキシ−２−（メチル−スルフ
ィニル）アセトフェノン０．５ｇを加え、この混合物を
さらに１時間還流させた。溶液を冷却し、真空濃縮し、
シリカ（５ｇ）上に吸収させた。シリカ混合物を、シリ
カを充填した中圧カラムに加えた。カラムをヘキサン／
酢酸エチル（５：１）で、１：１までの勾配で溶離さ
せ、淡黄色の固体としてクロモン（１．２６ｇ、８６
％）および出発アルデヒド（１．９０ｇ）を得た。
【００２７】実施例III ２−（４’−ジエチルアニリノ），４−ジシアノクロモ
ンの合成
ンの合成
【化１４】 実施例IIの２−（４’−ジエチルアニリノ）クロモンを
無水酢酸（５０ml）に溶解させた４０℃の溶液にマロノ
ニトリル（０．３０ｇ、７．７ミリモル）を加えた。得
られた混合物を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気中に３
時間保持した。混合物を冷却し、乾燥近くまで真空濃縮
し、得られた溶液を中圧フラッシュクロマトグラフィー
で、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を使用し、３：１
までの勾配で精製し、所望の生成物を淡黄色固体として
得た（２．７ｇ、８３％）。この化合物は４７２nmのλ
max （ジオキサン）および５５０（１０-48 esu ）のβ
μを示した。
無水酢酸（５０ml）に溶解させた４０℃の溶液にマロノ
ニトリル（０．３０ｇ、７．７ミリモル）を加えた。得
られた混合物を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気中に３
時間保持した。混合物を冷却し、乾燥近くまで真空濃縮
し、得られた溶液を中圧フラッシュクロマトグラフィー
で、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を使用し、３：１
までの勾配で精製し、所望の生成物を淡黄色固体として
得た（２．７ｇ、８３％）。この化合物は４７２nmのλ
max （ジオキサン）および５５０（１０-48 esu ）のβ
μを示した。
【００２８】実施例IV ２−（４’−ジエチルアニリノ），４−（Ｎ，Ｎ’−ジ
エチル−チオバルビツル酸）クロモンの合成
エチル−チオバルビツル酸）クロモンの合成
【化１５】 実施例IIの２−（４’−ジエチルアニリノ）クロモンを
無水酢酸（５０ml）に溶解させた４０℃の溶液にチオバ
ルビツル酸（０．６３ｇ、７．７ミリモル）を加えた。
得られた混合物を１００℃に加熱し、アルゴン雰囲気中
に３時間保持した。混合物を冷却し、乾燥近くまで真空
濃縮し、得られた溶液を中圧フラッシュクロマトグラフ
ィーで、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を使用し、
１：１までの勾配で精製し、所望の生成物を黒色固体と
して得た（２．３ｇ、７０％）。この化合物は５６８nm
のλmax （ジオキサン）および２２０（１０-48 esu ）
のβμを示した。
無水酢酸（５０ml）に溶解させた４０℃の溶液にチオバ
ルビツル酸（０．６３ｇ、７．７ミリモル）を加えた。
得られた混合物を１００℃に加熱し、アルゴン雰囲気中
に３時間保持した。混合物を冷却し、乾燥近くまで真空
濃縮し、得られた溶液を中圧フラッシュクロマトグラフ
ィーで、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を使用し、
１：１までの勾配で精製し、所望の生成物を黒色固体と
して得た（２．３ｇ、７０％）。この化合物は５６８nm
のλmax （ジオキサン）および２２０（１０-48 esu ）
のβμを示した。
【００２９】実施例Ｖ〜XV 実施例Ｉ〜IVと同様にして、下記の化合物を下記の収
率、λmax およびβμ（１０-48 esu ）で製造した。
率、λmax およびβμ（１０-48 esu ）で製造した。
【表１】
【表２】 この様に本発明のＮＬＯ化合物は、先行技術によりこれ
まで得られなかったＮＬＯ特性と熱的および化学的安定
性の組合せを有する。同時に、これらの化合物は良好な
溶解性および高いレーザー損傷閾値を有し、容易に合成
され、良く知られ、理解された化学的特性を有する。５
員複素芳香族環を含む本発明の単環および縮合環構造
は、それらの２次ＮＬＯ特性を増加させるために容易に
変形できる多種多様な化合物群を表す。上記の説明およ
び好ましい実施態様は、説明のためであって、請求項に
規定する本発明を制限するものではない。無論、請求項
に規定する本発明から離れることなく、上記の態様の様
々な変形および組合せを利用することができる。その様
な変形はすべて請求項の範囲内に含まれる。
まで得られなかったＮＬＯ特性と熱的および化学的安定
性の組合せを有する。同時に、これらの化合物は良好な
溶解性および高いレーザー損傷閾値を有し、容易に合成
され、良く知られ、理解された化学的特性を有する。５
員複素芳香族環を含む本発明の単環および縮合環構造
は、それらの２次ＮＬＯ特性を増加させるために容易に
変形できる多種多様な化合物群を表す。上記の説明およ
び好ましい実施態様は、説明のためであって、請求項に
規定する本発明を制限するものではない。無論、請求項
に規定する本発明から離れることなく、上記の態様の様
々な変形および組合せを利用することができる。その様
な変形はすべて請求項の範囲内に含まれる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 409/04 ３１１ Ｃ０７Ｄ 409/04 ３１１ 409/14 ３１１ 409/14 ３１１ 471/06 471/06
Claims (42)
- 【請求項１】２次非線形光学特性を示し、 【化１】 （式中、Ｒはパイ−共役電子が非局在化した有機部分で
あり、Ｄは電子供与基であり、Ｒ1 は水素、電子吸引部
分、重合体結合基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯＲ”
および−ＳＯ2 Ｒ”からなる群から選択され、Ｒ”は１
〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、ＸはＳま
たはＯであり、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＣＯ2 Ｒ’、ＮＯ
2 、ＣＯＲ’およびＳＯ2 Ｒ’からなる群から個別に選
択され、Ｒ’は１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基
であるか、またはＹおよびＺが一緒に、１，３−インダ
ンジオン、Ｎ，Ｎ−ジアリルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
チオバルビツル酸、３−ジシアノビニルインダン−１−
オン、１，３−ビスジシアノビニルインダンおよび３−
スルホン−１−ジシアノビニルインダンからなる群から
選択された構造を形成する）により表される構造を有す
る、非局在化共鳴配置を有することを特徴とする、非線
形光学化合物。 - 【請求項２】Ｒが１〜１０個の芳香族環または縮合環系
を含んでなる、請求項１に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項３】Ｒが、少なくとも１個の複素芳香族環、ま
たは少なくとも１個の、複素芳香族環を含んでなる縮合
環系を含んでなる、請求項２に記載の非線形光学化合
物。 - 【請求項４】前記複素芳香族環が５員複素芳香族環を含
んでなる、請求項３に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項５】前記５員複素芳香族環が、構造 【化２】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅおよびＮからなる群から選択される）を有する、請求
項４に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項６】前記環のすべてが前記５員複素芳香族環を
含んでなり、前記縮合環系のすべてが前記５員複素芳香
族環を含む、請求項５に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項７】Ｒが、一つに結合して非局在化した共鳴配
置を形成する２個以上の環または縮合環系を含んでな
る、請求項２に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項８】Ｒが２〜４個の芳香族環または縮合環系を
含んでなる、請求項７に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項９】少なくとも２個の隣接する環または縮合環
系が、−Ｎ＝Ｎ、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ
−、−Ｃ＝Ｃおよび（−ＣＨ＝ＣＨ−）j ［式中、ｊは
１〜３である］からなる群から個別に選択された１〜３
個の部分を含んでなる共役官能基により一つに結合され
ている、請求項７に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項１０】少なくとも２個の隣接する環または縮合
環系が、少なくとも１個の非共役結合により一つに結合
されている、請求項７に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項１１】前記２個以上の環または縮合環系が、前
記隣接する対の縮合構造を形成せずに、共有的に直接結
合した少なくとも２個の隣接する環または縮合環系を含
んでなる、請求項７に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項１２】前記芳香族環および縮合環系が、ピロー
ル、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾ
ール、ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾール、
ベンゼン、ナフタレン、フラザン、ピラジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、フェノチアジン、
ベンゾトリアゾール、アントラセン、フェナントレン、
キナゾリン、プテリジンおよびアゾフェナントレンから
なる群から個別に選択される、請求項２に記載の非線形
光学化合物。 - 【請求項１３】前記芳香族環および縮合環系が、ピロー
ル、フラン、チオフェン、チアゾールおよびオキサゾー
ルからなる群から個別に選択される、請求項１２に記載
の非線形光学化合物。 - 【請求項１４】Ｒが、２または３個の芳香族環を含む少
なくとも１個の縮合環系を含んでなる、請求項２に記載
の非線形光学化合物。 - 【請求項１５】Ｒが、２または３個の芳香族環を含む単
一の縮合環系のみからなる、請求項２に記載の非線形光
学化合物。 - 【請求項１６】前記縮合環系が、構造 【化３】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅおよ
びＮからなる群から選択される）を有する、少なくとも
１個の５員複素芳香族環を含んでなる、請求項１５に記
載の非線形光学化合物。 - 【請求項１７】前記縮合環系が、２〜３個の前記５員複
素芳香族環を含んでなる、請求項１６に記載の非線形光
学化合物。 - 【請求項１８】ＹおよびＺが両方ともＣＮ基である、請
求項１に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項１９】ＹおよびＺが一つになって、１，３−イ
ンダンジオン、Ｎ，Ｎ−ジアリルおよびＮ，Ｎ−ジアル
キルチオバルビツル酸、３−ジシアノビニルインダン−
１−オン、１，３−ビスジシアノビニルインダンおよび
３−スルホン−１−ジシアノビニルインダンからなる群
から選択された環構造を形成する、請求項１に記載の非
線形光学化合物。 - 【請求項２０】Ｒ1 が、アルコキシ、アミノアルキル、
ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル、硫化アルキ
ル、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキルカル
ボキシル、アルキルスルホン酸、アルキルアルケン、ア
ルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートお
よびアルキルアルキン部分からなる群から選択された、
３〜１２個の炭素原子を含む官能化アルキル部分からな
る群から選択された重合体結合基である、請求項１に記
載の非線形光学化合物。 - 【請求項２１】Ｄが、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ8 、−ＳＲ
8 、−ＴｅＲ8 、−ＳｅＲ8 、−ＣＨ＝ＮＲ9 、−ＣＨ
＝Ｎ−ＮＲ6 Ｒ7 および−ＣＨ＝Ｃ［ＮＲ6 Ｒ7 ］2 か
らなる群から選択され、Ｒ6 およびＲ7 が、水素、１２
個までの炭素原子を含むアルキル基、およびヒドロキシ
ル、エチレン、アセチレン、アミン、チオール、スルホ
ン酸およびカルボン酸からなる群から選択された反応性
官能基を有する、１２個までの炭素原子を含むアルキル
基からなる群から個別に選択されるか、またはＲ6 およ
びＲ7 が一つになって、８個までの炭素原子を含む環状
基を形成し、Ｒ8が、６個までの炭素原子を含むアルキ
ル基からなる群から選択され、Ｒ9 が、水素および１０
個までの炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択
される、請求項１に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項２２】Ｒ6 およびＲ7 が一つになって、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン基から
なる群から選択された環状基を形成する、請求項２１に
記載の非線形光学化合物。 - 【請求項２３】Ｄが、構造 【化４】 または 【化５】 （式中、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、飽和または不飽和の５
〜８員環または電子供与性の５〜８員環を有する２環系
であり、−ＣＨ−、−ＣＨ2 −、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅおよび−ＮＲ−からなる群から個別に選択され、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ10は、水素、１８個までの炭
素原子を含むアルキル部分および１８個までの炭素原子
を含む官能化されたアルキル部分からなる群から個別に
選択され、前記官能化されたアルキル部分が、アルコキ
シ、アミノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ
アルキル、硫化アルキル、アルキルチオール、アルキル
アジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン酸、
アルキルアルケン、アルキルイソシアネート、アルキル
イソチオシアネートおよびアルキルアルキン部分からな
る群から選択される）を有する電子供与基である、請求
項１に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項２４】Ｄが、１，３−ジチオリウム、２−ベン
ゾ−１，３−ジチオリウムおよび２−エチレンジチオ−
１，３−ジチオリウム部分からなる群から選択された電
子供与基を含んでなる、請求項２３に記載の非線形光学
化合物。 - 【請求項２５】前記化合物が、アルコキシ、アミノアル
キル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル、硫化
アルキル、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキ
ルカルボキシル、アルキルスルホン酸、アルキルアルケ
ン、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネ
ートおよびアルキルアルキン部分からなる群から選択さ
れた、３〜１２個の炭素原子を含む官能化アルキル部分
からなる群から個別に選択された、２個までの重合体結
合基を含んでなる、請求項１に記載の非線形光学化合
物。 - 【請求項２６】ＤまたはＲ1 が重合体結合基であるか、
またはＤおよびＲ1 の両方が重合体結合基である、請求
項２５に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項２７】前記非局在化共鳴配置が維持される様
に、さらに、Ｒに結合した第二電子供与基を含む、請求
項１に記載の非線形光学化合物。 - 【請求項２８】前記請求項１に記載の非線形光学化合物
および前記非線形光学化合物に対して化学的に不活性な
媒体を含んでなることを特徴とする、２次非線形光学特
性を示す組合せ。 - 【請求項２９】前記非線形光学化合物の分子が、外部の
場により誘導されて整列している、請求項２８に記載の
組合せ。 - 【請求項３０】前記非線形光学化合物とポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリキノリン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル
およびそれらの共重合体からなる群から選択された化学
的に不活性な媒体との混合物を含んでなる、請求項２８
に記載の組合せ。 - 【請求項３１】前記化学的に不活性な媒体がポリイミド
を含んでなる、請求項３０に記載の組合せ。 - 【請求項３２】前記非線形光学化合物が少なくとも１個
の重合体結合基を含んでなり、前記重合体結合基が、重
合体結合基に共有的に結合し得る反応性基を有する１個
以上の単量体小単位を含んでなる少なくとも１種の重合
体に共有的に結合し、それによって前記非線形光学化合
物が、前記重合体結合基を介して前記小単位の前記反応
性基で前記重合体に共有的に結合している、請求項２８
に記載の組合せ。 - 【請求項３３】前記重合体結合基が、アルコキシ、アミ
ノアルキル、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、硫化アルキル、アルキルチオール、アルキルアジ
ド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン酸、アル
キルアルケン、アルキルイソシアネート、アルキルイソ
チオシアネートおよびアルキルアルキン部分からなる群
から選択された、３〜１２個の炭素原子を含む官能化ア
ルキル部分からなる群から個別に選択される、請求項３
２に記載の組合せ。 - 【請求項３４】非線形光学化合物に共有的に結合した反
応性基を有する前記単量体小単位の、非線形光学化合物
に共有的に結合していない単量体小単位に対する比率が
約１：９９〜約５０：５０になる様に、前記重合体が、
前記重合体結合基を介して非線形光学化合物で共有的に
置換された反応性基を有する複数の前記単量体小単位を
含んでなる、請求項３２に記載の組合せ。 - 【請求項３５】前記比率が約５：９５〜約４０：６０で
ある、請求項３４に記載の組合せ。 - 【請求項３６】前記比率が約２５：７５である、請求項
３５に記載の組合せ。 - 【請求項３７】重合体結合基を介して非線形光学化合物
で共有的に置換された反応性基を有する前記単量体小単
位、および非線形光学化合物に共有的に結合していない
前記単量体小単位が、アクリレート、アミド、アクリル
アミド、スチレン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルアルコールおよび酢酸ビニル単量体小単位、
およびポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンエー
テル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、酸無水物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリキノ
リン、エポキシ重合体、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、ポリスルホンおよびポリカーボネー
ト単量体小単位からなる群から個別に選択される、請求
項３４に記載の組合せ。 - 【請求項３８】官能化アルキル部分を介して非線形光学
化合物で共有的に置換された反応性基を有する前記単量
体小単位がポリイミド単量体小単位を含んでなる、請求
項３７に記載の組合せ。 - 【請求項３９】前記ポリイミドが、芳香族ジアミンを芳
香族ジ酸無水物と反応させてポリアミド酸を形成し、前
記ポリアミド酸を、熱的に誘発される分子内縮合により
環化することにより形成され、その際、前記芳香族ジア
ミンおよび前記芳香族ジ酸無水物の一方または両方が、
前記官能化アルキル部分を介して前記非線形光学化合物
で共有的に置換される、請求項３８に記載の組合せ。 - 【請求項４０】前記化学的に不活性な媒体が重合体マト
リックスを含んでなり、前記重合体マトリックスの中で
前記非線形光学化合物が硬化される、請求項２８に記載
の組合せ。 - 【請求項４１】前記重合体マトリックスがポリイミドを
含んでなる、請求項４０に記載の組合せ。 - 【請求項４２】前記重合体マトリックスが架橋されてい
る、請求項４０に記載の組合せ。
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