JPH03260634A

JPH03260634A - 有機非線形光学材料

Info

Publication number: JPH03260634A
Application number: JP6074790A
Authority: JP
Inventors: Teijiro Kitao; 北尾　悌次郎; Hiroyuki Nakato; 博行中澄; Itaru Ogawa; 格小川
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光記録、光通信あるいは光情報処理などの分
野で用いられる有機非線形光学材料に関するものである
。

非線形光学効果は、光の電界によって誘起される物質の
分極が、電界強度に対して非線形の応答を示すものであ
る。なかでも光の電界の２乗に比例する効果としては、
第２高調波発生（ＳＨＧ）、光パラメトリツク発振、電
気光学効果などがあり、レーザー光の波長変換素子や光
信号の変調素子などへの応用が可能である。

〔従来の技術〕

上記のような非線形光学効果を示す材料としては、従来
、無機結晶材料（ＫＨ２ＰＯ４など）が実用化されてい
たが、これらの材料の非線形光学定数は小さく、これら
を用いた素子の動作には高電圧もしくは極めて高い光強
度が必要とされていた。しかるに、近年、非線形光学定
数において、これらの無機材料を凌ぐπ電子共役系を有
する有機材料が見出され、注目を集めている。このよう
な材料については、例えば下記のような報告があるが、
その代表例としては、２メチル−４−ニトロアニリン（
略称ＭＮＡ）のようなベンゼン誘導体が挙げられている
にすぎない。

”Ｎｏｎ／！１ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａ７！　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　ＰｏＪｙ
ｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａ７ＪｓＡＣ３ＳＹＭＰＯ３
ＩＵＭ　５ＥＲＩＥＳ　釘ｕ（Ｄ、　Ｊ、　Ｗｉ　７！
ｊｉａｍｓ編１９８３年）〔発明が解決しようとする課
題〕しかしながら、上記のような従来公知の有機材料では、
非線形光学効果が充分ではないとか、吸収波長がかなり
長くなって使用波長域が限られるとか、あるいは位相整
合条件を満足できない、といった種々の問題点があり、
未だ実用に供するに至ってはいないのが実状である。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し得る新規な
有機材料を含む有機非線形光学材料の提供を目的とする
。

〔課題を解決するだめの手段〕本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記
一般式（１）　、（１）又は（ＩＩＩ）２〔式（１）　、（１）及び（１！ｌ）中、Ｒはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒ
ドロキシル基、アミン基、アルキルアミノ基又はジアル
キルアミン基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換
基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基を
表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。〕で示される化合
物を含むことを特徴とする有機非線形光学材料を要旨と
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前足一般式（１）　、（１）及び（Ｉ）において、Ｒが
表わすハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子など、
Ｒが表わすアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基など、Ｒが表わすアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基など、Ｒが表わすアルキルチオ基とし
てはメチルチオ基など、Ｒが表わすアルキルアミノ基と
しては−ＮＨＣＨ３基、−ＮＨＣ２Ｈ５基など、またＲ
が表わすジアルキルアミノ基としてはＲｔ　、Ｒ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１、
Ｒ２が表わすアルキル基としては、メチル基。

エチル基、プロピル基などが挙けられ、もしくはＲ１、
Ｒ２が表わすアリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アンスリル基などが挙けられる。

更に、Ｒ１，Ｒ２が表わすアルキル基もしくはアリール
基のそれぞれが有していてもよい置換基と１．ては、フ
ッ素７塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アミノ基；ア
ルキルアミノ基。

ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミン基等の置換され
たアミノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキン基
；メチルチオ基等のアルキルチオ基；ンアノ基；ニトロ
基；メトキシカルボニル基、エトキンカルボニルＭ　等
（７）　７　ル：７　キンカルボニル基などが挙けられ
る。

次に、本発明における前足一般式（１）　、（１）又は
（Ｉｎ）で示される好ましい化合物を、下記第１表に具
体的に例示するが、本発明はこれらの実例に限定される
ものではない。

本発明に用いられる前足一般式（１）の化合物は、下記
式（ＩＶ）で示される３−ブロモチオクロモン誘導体と、下記式（
Ｖ）で示されるアミン化合物とを、アルコール中で数時間〜
数十時間反応させることによって得られる。なお、上記
式（ＩＶ）、（Ｖ）及び下記式（Ｖｌ）中、Ｒ，Ｒ’、
Ｒ２及びｎは前足一般式（１）　〜（１）におけると同
義である。

本発明に用いられる前足一般式（１）の化合物は、下記
式（Ｖｌ）で示される３−ブロモー２．３−ジヒドロ−１−ベンゾ
チオピラン−４−オン１−１−ジオキシドの誘導体と、
上記式（Ｖ）のアミン化合物とを、アルコール中で還流
下、数時間反応させることによって得られる。

また、本発明に用いられる前足一般式（１）の化合物は
、上記で得られた一般式（１）の化合物を酢酸中、過酸
化水素で酸化することによって得られる。

かくして得られる本発明の化合物は、単結晶状態の他、
ポリマーとの混合物、薄膜などの種種の形態で、非線形
光学材料として用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り制限されるものではない。

実施例１前記第１表に例示された化合物■の合成３−ブロモチオ
クロモン０．４５　Ｆ、メチルアミン０４３り及びエタ
ノール２０ｍ７！を混合し、４０℃、２４時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液を氷水中（１００ｍ７Ｉ）に
注ぎ、生じた沈澱をろ過した。この生成物をベンゼン−
アセトン（５：１）の溶液に溶解させ、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル）で分離し、エタノールから再結
晶させ、表記化合物０．１４Ｍ’を得た。

得られた化合物■の物性を示す各種数値は次の通りであ
った。

融点：１８６．７℃ ＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数νｃ＝ｏ：１
６５０ｃｍ　’ マススペクトル：ＭＳ　　ｍ／Ｚ　１９１　（Ｍ”、　１００）、　１７
６（２０）、　１６２（２９）元素分析結果：理論値υ）　　　測定値（イ）炭素　　　６Ｚ８０　　　　６Ｚ８４水素　　　４．７４　　　　　４．６３窒素　　　７．
３２　　　　　７．４２以下に水素核磁気共鳴により得
られた化学シフト値を示す： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：３．２７　（３Ｈ，Ｓ
）。

７．２９　（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　７．５１　
（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝ｌ　ａｎｄ　８　Ｈｚ）。

７．６４　（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝８　Ｈｚ　）、　７．７
０　（ＩＩ−Ｉ、　ｓ　）。

７．８３　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８　Ｈｚ　）、　１０．
６　（ＩＨ，ｂ　）。

実施例２第１表例足代合物■の合成３−ブロモチオクロモン１．Ｏｆ、７ニリン１．８Ｆ及
びエタノール３０ｍｊを混合し、還流下２４時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液を氷水中（２ｏｏｍｚ）に
注ぎ、生じた沈澱をろ過した。この生成物をベンゼン−
アセトン（５：１）の溶液に溶解させ、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル）で分離し、エタノールから再
結晶させ、表記化合物０．２　Ｆを得た。

融点：１７８．７°ＣＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数’ｃ：ｏ　：
　１６５５ｃｎＴ” マススペクトル：ＭＳ　ｍ／ｚ　　２５３（Ｍ＋、　１００）、　２３６
（１８）元素分析結果：理論値（イ）　　測定値（９ｅ炭素　　７１．１２　　　７１．７４水素　　　４．３８　　　　４．０６窒素　　　５．５３　　　　５．４２以下に水素核磁気共鳴により得られた化学シフト値を示
す： ’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ：　７．３０−７．
４５　（６Ｈ，ｍ）　。

７．６０　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝ｌ　ａｎｄ　ｓ　Ｈｚ
）、　７．７１　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１　ａｎｄ８　
Ｈｚ）、　７．９１　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝＝１　ａｎ
ｄ　８　Ｈｚ）、　８．４０　（ＩＨ，ｓ）。

９．４６　（ｂ）、　１２．４　（ｂ）。

実施例３第１表例不化合物■の合成３−ブロモチオクロモン０．９９　ｐ−アニシジンｇｏ
？及びエタノール３０ｍＪを混合し、還流下２４時間反
応させた。反応終了後、反応溶液を氷水中（２ｏｏｍｌ
）に注ぎ、生じた沈澱をろ過した。この生成物をベンゼ
ン−アセ）／（５：１）の溶液に溶解させ、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル）で分離し、エタノールか
ら再結晶させ、表記化合物０．４２９を得た。

融点：１７７．１°ＣＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数νＣ：Ｑ　：
　１６５０ｃｍ−’ マススペクトル：ＭＳ　ｍ／ｚ　２８３（Ｍ”、　１００）、　２６Ｂ（
３Ｂ）元素分析結果：理論値（イ）　　　測定値（イ）炭素　　　６７．８２　　　　６７．２９水素　　　４
．６２　　　　　４．３２窒素　　　４．９４　　　　
　４．７９以下に水素核磁気共鳴により得られた化学シ
フト値を示す： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　３．８２　（３Ｈ，
ｓ　）、　７．０１　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ）。

７．３２　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１　ａｎｄ　７　Ｈｚ
）、　７．３８　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９　Ｈ７）。

７．５７　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１ａｎｄ　７　Ｈｚ）
、　７．７０　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１　ａｎｄ７　Ｈ
ｚ）、　７．９０　（ＩＩ（、ｄｄ、　Ｊ＝１　ａｎｄ
　８　Ｈｚ）、　８．３５　（ＩＨ，ｓ）。

９．３７　（ｂ）、　ｘｚ４ｓ　（ｂ）。

実施例４第１表例水化合物■の合成３−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１−ベンツチオビラン
−４−オン１．１−ジオキシド０．９　？、アニリン０
．６２及びエタノール２０ｍ１を混合し、還流下５時間
反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、反応
生成物をベンゼン−アセトン（５：１）の溶液に溶解さ
せ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で分離し
、エタノールから再結晶させ、表記化合物０．３６Ｆを
得た。

融点＝２２５°ＣＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数ｕｃ＝ｏ：１
６４５ｃｍ　　” マススペクトル：ＭＳ　ｒｒＶｚ　２６９　（Ｍ”、　５２）、　２５３
　（１００）元素分析結果：理論値（イ）炭素　　　６６．９０水素　　　４．１２窒素　　　５．２０以下に水素核磁気共鳴によフト値を示す：測定値（イ）６６．８３４．０７５．０２り得られた化学ン ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　７．２２−７．２６
　（３）Ｉ、　ｍ）　、　７．４４　（２Ｈ，ｔ。

Ｊ＝８　Ｈｚ）、　７．７１　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１
　ａｎｄ　８　Ｈｚ）、　７．７９　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ：１　ａｎｄ　ｓ　Ｈｚ）、　７．９５（ＩＨ，ｄｄ
、　Ｊ＝１ａｎｄ　７　Ｈｚ）。

ｓ、０２　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１ａｎｄ　８　Ｈｚ）
、　＆２４　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−Ｊ３　Ｈｚ）。

１１．６　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３　Ｈｚ）。

実施例５第１表例不化合物■の合成３−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１−ペンツチオピラン
−４−オン１，１−ジオキシド０．９ｆ、ｐ−トルイジ
ン０．７２及びエタノール２０ｍ１を混合し、還流下５
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、
反応生成物をベンゼン−アセトン（５：１）の溶液に溶
解させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で分
離し、エタノールから再結晶させ、表記化合物０．４７
　Ｆを得だ。

得られた化合物［相］の物性を示す各種数値は次の通り
であった。

融点：１９４℃ ＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数Ｗ　ｃ＝ｏ　
：　１６７０ｃｍ−’ マススペクトル：ＭＳ　ｒｒＶ／ｚ　２８３（Ｍ＋、　３７）、　２６７
（１００）元素分析結果：理論値（イ）　　測定値（１）炭素　　６７．８２　　　６７．７６水素　　　４．６２　　　　４．４２窒素　　　４，９４　　　　５．０４以下に水素核磁気共鳴により得られた化学シフト値を示
す： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　Ｚ３７　（３Ｈ，Ｓ
）、　７．１２　（２ＦＴ、　ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ）、　
７．２４　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ）、　７．６９
　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１　ａｎｄ７　Ｈ７）、　７．
７７　（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１　ａｎｄ　７　Ｈｚ）、
　７．９３　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１　ａｎｄ　８　Ｈｚ）、　８．００（ＩＨ，ｄｄ
、　Ｊ＝：ｔ　ａｎｄ　８　Ｈｚ）、　８．１９（ＩＨ
，ｄ、　Ｊ＝１３　Ｈｚ）、　１１．６　（ＬＨ，ｄ、
　Ｊ＝１２　Ｈｚ）。

実施例６第１表例不化合物■の合成実施例４で得られだ２−（アニリノメチレン）ｚＨ３Ｈ
−１−ベンゾチオフェン−３−オン１オキンド０．２２
を酢酸８　ｍｌに分散させ、３０係過酸化水素水０．４
ｍｌを室温で滴下し、５５℃で約２時間反応させた。反
応終了後、反応液を水５０ｒｒ＋４に注ぎ、生じた沈澱
をろ過、エタノールから再結晶することにより、表記化
合物０．１０９を得た。

融点：　２１８−２１９°ＣＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数ｈｃ＝ｏ　：
　１６５５（ｍ　’ マススペクトル：ＭＳ　　ｒｖ／ｚ　２８５（Ｍ＋、１００）、２２０（
７６）元素分析結果：理論値（イ）　　測定値（イ）炭素　　　６３．１５　　　６３．０８水素　　　３，
８９　　　　３．７２窒素　　　４，９１　　　　５．０８以下に水素核磁気共鳴により得られた化学シフト値を示
す：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　７．２３−７．３１
　（３Ｈ，ｍ）、　７．４６　（３Ｈ，ｄｔ。

Ｊ＝２　ａｎｄ　７　Ｈｚ）、　７．７５（ＩＨ，ｄｔ
、　Ｊ＝２　ａｎｄ　７　Ｈｚ）。

７．８２（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝２　ａｎｄ　８　Ｈｚ）
、　７．９２（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１ａｎｄ８　Ｈｚ）
、　７．９８　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１　ａｎｄ　８　
Ｈｚ）、　８．２０　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１３　Ｈｚ）。

実施例７第１表例水化合物０の合成実施例５で得られた２Ｈ，３Ｈ−１−ベンゾチオフェン
−３−オン１−オキシド誘導体０．２３　ｆを酢酸８　
ｍｌに分散させ、３０％過酸化水素水０．４ｍｌを室温
で滴下し、５５℃で約２時間反応させた。反応終了後、
反応液を水５ｏｒｔＢＢに注ぎ、生じた沈澱をろ過、エ
タノールから再結晶することにより、表記化合物０．１
８２を得た。

融点：　２３９−２４００ＧＩＲスペクトルのカルボニル基の振動波数νｃ＝：ｏ　
：　１６５０ｃｍ−’ マスス（クトル：ＭＳ　ｒｒＶｚ　２９９　（Ｍ＋、　１００）、　２３
４　（４４）元素分析結果：理論漬し）　　測定値（イ）炭素　　　６４．２０　　　６４．１４水素　　　４．
３８　　　　４．１５窒素　　　４．６８　　　　４．５２以下に水素核磁気共鳴により得られた化学シフト値を示
す： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　Ｚ３８　（３Ｈ，ｓ
　）、　７．１３　（２Ｈ，ｄ、　、ｙ：５Ｈｚ）、　
７．ｓ２　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝ｓ　Ｈ２）、　７．７４
　（ＬＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１　ａｎｄ　８Ｈｚ）、　７．
８０　（１，Ｈ，ｄｔ、　Ｊ：１　ａｎｄ　８　Ｈｚ）
、　７．９１　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝ｔａｎｄ　８　Ｈ
ｚ）、７．９７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝ｔ　　ａｎｄ　　８
　Ｈｚ）、８．１６（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ＝１４　Ｈｚ）、　１１．４　（ｌ几ｄ、　Ｊ
：１３　Ｈｚ）。

実施例８２次の非線形光学効果の測定第１表に例示しだ本発明の化合物のなかから、試料とし
て化合物■、■、［相］及び０の４種を用い、各試料を
別々に乳鉢にてすりつぶし、Ｋｕｒｔｚらの方法（Ｊ、
　Ａｐｐ７！、　Ｐｈｙｓ、３９　（１９６ｇ　）３７
９８）に準じて、粉末状態での第２高調波発生（ＳＨＧ
）の測定を行った。測定には、Ｎｄ：ＹＡＧＬ／−ザ（
パルス幅６　ｎ５ｅｃ、　５０ｍＪ　／パルス。

波長１，３６４μｍ）を光源として使用して、各試料か
らの散乱光のうち５３２ｎｍの光を検出した。

かくして測定した４種類の本発明の化合物のＳＨＧ強度
を、尿素を基準とした相対値により、下記第２表に１と
めて示す。

第２表〔発明の効果〕本発明の前足一般式（１）、（１）又は（１）で示され
る化合物は、高い非線形光学効果を奏し得ることから、
波長変換素子、光変調素子などに用いられる非線形光学
材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）、（II）又は（III）▲数式、
化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）〔式（ I ）、（II）及び（III）中、Ｒはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキル
アミノ基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子又は置換
基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基を
表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。〕で示される化合
物を含むことを特徴とする有機非線形光学材料。