JPH0958123A

JPH0958123A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH0958123A
Application number: JP7213501A
Authority: JP
Inventors: Yuki Suzuki; 夕起鈴木; Michikazu Horie; 通和堀江; Shuichi Maeda; 修一前田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー光に
よる記録に適した光記録媒体を提供する。【解決手段】透明基板上に、少なくとも、有機色素を
含有する記録層、金属反射層、保護層の順に積層した光
記録媒体において、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する
光記録媒体。（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー
光により光学的な変化を生じるものであること。（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に
対する減量の傾きが２％/℃以上であること。（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量
が２５％以上であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光記録媒体に関し、
レーザー光により記録できる光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高密度記録のため、レーザー光の
発振波長の短波長化が注目され、７８０ｎｍ、８３０ｎ
ｍよりも短波長のレーザー光で記録再生可能な光記録媒
体が求められている。かかる状況においては、さまざま
な記録媒体があるが、その中で、有機色素系光記録媒体
は安価でプロセス上容易であるという特長を有する。

【０００３】ところで、有機色素系光記録媒体として
は、ＣＤとの互換性があるタイプの光ディスク（ＣＤ−
Ｒ）が７８０ｎｍのレーザー光に対応するものですでに
実用化されている。一方、短波長用途の有機色素系媒体
として数々の提案があり、例えば、特開平４ー７４６９
０号公報、特開平４ー２３８０３６号公報、特開平５ー
３８８７８号公報等がある。しかしながら、これらは、
７８０ｎｍでのＣＤーＲの知見を単に短波長用に適用し
たものであり、短波長化のメリットである、微小記録部
形成による高容量化を実現するための、短波長化での特
有の要請を満たす要件が明らかにされていない。

【０００４】７８０ｎｍでの記録では、色素の熱分解に
よる吸収と膜厚の減少とともに、基板の軟化による変形
の両方が起こる。記録部の変形が隣接の溝間部に及ぶほ
ど横に広がるほど、大きな記録変調度が得られる。ま
た、特開平６ー２４３５０８号公報、特開平７ー５００
３３号公報、特開平７ー４４８９１号公報等で提案され
るように、過飽和吸収層を積層することにより再生光自
体のビーム径にアパーチャーを設けて小さくすることに
より、微小な記録部でも十分な記録変調度を得、λ/
（２ＮＡ）であらわされる空間周波数限界を越える分
解能を実現する方法が開発されているが、この方法では
かなり大きい吸収が必要であるために、十分な反射率を
安定して得ることが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術におい
ては、記録時に、色素の分解のみか、基板の変形の両方
により記録変調度を得ているが、記録部の変形が大き
く、溝上記録の場合には隣接の溝間部に及ぶ大きなピッ
トが形成されるため、クロストークが問題となる。短波
長化してトラックピッチを狭くし、高密度化を求める場
合には、さらにクロストークの問題が大きくなる。ま
た、記録時に色素が分解して記録層の屈折率、吸収係数
が小さくなるため、小さな変形で大きな変調度を得るこ
とが困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高密度記
録を実現されるために良好な微小記録部を形成し、か
つ、十分な記録変調度を有する波長６００〜７００ｎｍ
の短波長記録に好適な媒体を鋭意検討した結果、本発明
に到達した。本発明の要旨は、透明基板上に、少なくと
も、有機色素を含有する記録層、金属反射層、保護層の
順に積層した光記録媒体において、下記（イ）〜（ハ）
の特徴を有する光記録媒体に存する。（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー
光により光学的な変化を生じるものであること。（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に
対する減量の傾きが２％/℃以上であること。（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量
が２５％以上であること。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明における記録層は、記録用のレーザ
ー光を吸収することによる昇温で減量し、膜厚が減少
し、光学特性が変化することにより、戻り光の位相が変
化し、反射率が変化したところを記録部とするものであ
る。

【０００８】本発明において、透明基板としてはポリカ
ーボネート、ポリメタクリレート、非晶質ポリオレフィ
ン等の樹脂やガラス等の公知のものが用いられ、サーボ
用の案内溝を有している。その溝は、深さは、通常１０
０〜２００ｎｍ、好ましくは、１４０〜２００ｎｍで、
溝幅は、通常０.３〜０.５μｍ、トラックピッチは、通
常０.７〜１.６μｍであり、溝形状はＵ字溝が好まし
い。溝の深さは、１００ｎｍ未満の場合には、記録時に
十分な変化がおきず、十分な記録変調度が得られない場
合がある。２００ｎｍを越えると、溝部と溝間部の反射
率差が大きすぎるため、溝上記録の場合には反射率が低
くなりすぎるので良くない。溝幅は、０．３μｍ未満に
は基板の溝転写率が低くなるため良くない。また、０．
５μｍを越える溝幅の場合には、記録した時に記録部が
横に広がりやすくなるので好ましくない。トラックピッ
チは、高容量化の用途には、０．７〜１．１μｍが好ま
しい。なお、溝形状は、光学測定による値である。

【０００９】記録層は、通常、有機色素等をエタノー
ル、３ーヒドロキシー３ーメチルー２ーブタノン、ジア
セトンアルコール、フッ素系アルコール等の溶媒に溶か
した溶液をスピンコートして得られる。この溶媒として
は、沸点が１３０〜１８０℃である溶媒が特に好ましく
用いられる。膜厚は溝部で９０〜２００ｎｍ程度が好ま
しい。９０ｎｍ未満では薄すぎて良好な記録感度が得ら
れにくい。また、２００ｎｍを越えると、記録部の横方
向への変形が大きくなるため、クロストークが大きくな
り、良くない。

【００１０】記録層を構成する有機色素の熱的特性は記
録特性に大きく影響する。短波長用途として充分な特性
を得るためには、熱重量分析における、主減量過程での
減量が、温度に対してシャープであることが必要であ
り、本発明では、主減量過程での減量の傾きが２％/℃
以上、好ましくは、１０％/℃となる有機色素を用い
る。なお、本発明では、いくつかの減量過程のうちで減
量が１８％以上の過程を主減量過程と呼ぶ。

【００１１】本発明において、減量の傾きは、以下の如
くして求める。（図１を参照。）質量Ｍ₀の有機色素を
１０℃/分で昇温する。昇温に従って、質量は当初微量
ずつ減少し、ほぼ直線ａーｂの減量線を描き、ついで急
激に減量し始め、１８％以上の減量をほぼ直線ｄ₁ーｄ₂
に沿って減量する。これが主減量過程であり、主減量開
始温度は、Ｔ₁のことである。その後、ほぼ直線ｃ−ｃ
で示される減量過程におちつく。直線ｄ₁ーｄ₂と直線ｃ
−ｃとの交点における温度をＴ₂、重量をｍ₂とし、初期
重量をｍ₁とすれば、ここでいう減量の傾きとは、

【００１２】

【数１】（ｍ₁-ｍ₂)（％）／（Ｔ₂ーＴ₁)（℃）

【００１３】で示される値である。この傾きが２％/℃
未満である有機色素を用いると、記録部の横方向の広が
りが大きくなり、また、短ビットの形成が困難となるた
め、高容量化を目的とする短波長用途に向かない。さら
に、この主減量過程での総減量は当初質量Ｍ₀の２５％
以上、好ましくは、３０％以上である。２５％未満であ
ると、良好な記録変調度、記録感度が得られない恐れが
ある。なお、主減量開始温度は２５０℃〜３４０℃が好
ましい。

【００１４】有機色素としては、上記の要件を満足する
ものであればいずれでもよく、例えば、含金属アゾ系色
素や、ジベンゾフラノン系、含金属インドアニリン系色
素等がある。また、これらの有機色素を２種以上混ぜて
使用してもよい。特に好ましい有機色素として、下記一
般式［１］

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｘはパラ位配向性の電子吸引基か
らなる置換基を表し、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、又はスルホン酸誘導体よりなる置換基を表し、Ｒ
¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍ²⁺はニッ
ケル、コバルト又は銅の２価のイオンを表す。）で示さ
れるモノアゾ化合物の錯体が挙げられる。上記式［１］
中、ＸとしてはＢｒ、Ｃｌ、ＣＦ₃等が例示できる。ま
た、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基は、炭素数１〜６の
直鎖アルキル基でも炭素数３〜６の分岐アルキル基でも
よい。

【００１７】また、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の
光に対する記録層単層の屈折率ｎが２〜３であり、消衰
係数ｋが０.０３から０.１５であるものが好ましい。ま
た、溶液でのモル吸光係数εが５万以上の吸収で最も長
波長側の吸収極大に対応する、透明基板上の膜の状態で
の吸収極大が、記録再生波長よりも４０〜８０ｎｍ短波
長側にあることが好ましい。溶液での吸収極大が、基板
上のスピンコート膜の状態では長波長シフトすることが
多いので、透明基板上での吸収極大で判断することが必
要である。屈折率ｎが２よりも小さい場合には、十分な
光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなる
ので好ましくない。また、消衰係数ｋが０．０３未満で
は記録感度が悪くなる。消衰係数ｋが０.１５を越える
と、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好
ましくない。波長についても、上記範囲をはずれる場合
には、十分な記録変調度と感度を得にくくなる。

【００１８】金属反射層は、記録層を透過したレーザー
光を効率良く反射する金属膜であり、６００ｎｍ〜７０
０ｎｍで反射率が低下しないために、記録再生波長±５
ｎｍの波長領域の光の屈折率ｎが０.１〜０.２、消衰係
数ｋが３〜５であるものが好ましい。好ましい金属反射
膜として、金を主成分とした金属反射膜や、銀を主成分
とした金属反射膜が例示できる。特に銀を主成分とした
金属反射膜が好ましい。また、対候性の向上のために、
銀に、ロジウム、パラジウム、白金、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、バナジウ
ム等の添加元素を５原子％以下の範囲で加えてもよい。
金属反射層の膜厚は、好ましくは６０ｎｍ以上で、記録
層の変形を抑制しすぎたり、記録感度を悪化させすぎな
い程度の膜厚が好ましい。

【００１９】反射層の上に、保護層を積層し、記録部の
金属反射層の穴の発生や、変形の非対称性を抑制する。
保護層としては紫外線硬化樹脂が好ましい。また、通常
は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上の膜厚にして、
酸素による硬化抑制等がおこらないようにする。

【００２０】

【実施例】

実施例１溝深さ２００ｎｍ、溝幅０．４５μｍ（１．６μｍピッ
チ）のＵ字案内溝を有するポリカーボネート基板上に下
記構造式［２］

【００２１】

【化３】

【００２２】で示される含金属アゾ色素０.０１５ｇを
オクタフルオロプロパノール（ＯＦＰ）３ｇに溶解し、
８００ｒｐｍでスピンコートし、記録層とした。この色
素の減量特性は図２に示すごとく、主減量過程での総減
量が２５.２％で、温度差が８.９℃で、減量の傾きは
２.８％/℃であった。なお、熱重量分析はセイコー電子
工業製の示差熱天秤（「ＳＳＣ５２００Ｈ」シリーズ
「ＴＧ−ＤＴＡ−３２０」）を用いて測定した。

【００２３】この記録層の上に金を６０ｎｍの厚さだけ
スパッタし、その上にＵＶ硬化樹脂（大日本インキ製
「ＳＤー３１８」）を約３μｍスピンコートして紫外線
ランプで硬化してディスクを作製した。このディスクを
６８０ｎｍの半導体レーザー評価機で、線速３ｍ/ｓで
溝上に記録したところ、再生パワー０.６ｍＷ、記録周
波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ比３０％、記録パワー９ｍＷで
Ｃ／Ｎ５５ｄＢ、変調度４０％、反射率３０％であっ
た。この記録部を水銀ランプの光学顕微鏡でみたとこ
ろ、ビット長０.５μｍで、隣接のランド部に変化が及
んでいない、良好な短ビットが形成されていた。なお、
この記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ２.４
と０.３であり、膜としての吸収極大は６７０ｎｍであ
り、金属反射層の屈折率ｎ、消衰係数ｋはそれぞれ、
０.１３、３.８９であった。

【００２４】実施例２実施例１のディスクと同じ溝形状のポリカーボネート基
板上に、下記構造式［３］

【００２５】

【化４】

【００２６】で示される含金属アゾ色素０.０２７ｇを
ＯＦＰ３ｇに溶解した以外は実施例１と全く同じ様にし
てディスクを作製した。この色素の減量特性は図３に示
すごとくであり、主減量過程の総減量が４５.５％で、
温度差が４.４℃で、減量の傾きは１０.３％/℃であっ
た。このディスクを６４０ｎｍの半導体レーザーで、実
施例１と同じ記録条件で案内溝上に記録したところ、記
録パワー１０ｍＷで、ビット長０.５μｍの短ビットが
形成され、Ｃ/Ｎ５５ｄＢ、記録変調度６５％、反射率
５０％の良好な特性を示した。なお、この色素層の屈折
率ｎ、消衰係数ｋはそれぞれ２.６、０.０８であり、膜
としての吸収極大は５９０ｎｍであり、６４０ｎｍでの
反射層の屈折率ｎ、消衰係数ｋはそれぞれ０.１４、３.
５９であった。

【００２７】実施例３溝深さ１６０ｎｍ、溝幅０.４５μｍ（１.６μｍピッ
チ）のＵ字案内溝を有するポリカーボネート基板上に、
下記構造式［４］

【００２８】

【化５】

【００２９】で示される含金属アゾ色素０.０２４ｇを
ＯＦＰ３ｇに溶解した以外は実施例１と全く同様にして
ディスクを作製した。この色素の減量特性は図４に示す
ごとくであり、主減量過程の総減量が４０.９％、温度
差が１０.７℃、減量の傾きが３.８％/℃であった。こ
のディスクを、実施例２と同じ条件で記録したところ、
Ｃ／Ｎ５８ｄＢ、記録変調度６７％、反射率６０％の良
好な特性を示した。なお、この色素層の屈折率ｎ、消衰
係数ｋはそれぞれ２.７、０.０７であり、膜としての吸
収極大は５８５ｎｍであった。この記録部は幅の狭い良
好な短ビットであった。

【００３０】実施例４実施例１において、金属反射層を銀に変えた以外は全く
同様にしてディスクを作製した。実施例１と同じ条件で
記録したところ、８.５ｍＷでＣ／Ｎが５８ｄＢ、記録
変調度４４％の良好な特性をしめした。この銀層単層の
６８０ｎｍでの屈折率ｎ、消衰係数ｋはそれぞれ０.１
４、４.４４であった。

【００３１】比較例１実施例１と同じ溝形状のポリカーボネート基板上に下記
構造式［５］

【００３２】

【化６】

【００３３】で示される含金属アゾ色素０.０３ｇをＯ
ＦＰ３ｇに溶解した以外は実施例１と全く同様にしてデ
ィスクを作製した。この色素の減量特性は図５に示すご
とく、主減量過程の総減量は２０.８％で、温度差は４
４.４℃、減量の傾きは０.４７％/℃であった。このデ
ィスクを実施例１と同じ条件で記録したところを光学顕
微鏡でみたところ、ビット長０.６μｍでビットの幅が
０.７μｍであり、隣接ランドに光学的な変化が及んで
いることがわかった。

【００３４】比較例２実施例１の色素を、下記構造式［６］

【００３５】

【化７】

【００３６】で示される含金属アゾ色素０.０３ｇに変
えた以外は実施例１と全く同様にしてディスクを作製し
た。この色素の減量特性は図６に示すごとく、主減量過
程の総減量が１８.３％で、温度差が７１.１℃、減量の
傾きが０.２６％/℃であった。このディスクで６８０ｎ
ｍ、３ｍ／ｓ、ｄｕｔｙ３０％で、３ＭＨｚ、２.４Ｍ
Ｈｚ、１.２ＭＨｚと、記録周波数を変えて、記録ビッ
ト長に対する記録特性を調べたところ、記録ビットの長
さも幅も、記録パワーを増加するごとに急激に増加し制
御が困難であり、良好な記録部が形成できなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、幅が狭く、良好な短ビッ
トを形成する、波長６００〜７００ｎｍの短波長記録に
好適な光記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機色素の主減量過程、主減量過程の総減量、
減量の傾きを求める方法を説明するための示差熱天秤の
チャート図。

【図２】実施例１の色素の減量特性を示す示差熱天秤の
チャート。

【図３】実施例２の色素の減量特性を示す示差熱天秤の
チャート。

【図４】実施例３の色素の減量特性を示す示差熱天秤の
チャート。

【図５】比較例１の色素の減量特性を示す示差熱天秤の
チャート。

【図６】比較例２の色素の減量特性を示す示差熱天秤の
チャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に、少なくとも、有機色素を
含有する記録層、金属反射層、保護層の順に積層した光
記録媒体において、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する
光記録媒体。（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー
光により光学的な変化を生じるものであること。（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に
対する減量の傾きが２％/℃以上であること。（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量
が２５％以上であること。
【請求項２】記録層に含まれる有機色素が、下記一般
式［１］【化１】（式中、Ｘはパラ位配向性の電子吸引基からなる置換基
を表し、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシル基、又はス
ルホン酸誘導体よりなる置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素
数１〜６のアルキル基であり、Ｍ²⁺はニッケル、コバル
ト又は銅の２価のイオンを表す。）で示されるモノアゾ
化合物の錯体である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に
対する記録層単層の屈折率ｎが２〜３であり、消衰係数
ｋが０.０３〜０.１５である請求項１又は２に記載の光
記録媒体。
【請求項４】有機色素の、溶液でのモル吸光係数εが
５万以上である吸収のうち、最も長波長側の吸収極大に
対応するディスク基板上に膜として形成された状態での
吸収極大が、記録再生波長よりも４０〜８０ｎｍ短波長
側にある請求項１〜３のいずれか１つに記載の光記録媒
体。
【請求項５】記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に
対する金属反射層単層の屈折率ｎが０.１〜０.２であ
り、消衰係数ｋが３〜５である請求項１〜４のいずれか
１つに記載の光記録媒体。
【請求項６】金属反射層が銀を主成分とする請求項１
〜５のいずれか１つに記載の光記録媒体。
【請求項７】保護層が紫外線硬化樹脂である請求項１
〜６のいずれか１つに記載の光記録媒体。