JPH04258616A - 非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規のエポキシ樹脂及び
その用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学は、媒質中で散乱する光波の
電磁場とこの媒質並びにこれと関連する、変化した特性
を有する新しい場の発生との相互作用に関するものであ
る。すなわち電磁場が１つの分子又は多数の分子からな
る媒質と相互作用すると、この場は分子を分極する。

【０００３】局所電場により１分子中で誘起される分極
は式（１）により電場の強さのべき級数として表すこと
ができる。

【数１】 ［式中Ｐは誘起された分極であり、Ｅは誘導された局所
電場を、またα、β及びγは一次、二次及び三次の分極
率を表す。］

【０００４】巨視的レベルでは、外部電場によって多数
の分子からなる媒質中で誘起された分極に関しても式（
２）により、同様の関係が成り立つ。

【数２】 ［式中Ｐはこの場合も誘起された分極であり、Ｅは誘導
された局所電場を、ε０　は誘電率を、またＸ（１）　
、Ｘ（２）　及びＸ（３）　は一次、二次及び三次の誘
電感受率を表す。］

【０００５】式（２）における誘電感受率は、式（１）
の分子係数に類似する意義を有する。これらは分子構造
及び周波数にまた一般には温度にも左右される物質定数
である。係数Ｘ（２）　及びＸ（３）　は入力周波数及
び分子振動数又は電子共鳴の間隔に応じて及び複数の入
力周波数又は周波数結合並びに位相整合条件に応じて多
くの非線形光学効果をもたらす。

【０００６】二次の誘電感受率を有する物質は周波数を
二倍化（ＳＨＧ＝第二高調波発生）するのに適している
。これは周波数ωの光を周波数２ωの光に変換すること
を意味する。二次の他の非線形光学効果は線形の電気光
学効果（ポッケルス効果）である。これは電場が印加さ
れた際に光学媒質の屈折率が変化することにより生じる
。光整流並びに和及び差周波数混合は二次の非線形光学
効果の他の例である。

【０００７】上記形式の物質の使用分野は例えば電気光
学スイッチ、並びに情報処理及び光集積回路の分野、例
えば光学的チップ対チップ接続、電気光学層中の導波、
マッハ−ツェンダー干渉計及びセンサ技術での光信号処
理分野である。

【０００８】三次の誘電感受率を有する物質は入射光波
の周波数を三倍化するのに適している。三次の他の効果
は光学的双安定性及び位相共役である。具体的な使用例
は純粋な光学コンピュータを構成するための純粋な光ス
イッチ及びホログラフィーデータ処理である。

【０００９】十分な二次の非線形光学効果を得るには、
二次の誘電感受率Ｘ（２）　は１０−９静電単位（ｅｓ
ｕ）よりも大きいことが不可欠である。これは超分極率
βが１０−３０　ｅｓｕより大きくなければならないこ
とを意味する。二次の非線形光学効果を得るための他の
基本的な前提条件は、非線形光学媒質中での分子の非中
心対称配向である。すなわちそうでない場合にはＸ（２
）　＝０となる。これは結晶性物質の場合のように結晶
構造によって予め与えられていない場合、分子双極子の
配向によって得ることができる。従って非線形光学媒質
に対するＸ（２）　の最大値は電場での分子双極子の配
向により達成される。

【００１０】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３　）及び
燐酸二水素カリウム（ＫＨ２　ＰＯ４　）のような無機
物質は非線形光学特性を示す。砒化ガリウム（ＧａＡｓ
）、燐化ガリウム（ＧａＰ）及びアンチモン化インジウ
ム（ＩｎＳｂ）のような半導体物質も非線形光学特性を
有する。

【００１１】しかし上記の無機物質は二次の高い電気光
学係数の利点の他に若干の決定的な欠点を有する。すな
わちこれらの物質の加工は、個々の処理工程に時間がか
かりまた最高の精度で実施しなければならないことから
、工業的に極めて費用がかさむ（これに関してはフリツ
ァニス（Ｃ．Ｆｌｙｔｚａｎｉｓ）及びオウダール（Ｊ
．Ｌ．Ｏｕｄａｒ）共著「非線形光学・材料及びデバイ
ス（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　　Ｏｐｔｉｃｓ：Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　　ａｎｄ　　Ｄｅｖｉｃｅｓ）」Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ出版（１９８６年）、第２〜３０頁参照）。更に
これらの物質は高い変調周波数で操作する電気光学構造
部材には適していない。すなわち内因性の高い誘電率に
よって必然的に、（数ＧＨｚを上回る）高周波数で、こ
の周波数では操作することのできないほどの高い誘電損
が生じる（これに関しては「ジャーナル・オブ・オプチ
カル・ソサイエティ・オブ・アメリカ・ビー（Ｊ．Ｏｐ
ｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ）」第６巻（１９８９年）、第６
８５〜６９２頁参照）。

【００１２】電子供与体及び受容体で置換されている伸
張されたπ−電子系を有する有機ポリマー物質が非線形
光学特性を有すること、すなわち非線形光学媒質中で使
用し得ることは公知である（これに関してはハン（Ｒ．
Ａ．Ｈａｎｎ）及びブローア（Ｄ．Ｂｌｏｏｒ）共著「
非線形光学用有機材料（Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　　ｆｏｒ　　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　　Ｏｐｔ
ｉｃｓ）」Ｔｈｅ　　ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏ
ｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９年）、第３８２〜
３８９頁及び第４０４〜４１１頁参照）。

【００１３】有機物質をベースとする単結晶はＬｉＮｂ
Ｏ３　と比べて二次の高い電気光学係数及び良好な光化
学安定性を有する。また非線形光学分子に必要な高い配
向もすでに与えられている。しかしいくつかの重要な基
準は、これらの物質類の工業的使用に対して否定的であ
る。すなわち単結晶を製造するには溶液からの場合もま
た融液からの場合にも１４日〜３０日を要する（これに
関してはケムラ（Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ）及びツィス（
Ｊ．Ｚｙｓｓ）共著「有機分子及び結晶の非線形光学特
性（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　　Ｏｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　　Ｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　　ａｎｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　Ｉｎｃ．出版（１９８７年
）、第１巻、第２９７〜３５６頁参照）。従ってこの製
法は工業的製造には適していない。更に結晶の融点は平
均１００℃であることから、９０℃までの操作温度範囲
を実現することはできない。また有機の結晶は構造化で
きず、その横寸法は電気光学デバイスとしての構造物を
得るには現在のところ小さすぎる。

【００１４】情報伝送及び集積光学分野での非線形光学
の使用に関しては、近年ポリマー物質が益々その有用性
を増してきている。この場合ガラス遷移温度以上に加熱
したポリマー物質に外部電場を印加することにより、非
線形光学分子を配向させる。ガラス遷移温度未満の温度
に冷却した後電場を印加すると、異方性の従って非中心
対称の二次の誘電感受率を有するポリマーが得られる。

【００１５】ポリマー中に溶解したか又はポリマー中に
散乱処理した非線形光学化合物はこのようにして集積光
学で要求される薄い層に加工することができる（これに
関しては「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」
第１５巻（１９８２年）、第１３８５〜１３８９頁；「
アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．）」第４９巻（１９８６年）、第２４８
〜２５０頁及び「エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．）」第２３巻（１９８７年）、
第７００〜７０１頁参照）。しかしこの場合この低分子
化合物の僅かな可溶性、ポリマー中での不十分な分布可
能性、ポリマーマトリックスからの活性分子の移動及び
室温で数時間以内に生じる活性分子種の非中心対称配向
の損失は欠点として作用する。

【００１６】非線形光学化合物としては、共有結合され
た非線形光学分子成分を有すると同時に、液晶特性を有
するポリマーも公知である（これに関しては欧州特許出
願公開第０２３１７７０号及び同第０２６２６８０号明
細書参照）。これらの物質は前述の諸欠点を有さないが
、現在の開発段階では電気又は集積光学で使用するには
不適当である。なぜならこの場合固有の分域散乱により
引き起こされる光損傷＞２０ｄＢ／ｃｍが生じるからで
ある。更に非晶質の非線形光学ポリマーに関する研究に
ついてもすでに報告されている（「高分子（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２１巻（１９８８年）、第２
８９９〜２９０１頁参照）。

【００１７】共有結合された非線形光学分子単位を有す
る液晶性ポリマーの場合にもまた非晶質ポリマーの場合
にも、この種の単位を高濃度化することは可能である。 この場合スペーサがポリマー鎖からの非線形光学単位の
分子運動性を解くが、また同時にガラス遷移温度は激し
く降下する。これによりポリマーのガラス遷移温度範囲
内の使用温度では、非線形光学分子単位の分子配向が欠
損しまた非線形光学活性が損なわれることが予想される
。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非線
形光学媒質用のポリマーの供給を拡大しまた特に工業的
に十分なガラス遷移温度を有するポリマーを提供するこ
とにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、次の構造式のエポキシ樹脂によって達成される。

【化５】 ［式中ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１； Ｒ１　及びＲ２　＝Ｈ、ＣＨ３　又はハロゲン；Ｘ１　
及びＸ２　＝Ｏ又はＮＲ３　（Ｒ３　＝Ｈ又は炭素原子
数１〜６の（直鎖又は分枝鎖）アルキル基）Ｙ１　　　
　　　　　　＝炭素原子数２〜２０の（直鎖又は分枝鎖
）アルキレン基（この場合基Ｚに結合するＣＨ２　基を
除き１個以上の非隣接ＣＨ２　基はＯ、Ｓ又はＮＲ４　
（Ｒ４　＝Ｈ又はＣ１　〜Ｃ６　−アルキル）によって
替えられていてもよい）； Ｙ２　　　　　　　　　＝炭素原子数１〜３の（直鎖又
は分枝鎖）アルキレン基； であり、 Ｚは電子供与体（Ｄ）及び電子受容体（Ａ）で置換され
た、構造式−Ｄ−Ｅ−Ａの共役π−電子系（Ｅ）であり
、この場合

【化６】 （ｍ＝１〜３、 Ｅ１　＝−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−、ｎ＝１〜３、及
びＥ２　＝ＣＨ又はＮ）； Ｄ　　＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ５　、ＰＲ６　又はＮＲ７　−Ｎ
Ｒ８　（Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　＝水素、ア
ルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアリール）、
及びＡ　　＝ハロゲン、ＮＯ、ＮＯ２　、ＣＮ、ＣＦ３
　、ＣＯＲ９　、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２　ＯＲ１１、Ｓ
Ｏ２　ＮＲ１２２　、

【化７】 （Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝水素、アルキル
、アルケニル、アリール又はヘテロアリール）であり、
またＸ１　、Ｙ１　及びＤ又はＹ１及びＤは一緒になっ
て窒素含有複素環式基を形成　していてもよい］。

【００２０】基Ｘ１　、Ｙ１　及びＤは一緒になって例
えばピペラジン環を、またＹ１及びＤは　ピペリジン環
又はピロリジン環を形成していてもよい。

【００２１】有利なのは次のものである。 Ｒ１　＝Ｒ２　＝ＣＨ３　、 Ｘ１　＝Ｘ２　＝Ｏ、 Ｙ１　＝（ＣＨ２　）ｏ　（ｏ＝２〜６）、Ｙ２　＝Ｃ
Ｈ２　、及び Ｚ　　＝−Ｄ−Ｅ−Ａ、Ｄ＝Ｏ又はＮＲ５　、Ａ＝ＮＯ
２　又は

【化８】

【００２２】本発明によるエポキシ樹脂の場合、ｘ：ｙ
の比率は有利には１：９〜９：１であり、好ましいのは
３：７〜７：３である。

【００２３】共役π−電子系（Ｅ）は電子供与体側でＤ
に加えて少なくとも１個の他の電子供与体で置換可能で
あり、また電子受容体側でＡに加えて少なくとも１個の
他の電子受容体で置換可能である。これらの置換基は、
それぞれ付加置換基のハメット定数ρの和が予め存在す
る置換基（Ｄ又はＡ）の値を越えないように選択される
べきである。

【００２４】従って本発明は前述の形式の新規エポキシ
樹脂にある。更に本発明はこれらのエポキシ樹脂を非線
形光学媒質に対し網状化した形で使用するか又は前述の
構造を有する網状化エポキシ樹脂の形で非線形光学ポリ
マーに使用することにある。

【００２５】すなわち予想外にも、共有結合された非線
形光学分子単位を有する前記形式の網状化エポキシ樹脂
は先に記載した諸欠点を有さず、しかもμｍ範囲の薄層
への加工可能性、非線形光学分子単位の高濃度化、低い
光透過損及び工業的に十分なガラス遷移温度のような公
知の優れたポリマー固有の特性を有することが判明した
。その理由は本発明によるエポキシ樹脂の場合網状化に
よって非線形光学ポリマー層を、非網状化ポリマーでは
不可能の導波路構造に構造化できることにある。

【００２６】化学的方法での網状化により非線形光学ポ
リマーを製造することは公知である（これに関しては「
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」第６６巻（１９８９年）、第３２
４１〜３２４７頁参照）。この場合まずビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテルを４−ニトロ−１，２−フェ
ニレンジアミンと反応させることによって可溶性プレポ
リマーを製造し、次いでこれを加熱して不溶性網状化ポ
リマーに変える。同様にして非線形光学ポリマーをＮ，
Ｎ−ジグリシジル−４−ニトロアニリン及びＮ−（２−
アミノフェニル）−４−ニトロアニリンから製造するこ
ともできる（これに関しては「アプライド・フィジクス
・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」第５
６巻（１９９０年）、第２６１０〜２６１２頁参照）。 更に「ジャーナル・オブ・オプチカル・ソサイエティ・
オブ・アメリカ・ビー（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ
）」第７巻（１９９０年）、第１２３９〜１２５０頁か
ら、４−ニトロアニリンをビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルと反応させることにより得られる電気光学
ポリマーフィルムが公知である。

【００２７】本発明によるエポキシ樹脂は、共有結合さ
れた非線形光学分子単位又は網浄化作用を有する官能基
を有するコモノマーから構成されている非晶質コポリマ
ーである。ラジカル重合によるエポキシ樹脂の製造並び
にその前駆物質の合成はそれ自体公知の方法により行う
（これに関しては実施例を参照のこと）。

【００２８】ラジカル重合は、熱分解性のラジカル開始
剤によってまた更には一層短い波長の光の作用により分
解する開始剤によって行うことができる。熱分解性のラ
ジカル開始剤としてはアゾイソ酪酸ニトリル、及び過酸
化ジベンゾイルのようなペル化合物を使用するのが有利
である。光化学開始剤としてはミヒラーケトン、すなわ
ち４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン
、及びその誘導体並びにアントラキノン、キサントン、
アクリジノン、ベンゾイン、ジベンゾスベロン及びオニ
ウム塩、例えばジアリールヨードニウム塩又はトリアリ
ールスルホニウム塩を使用するのが有利である。

【００２９】本発明によるエポキシ樹脂の網状化は熱的
又は光化学的に行うことができる。

【００３０】熱的網状化の場合、エポキシ樹脂に相応す
るモル比で網状化作用を有する試薬、一般には酸性水素
原子を有する化合物、この種の化合物を生じることので
きる物質又は求電子性基を有する化合物を添加する。次
いで網状化を高めた温度で、有利には網状化最終生成物
すなわちポリマーのガラス遷移温度を１５℃上回る温度
で実施する。場合によっては網状化反応を促進剤の添加
によって促進させることができる。熱的網状化のために
使用した化合物又は物質はそれ自体公知である。このた
めには無水カルボン酸、フェノール及び、脂肪族、脂環
式又は芳香族アミンを使用するのが有利である。

【００３１】有用な無水カルボン酸は、特に無水フタル
酸、テトラヒドロ−、ヘキサヒドロ−、メチルテトラヒ
ドロ−及びエンドメチレンテトラヒドロ−フタル酸無水
物、ピロメリット酸−、トリメリット酸−及びベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物並びに無水マレイン酸／
スチロール−コポリマーである。アミンとしては特に４
，４’−ジアミノジフェニルメタン並びにそのｏ，ｏ’
−アルキル置換誘導体及び水素化４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−
ジアミノ−３，５−ジエチルトルオール、イソフォロン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、及びジエチレントリアミンをベースとするポリア
ミノアミドを使用する。

【００３２】本発明によるエポキシ樹脂の光化学的網状
化は一層短い波長の光によって、有利にはＵＶ領域（２
９０〜３９０ｎｍ）の光によって行う。この場合光化学
的網状化を開始させるために、光の作用下にルイス酸又
はブレンステッド酸を遊離する開始剤を添加する。この
種の化合物はそれ自体公知である。開始剤としては、陰
イオンとしてテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロ
ホスファート又はヘキサフルオロアンチモナートを有す
るアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩
又はトリアリールスルホニウム塩、並びにアレン−鉄塩
を使用するのが有利である。

【００３３】表面状態、加工能及び／又はポリマーとの
相容性を改善するために、エポキシ樹脂に使用目的に応
じて加工助剤を添加することもできる。これは例えばチ
クソトロピー剤、展延剤、可塑剤、湿潤剤、内滑剤及び
結合剤である。

【００３４】本発明によるエポキシ樹脂は溶解した形で
又は液状で、場合によっては網状化作用を有する化合物
又は開始剤と一緒に、遠心塗布、含浸、捺染又はブラシ
掛けによって基板上に施される。こうして非線形光学装
置が得られるが、この場合エポキシ樹脂又は相応するプ
レポリマーは網状化前及び／又はその後に電場中で双極
性にされる。冷却後ポリマー物質は優れた非線形光学特
性及び網状化により高められた配向安定性及びそれによ
る高い長時間安定性を高められた使用温度でも維持する
ことができる。

【００３５】非線形光学媒質を製造するには本発明によ
るエポキシ樹脂のオリゴマーの低分子プレポリマーを使
用するのが特に有利である。これらのプレポリマーの製
造はそれ自体公知の方法で行うが、その際エポキシ樹脂
を、網状化作用を有する化合物の不足量と反応させる。 基板に塗布した後プレポリマーをガラス遷移温度を上回
る温度で双極性にし、引続き改善された特性を有する非
線形光学ポリマーに網状化する。

【００３６】

【実施例】本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。

【００３７】例　　１ ４−ベンゾイルオキシビフェニルの製造ピリジン５００
ｍｌ中の４−ヒドロキシビフェニル１７０ｇの溶液に２
０℃で塩化ベンゾイル１２８ｍｌを滴下し、引続き反応
生成物を還流下に３０分間加熱する。冷却した後反応混
合物に濃塩酸５００ｍｌ及び水７５０ｍｌからなる溶液
を加える。残りの沈澱物を濾別し、水で中和洗浄し、乾
燥し、ｎ−ブタノールから再結晶させる（融点１５０℃
）。収率９４％。

【００３８】例　　２ ４−ベンゾイルオキシ−４’−ニトロビフェニルの製造
４−ベンゾイルオキシビフェニル（例１参照）２７４ｇ
及び氷酢酸２０００ｍｌからなる混合物を８５℃に加熱
する。次いで発煙硝酸６５０ｍｌを、温度が９０℃以下
に下がらないように滴下する。冷却した後生じた沈澱物
を濾別し、水で中和洗浄し、氷酢酸から再結晶させる（
融点２１４℃）。収率６０％。

【００３９】例　　３ ４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルの製造４−ベ
ンゾイルオキシ−４’−ニトロビフェニル（例２参照）
３００ｇ及びエタノール１５００ｍｌからなる混合物に
４０％水酸化ナトリウムの当モル量を滴下する。 添加後還流下に３０分間加熱し、室温で１夜放置する。 引続きナトリウム塩を濾別し、乾燥する。遊離塩基すな
わちヒドロキシ化合物を、ナトリウム塩を水に懸濁させ
また半濃塩酸で酸性化することによって遊離させる。粗
生成物を濾別し、水で中和洗浄し、エタノールから再結
晶させる（融点２０４℃）。収率８０％。

【００４０】例　　４ ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロ
ビフェニルの製造 ４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル（例３参照）
２１５ｇ及びエタノール４０００ｍｌからなる混合物に
還流下に、水３００ｍｌ中の水酸化カリウム７１ｇから
なる溶液を滴下する。次いで６−ブロムヘキサノール２
１７ｇを加え、引続き還流下に１５時間加熱する。冷却
した後溶剤を真空中で除去し、残渣を水に懸濁させる。 粗生成物を濾別し、水で中和洗浄し、乾燥し、エタノー
ルから再結晶させる（融点１１９℃）。収率６５％。

【００４１】例　　５ ４−（６−メタクリルオキシヘキシルオキシ）−４’−
ニトロビフェニルの製造 ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロ
ビフェニル（例４参照）７７ｇを無水ジオキサン１５０
０ｍｌに溶かし、溶液を４５℃に加熱する。引続き等容
量のジオキサンに溶かしたトリエチルアミン２６．８ｇ
及びメタクリル酸クロリド２７．２ｇを滴下し、次いで
反応混合物を２４時間攪拌する。引続き溶剤を真空中で
除去し、反応物質を水に懸濁させる。固体物質を濾別し
、水で洗浄し、乾燥し、エタノールから再結晶させる（
融点５７℃）。収率８０％。

【００４２】例　　６ コポリマーの製造 ４−（６−メタクリルオキシヘキシルオキシ）−４’−
ニトロビフェニル（例５参照）をメタクリル酸グルシジ
ルエステルと共重合させるため、これらの両成分を無水
の酸素不含のトルオール２０ｍｌ中の１モル％アゾイソ
酪酸ニトリルと一緒に揺動管中で７０℃で窒素雰囲気下
に反応させる。反応時間は１８時間である。その際得ら
れた粗生成物をトリクロルメタンに溶かし、次いでメタ
ノール中に沈澱させる。得られた結果を表１にまとめる
（ＴＧ　＝ガラス繊維温度）。

【００４３】

【表１】 ポリマー　　　　　　組成ｘ：ｙ（重量％）　　　　収
率（％）　　　　ＴＧ　（℃）　　Ｐ１　　　　　　　
　　　７５：２５　　　　　　　　　　　　　　８０　
　　　　　　　　　９３　　Ｐ２　　　　　　　　　　
５０：５０　　　　　　　　　　　　　　９０　　　　
　　　　　　８６

【００４４】例　　７ 網状化するため、例６によるコポリマーを−Ｎ，Ｎ’−
ジメチルベンジルアミン１モル％の添加下に無水カルボ
ン酸と混合し、高めた温度で固化する。その際得られた
結果を表２にまとめる。 ＨＨＰＳＡ＝ヘキサヒドロフタル酸無水物ＰＳＡ＝無水
フタル酸

【００４５】

【表２】 ポリマー　　　　　　組成（モル％）　　　　　　　　
　　　　固化温度（℃）　　　　　　　　ＴＧ　（℃）
Ｐ１．１　　１００Ｐ１：１００ＨＨＰＳＡ　　　　　
　１５０　　　　　　　　　　　　１４５Ｐ２．１　　
１００Ｐ２：１００ＨＨＰＳＡ　　　　　　１５０　　
　　　　　　　　　　１３０Ｐ１．２　　１００Ｐ１：
１００ＰＳＡ　　　　　　　　　　１７０　　　　　　
　　　　　　１５５Ｐ２．２　　１００Ｐ２：１００Ｐ
ＳＡ　　　　　　　　　　１７０　　　　　　　　　　
　　１４５

【００４６】例　　８ 電気光学性を調べるため、本発明によるエポキシ樹脂又
は相応するプレポリマーを、場合によっては網状化作用
を有する化合物と一緒に、適当な溶剤中でＩＴＯ被覆ガ
ラス板（ＩＴＯ＝インジウム−錫−酸化物）上にスピン
コーティング法により施す。こうして製造したフィルム
の層厚は通常３〜６μｍである。電極としては、高度の
非中心対称配向を得るため、エポキシ樹脂からなるこの
フィルム上に金電極をスパッタリングする。その際対電
極は透光性のＩＴＯ層である。験体をガラス遷移温度範
囲にまで加熱した後直流電圧を印加するが、その際必要
な電圧の上昇は、電気的破壊及びそれによるフィルムの
破損を回避するために、非線形光学分子単位の配向には
１５分の極性化時間で十分である。引続き験体を網状化
し、すなわち熱的に（例７に相応して）又は光化学的に
網状化し、次いで験体を一定不変の電場で室温にまで冷
却し、これにより配向を定着させる。

【００４７】ポリマー験体の電気光学性の検査は斜めに
入射したレーザ光線を金電極での単純反射後に干渉計で
測定することにより行う。これに必要とされる測定装置
及び測定評価は公知である（例えば「アプライド・フィ
ジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）
」第５６巻（１９９０年）、第１７３４〜１７３６頁参
照）。例３によるポリマー、すなわち網状化エポキシ樹
脂の７０Ｖ／μｍの極性化電場の強さで得られる電気光
学係数ｒ３３を表３にまとめる。

【００４８】

【表３】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　以下の構造式で示されるエポキシ樹脂
   ：【化１】 ［式中ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１； Ｒ１　及びＲ２　＝Ｈ、ＣＨ３　又はハロゲン；Ｘ１　
   及びＸ２　＝Ｏ又はＮＲ３　（Ｒ３　＝Ｈ又は炭素原子
   数１〜６の（直鎖又は分枝鎖）アルキル基；Ｙ１　　　
   　　　　　　＝炭素原子数２〜２０の（直鎖又は分枝鎖
   ）アルキレン基（この場合基Ｚに結合するＣＨ２　基を
   除き１個以上の非隣接ＣＨ２　基はＯ、Ｓ又はＮＲ４　
   （Ｒ４　＝Ｈ又はＣ１　〜Ｃ６　−アルキル）によって
   替えられていてもよい）； Ｙ２　　　　　　　　　＝炭素原子数１〜３の（直鎖又
   は分枝鎖）アルキレン基； であり、Ｚは電子供与体（Ｄ）及び電子受容体（Ａ）で
   置換された、構造式−Ｄ−Ｅ−Ａの共役π−電子系（Ｅ
   ）であり、この場合 【化２】 （ｍ＝１〜３、 Ｅ１　＝−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ
   ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−、ｎ＝１〜３、及
   びＥ２　＝ＣＨ又はＮ）； Ｄ　　＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ５　、ＰＲ６　又はＮＲ７　−Ｎ
   Ｒ８　（Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　＝水素、ア
   ルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアリール）、
   及びＡ　　＝ハロゲン、ＮＯ、ＮＯ２　、ＣＮ、ＣＦ３
   　、ＣＯＲ９　、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２　ＯＲ１１、Ｓ
   Ｏ２　ＮＲ１２２　、【化３】 （Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝水素、アルキル
   、アルケニル、アリール又はヘテロアリール）であり、
   またＸ１　、Ｙ１　及びＤ又はＹ１　及びＤは一緒にな
   って窒素含有複素環式基を形成していてもよい。］【請
   求項２】Ｒ１　＝Ｒ２　＝ＣＨ３　、Ｘ１　＝Ｘ２　＝
   Ｏ、 Ｙ１　＝（ＣＨ２　）ｏ　（ｏ＝２〜６）、Ｙ２　＝Ｃ
   Ｈ２　、及び Ｚ　　＝−Ｄ−Ｅ−Ａ、Ｄ＝Ｏ又はＮＲ５　、Ａ＝ＮＯ
   ２　又は 【化４】 であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。 【請求項３】　　ｘ：ｙの比が１：９〜９：１であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂。 【請求項４】　　非線形光学媒質用として網状化された
   形での請求項１ないし３の１つに記載のエポキシ樹脂の
   使用。