JP3270114B2 - フタロシアニン化合物またはその混合物のアモルファス体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フタロシアニン化合物
またはその混合物の結晶形を規制した、溶解性の優れた
フタロシアニン化合物またはその混合物のアモルファス
体の製造方法に関する。本発明のフタロシアニン化合物
またはその混合物のアモルファス体は、近赤外線吸収フ
ィルター、液晶表示素子、追記型光記録媒体などの記録
・記憶材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】記録・記憶材料、特に光ディスク等の光
記録媒体の記録層に、フタロシアニン誘導体、特にアル
コキシフタロシアニン誘導体を利用する技術は、特開昭
61-197280号公報、同61-246091号公報、同62-39286号公
報(USP 4,769,307)、同63-37991号公報、同63-39388号
公報等により広く知られているが、フタロシアニン類は
一般に有機溶剤、特に極性の小さい炭化水素系溶剤への
溶解性に乏しく、溶液塗工による薄膜形成が困難であっ
た。

【０００３】他方、特開平1-221461号公報、同3-50554
号公報、同3-50555号公報等には、溶剤処理、加熱処理
をすることにより、フタロシアニンの結晶化を促進させ
ることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するために、本発明者らは、光ディスク用記録材料、
特にＣＤ−Ｒ用記録材料として特開平3-62878号公報記
載のアルコキシフタロシアニン誘導体を開発し、このア
ルコキシフタロシアニン誘導体を溶液塗工の一手法であ
るスピンコート法で塗布するためには、塗布液は１５ｇ
／ｌ〜９０ｇ／ｌの濃度が最適であることを見出した。
しかし前述のアルコキシフタロシアニン誘導体でも結晶
形により溶解度の低い場合があり、最適の濃度まで溶解
しなかったり、一度は溶解しても短時間で沈澱が生じた
りしてしまい、必要な濃度の塗布液を調製できないこと
があることを見出した。

【０００５】本発明者らは、この溶解度を低下せしめる
原因がアルコキシフタロシアニンの会合であること見出
した。すなわち、会合することによりおそらく結晶化が
進み、溶剤に対し溶解度が低下する。あるいは溶解状態
から沈澱の発生を引き起こすことを突き止めた。特に、
少量の会合体の存在は、より大きい会合の核となるの
で、完全に除去することが必要である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このアル
コキシフタロシアニン誘導体の会合状態を切断すること
を鋭意検討した結果、有機溶媒中で加熱した後、溶媒を
溜去することにより溶解性の向上したアルコキシフタロ
シアニン誘導体が得られることを見出し本発明に達し
た。本発明は、特開平1-221461号公報、同3-50554号公
報、同3-50555号公報とは異なり、フタロシアニン分子
を溶剤中で加熱処理することで、アモルファス化が促進
されるという新たな知見を得たことに特徴を有するもの
である。

【０００７】加熱処理後、単分子分散状態の色素溶液か
ら溶媒を溜去する際、濃縮された溶液の状態が長く続く
と、色素の会合が起こり始めるので、短時間で完全に溶
媒を溜去する必要がある。本発明者らは、アルコキシフ
タロシアニン誘導体の会合を切断した後、溶液を単分子
の状態で固定化するために凍結させ、減圧下で凍結物を
加温して溶媒を昇華させる真空凍結乾燥法により、溶解
性が向上したアモルファス状態のアルコキシフタロシア
ニン誘導体が得られることを見出し、本発明に達した。

【０００８】すなわち本発明は、結晶性のフタロシアニ
ン化合物またはその混合物を有機溶媒中で加熱した後、
該有機溶媒を減圧溜去するか、凍結乾燥させることを特
徴とする下記一般式（１）

【０００９】

【化３】 ［式（１）中、Ｒは分岐のアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもので、０から
４である。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価または４価の
金属誘導体、またはオキシ金属を表わす。］で表わされ
る化合物または混合物であるアルコキシフタロシアニン
のスピンコート用有機溶媒への溶解性の向上したアモル
ファス体の製造方法に関する。

【００１０】本発明のフタロシアニン誘導体のアモルフ
ァス体は未処理のものと比較して溶剤溶解性が向上し、
塗布液からの結晶の析出がなくなり、安定して近赤外線
吸収フィルター、光記録媒体を製造することが可能とな
った。

【００１１】本発明に用いられる有機溶媒は、結晶状態
をアモルファス状態にする、すなわち会合を切る目的の
為に、１）アルコキシフタロシアニン誘導体を溶解する
こと、２）沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上
であること、の条件を満たすことが好ましく、その具体
例としては、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、1,
1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリク
ロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、好ましくはトルエン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、キシレン、アニソール、1,
1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベ
ンゼン、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン、ブ
ロモベンゼン、ジフロモベンゼン、1-メチルナフタレ
ン、2-メチルナフタレン、1,4-ジオキサン、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジグリム等が挙げられる。

【００１２】また、フタロシアニンの会合を切断するに
際して、１）溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用する
と一層効果が上がること、２）会合切断の後、再会合を
防ぎながら、速やかな溶剤除去をする必要があることの
２点を考慮すると、沸点100℃〜200℃の芳香族炭化水素
が好ましく、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等が挙げられる。

【００１３】有機溶剤に要求される前出の条件１）、
２）に加えて、凍結乾燥によって溶媒を除去するために
は、３）凝固点が-40℃以上、好ましくは0℃以上40℃以
下であること、の３つの条件を満たすことが好ましく、
その具体例としては、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリ
クロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ヨードベンゼ
ン、ブロモベンゼン、1-メチルナフタレン、m-クロロト
ルエン、o-キシレン、m-ジクロロベンゼン、四塩化炭
素、テトラクロロエチレン、1,6-ジメチルナフタレン、
2,4-ジクロロベンゼン、α,α-ジクロロトルエン、3,4-
ジクロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、α,α,α-
トリクロロトルエン、1-クロロナフタレン、1,2-ジメチ
ルナフタレン、好ましくはベンゼン、p-キシレン、1-ブ
ロモナフタレン、p-クロロトルエン、p-ジオキサン等が
挙げられる。

【００１４】また、フタロシアニンの会合を切断するに
際して、溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用すると一
層効果が上がること、会合切断の後、凍結乾燥の容易さ
を考慮すると、沸点100℃〜200℃、凝固点０℃以上の芳
香族炭化水素が好ましく、例えば、ベンゼン、p-キシレ
ン等が挙げられる。

【００１５】加熱処理の温度は、50℃から250℃、好ま
しくは100℃から200℃であり、加熱処理時間は30分から
10時間、好ましくは１時間から５時間である。 処理濃
度としては、5g/l〜500g/l、好ましくは10g/l〜300g/l
である。

【００１６】凍結乾燥は加熱処理した溶液を室温（15〜
25℃）まで冷却後、凍結乾燥機に入れ常圧で−５０℃以
上、好ましくは-40℃以上0℃以下で、120分以内、好ま
しくは60分以内に乾燥機内を冷却して溶液を凍結させた
後、減圧にして、乾燥機の棚を加熱する熱媒を-30℃か
ら70℃まで、好ましくは-30℃から40℃まで加熱して気
化潜熱を補いながら凍結した溶媒を昇華乾燥させる。こ
の時、凍結乾燥機の内圧は概ね1000mtorr以下、好まし
くは概ね500mtorr以下、乾燥の最終段階では概ね200mto
rr以下が好ましい。

【００１７】式（１）中、Ｒで表わされる分岐のアルキ
ル基としては、炭素数３〜１５の炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素であり、好ましい分岐のアルキル基として
は、第２、第３または第４級の炭素原子を合計で２〜４
個含有する基である。具体例としては、iso-プロピル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、neo-ペンチル基、1,2-
ジメチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメチル
ブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブ
チル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-メ
チル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピ
ルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、などの
炭化水素基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル
基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。

【００１８】Ｍｅｔで示される２価金属原子の例として
は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられ、３価または４価金
属誘導体の例としては、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，ＡｌＩ，
ＡｌＯＨ，ＩｎＣｌ，ＩｎＢｒ，ＩｎＩ，ＩｎＯＨ，Ｓ
ｉＣｌ₂，ＳｉＢｒ₂，ＳｉＩ₂，Ｓｉ（ＯＨ）₂，ＧｅＣ
ｌ₂，ＧｅＢｒ₂，ＧｅＩ₂，ＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂，Ｓ
ｎＦ₂，Ｓｎ（ＯＨ）₂などが挙げられ、オキシ金属の例
としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。これらの金
属またはその誘導体の中で、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔが中心金属である時には、上記式（１）で示
されるフタロシアニンは通常そのままでは会合し易く、
結晶化、溶剤に対し不溶解化、難溶解化し易いが、本発
明のように結晶形をアモルファスにしたものは会合し難
くなり溶解性が向上する。

【００１９】フタロシアニン環を合成する条件は、下記
式で示される原料のフタロニトリル（２）またはジイミ
ノイソインドリン（３）の１〜４種を、上記金属または
金属誘導体となり得る金属または金属化合物と、溶媒
中、好ましくはアルコール中で10〜300℃の温度範囲で
加熱反応させる。原料が（２）で示されるフタロニトリ
ルである場合、反応温度は80〜160℃の温度範囲が好ま
しい。また原料が（３）で示されるジイミノイソインド
リンである場合、反応温度は140〜200℃の温度範囲であ
ることが好ましい。また、環形成反応の触媒として、1,
8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）、1,
5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン（ＤＢＮ）などの補
助剤を添加してもよい。

【００２０】

【化４】 式（２）、（３）中、Ｒは分岐のアルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは０ ，１，２または３を示
す。

【００２１】以上の条件で合成されたハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンは、上記式（１）で示される。

【００２２】好ましいハロゲン化アルコキシフタロシア
ニンは下記式（４）〜（７）で示されるものである。

【００２３】

【化５】 式（４）〜（７）において、Ｒ、Ｘ、ｎおよびＭｅｔは
式（１）におけるＲ、Ｘ、ｎおよびＭｅｔとそれぞれ同
義である。

【００２４】特に好ましいハロゲン化アルコキシフタロ
シアニンとしては、式（４）〜（７）中、Ｒで表わされ
る分岐のアルキル基が、第２、第３または第４級の炭素
原子を合計で２〜４個含有する基である。

【００２５】本発明で用いられるアルコキシフタロニト
リル（２）またはアルコキシジイミノイソインドリン
（３）は、下記反応式（８）に示す方法により合成され
る。

【００２６】

【化６】 出発物質の3-ニトロフタロニトリル、または4-ニトロフ
タロニトリルは、東京化成（株）より入手した。ニトロ
フタロニトリルよりアルコキシフタロニトリルへの第一
の反応は、NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12,
pp653-58, 1982年に記載の方法を参照して行なった。
すなわち、アルコールを水素化ナトリウムと反応させて
ナトリウムアルコキシドとし、続いて、ニトロフタロニ
トリルと０〜１００℃で反応させ、アルコキシフタロニ
トリルを得た。

【００２７】ハロゲン化フタロニトリルの合成は、I.
T. HARRISONとS. HARRISONの共著"COMPENDIUM OF ORGAN
IC SYNTHETIC METHOD" 1〜6巻 WILEY-INTERSCIENCE刊記
載の方法によりアルコキシフタロニトリルをハロゲン化
した。その後、カラムクロマトグラフィにて分離精製し
た。上記ハロゲン化に使用できるハロゲン化剤として
は、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニ
ル、塩化アンチモン、三塩化ヨウ素、塩化鉄（III）、
五塩化リン、塩化ホスホリル、次亜塩素酸t-ブチル、N-
クロロスクシニックイミド、臭化第１銅、４級アンモニ
ウムブロマイド、N-ブロモスクシニックイミド、一塩化
沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ化カリウム
などが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、１〜２モル
比を適宜用いる。 本発明に用いられるハロゲン化フタ
ロシアニン混合物は以下のようにして合成した。

【００２８】下記式（９）〜（１２）で表わされる異性
体の混合物を、有機溶剤と水との混合溶媒中、２０℃〜
９０℃でハロゲン化剤と反応させて、前記式（４）〜
（７）で示されるフタロシアニン混合物を合成した。

【００２９】

【化７】 式（９）〜（１２）において、Ｒ及びＭｅｔは式（４）
〜（７）におけるＲ及びＭｅｔとそれぞれ同義である。

【００３０】有機溶剤と水との混合溶媒中でフタロシア
ニン化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより、
副生成物のハロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩等
が水に溶け出すために、フタロシアニン化合物が反応溶
媒である有機溶剤中から副生成物と共に析出することを
防ぎ、効率よくハロゲン化されるものと考えられる。

【００３１】ハロゲン化剤としては、下記一般式（１
３） Ｘ−Ｙ （１３） 式（１３）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン化剤残基を表わす。で示される化合物が利用で
きる。Ｘのハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
が挙げられ、好ましくはＢｒである。Ｙのハロゲン化剤
残基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ₂Ｃｌ，ＳＯＣ
ｌ，ＦｅＣｌ₂，ＰＣｌ₂，ＰＣｌ₄，ＰＯＣｌ₂，ＣｕＢ
ｒ，４級アンモニウム、等が挙げられる。

【００３２】ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃
素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、
三塩化ヨウ素、塩化鉄（III）、五塩化リン、塩化ホス
ホリル、次亜塩素酸t-ブチル、N-クロロスクシニックイ
ミド、臭化第１銅、４級アンモニウムブロマイド、N-ブ
ロモスクシニックイミド、一塩化沃素、４級アンモニウ
ムヨウダイド、３ヨウ化カリウムなどが挙げられる。特
に、臭素が好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、希望す
るハロゲン導入量により１〜１６モル比を適宜用いる。

【００３３】反応温度としては、２０〜９０℃、好まし
くは４０〜７０℃である。反応温度が２０℃より低いと
反応がうまく進行せず、また９０℃を超えるとハロゲン
化率を制御することが困難になる。

【００３４】有機溶剤は、実質的に水と混和しない、即
ち水と二層を形成するものである。式（９）〜（１２）
のフタロシアニン混合物を溶解しうる溶媒であり、好ま
しくは、飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水
素、から選ばれる一種あるいは二種以上である。さらに
好ましくは、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-オクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタ
ン、1,1,2,2-テトラクロロエタンから選ばれる一種ある
いは二種以上である。

【００３５】有機溶剤の量としては、原料のフタロシア
ニン混合物に対して2〜500重量倍、好ましくは3〜200重
量倍である。その量はフタロシアニン混合物を溶解する
ことが必要であるが、２重量倍より少ないと反応途中で
固形物が析出し易くなり、反応を妨げ、一方、500重量
倍を超えると反応が遅くなり過ぎて不適切である。特に
1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン
を使用する場合には、その量は４〜１０重量倍が好まし
い。

【００３６】水の量としては、有機溶剤に対して0.05〜
10重量倍、好ましくは0.1〜５重量倍であり、水と有機
溶剤との界面を多く形成する比率であることが好まし
い。その量が0.05重量倍よりも少ないと、水を混合した
効果がなく、反応途中で固形物が析出し易くなり反応を
妨げる。一方、１０重量倍を超えると溶剤の量が多くな
り過ぎて反応の効率が低下するため不適切である。

【００３７】本発明の処理を行う前のハロゲン化アルコ
キシフタロシアニン化合物または混合物は多くの場合、
ある結晶状態をとっており、そのため、溶剤溶解性が低
い。すなわち、塗布液の所定の濃度まで溶解しなかった
り、溶剤に一旦溶解しても短時間で沈澱が発生したりし
ていたが、加熱処理・凍結乾燥を行うことにより会合状
態が切断され、アモルファス状態となり溶解性が著しく
向上する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれにより何等限定されるもので
はない。

【００３９】なお、実施例１〜６、８〜１２、１４〜１
６において、処理前後のフタロシアニン化合物または混
合物のＸ線回折図を示すが、Ｘ線回折の条件は以下に示
す通りである。

【００４０】管球：Ｃｕ、管電圧：50kV、管電流：200m
A、ゴニオメータ：広角ゴニオメータ、サンプリング角
度：０．０２０°、スキャンスピード：８．０°／分、
走査軸：２θ／θ、フィルタ：Ｎｉ、発散スリット：１
°、散乱スリット：１°、蛍光スリット：0.15mm。

【００４１】実施例１ 下記式（１４）

【００４２】

【化８】 で示されるジイミノイソインドリン37.56g(145 mmol)、
塩化パラジウム6.38 g(36 mmol)、ＤＢＵ22.07 g(145 m
mol)および１−オクタノール300 mlを室温で混合した
後、３０分で還流温度まで昇温した。還流下５時間反応
させ、室温に冷却後、メタノール1000 ml中に排出し
た。析出した結晶を瀘過し、メタノール300 mlで洗浄し
た。60℃で乾燥したところ、下記式(15)、(16)、(17)及
び(18)の混合物35.8 gが得られた。収率は92％であっ
た。混合物は最大吸収波長λ_max＝692 nm，ε_max＝2.7
×10⁵／トルエンであった。その生成比は液体クロマト
グラムの面積比から、(15)/(16)/(17)/(18)=86/9/3/2で
あった。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】 得られたフタロシアニン混合物30 g(27.89 mmol)を1,1,
2-トリクロロエタン180 g(125 mmol)に溶解させ、水60
g(60 ml)を加えた。次に臭素13.6 g(85.22 mmol)と1,1,
2-トリクロロエタン38 g(26 ml)との混合溶液を50〜55
℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、15％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液30 gを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール480 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記
式(19)、(20)、(21)及び(22)で示される臭素化フタロシ
アニン混合物35.9 gを得た。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】 混合物は最大吸収波長λ_max＝711 nm， ε_max＝1.6×1
0⁵g^-1cm²、融点は215-45℃であった。

【００５１】上記混合物35 g（Ｘ線回折図、図１）をp-
キシレン１リットルに溶解し、80℃で２時間加熱攪拌を
行い、室温に冷却後、共和真空（株）製トリオマスター
Ａ型凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し溶液を凍結さ
せ、減圧下(300 mtorr)で乾燥機の棚を加温する熱媒を3
0℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華
し、凍結物は25℃まで温度が上昇し、25℃で安定した
（このときの圧力は200 mtorr）。乾燥機内を常圧に戻
し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。こ
のフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサ
ンに溶解し、１０時間後も沈澱は生じなかった。処理後
のＸ線回折図を図２に示す。処理前のものに比べ、ピー
クがブロードであり、アモルファス化していることが確
認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はエチル
シクロヘキサンに30g/lの濃度まで溶解しなかった。

【００５２】実施例２ 下記式（２３）

【００５３】

【化１７】 で示されるフタロニトリル２５．６ ｇ（１００ ｍｍ
ｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ｇ（１００ ｍｍｏｌ）および
１−ヘキサノール１２０ ｇを室温で混合し、１１０℃
まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム５．３ ｇ
（３０ ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃〜１２０℃で１
２時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を瀘過し、ろ液
を減圧濃縮して、メタノール４００ ｍｌを加え析出し
た結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。
６０℃で乾燥したところ、下記式（２４）、（２５）、
（２６）及び（２７）の混合物２５．９ ｇが得られ
た。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λ
_max＝６９４ ｎｍ， ε_max＝２．２×１０⁵ｇ^-1ｃｍ²
（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラ
ムの面積比から、（２４）／（２５）／（２６）／（２
７）＝４８／４９／２／１であった。

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】 得られたフタロシアニン混合物10 g(8.84 mmol)を1,1,2
-トリクロロエタン56g(39 mmol)に溶解させ、水２０ g
(20 ml)を加えた。次に臭素4.94 g(30.91 mmol)と1,1,2
-トリクロロエタン１２ g(8 ml)との混合溶液を50〜55
℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、10％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液20 gを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール135 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記
式(28)、(29)、(30)及び(31)で示される臭素化フタロシ
アニン混合物１２ gを得た。

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】 混合物は最大吸収波長λ_max＝705 nm， ε_max＝1.7×1
0⁵g^-1cm²、融点は268-86℃であった。

【００６２】上記混合物10 g（Ｘ線回折図、図３）をp-
キシレン240 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行
い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-30
℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（250 mtorr）で
乾燥機の棚を加温する熱媒を30℃まで昇温した。凍結し
たp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は25℃まで温度が
上昇し、25℃で安定した（このときの圧力は150 mtor
r）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去された
フタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの
濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱は生じなか
った。処理後のＸ線回折図を図４に示す。処理前のもの
に比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化して
いることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混
合物はオクタンに30g/lの濃度で溶解したが、８時間で
沈殿が生じた。

【００６３】実施例３ 下記式（３２）

【００６４】

【化２６】 で示されるフタロニトリル２４．２ ｇ（１００ ｍｍ
ｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ｇ（１００ ｍｍｏｌ）および
ｎ−アミルアルコール１００ ｇを室温で混合し、９０
℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム５．３
ｇ（３０ ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃〜１００℃で１
２時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を瀘過し、ろ液
を減圧濃縮して、メタノール４００ ｍｌを加え析出し
た結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。
６０℃で乾燥したところ、前記式（１５）、（１６）、
（１７）及び（１８）の混合物２４．６ ｇが得られ
た。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λ
_max＝６９０ ｎｍ， ε_max＝２．８×１０⁵ｇ^-1ｃｍ²
（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラ
ムの面積比から、（１５）／（１６）／（１７）／（１
８）＝４８／４８／２／２であった。

【００６５】上記混合物（Ｘ線回折図、図５）２０ ｇ
をベンゼン４００ ｍｌに溶解し、８０℃で３時間加熱
攪拌を行い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入
れ、−４０℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（２８
０ ｍｔｏｒｒ）で乾燥機の棚を加温する熱媒を３０℃
まで昇温した。凍結したベンゼンは徐々に昇華し、凍結
物は２５℃まで温度が上昇し、２５℃で温度が一定にな
った（このときの圧力は１４０ ｍｔｏｒｒ）。乾燥機
内を常圧に戻し、ベンゼンが除去されたフタロシアニン
を得た。このフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチ
ルシクロヘキサンに溶解し、４８時間後も沈澱の発生は
観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図６に示す。
処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモル
ファス化していることが確認された。尚、処理前のフタ
ロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに３０ｇ／ｌ
の濃度で溶解したが、６時間で沈殿が生じた。

【００６６】実施例４ 下記式（３３）

【００６７】

【化２７】 で示されるジイミノイソインドリン９．８３ ｇ（３６
ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム１．５９ ｇ（９ ｍｍ
ｏｌ）、ＤＢＵ５．４７ ｇ（３６ ｍｍｏｌ）および
ｎ−オクチルアルコール５０ｍｌを室温で混合した後、
還流下５時間反応させた。室温に冷却後、メタノール２
００ ｍｌ中に排出した。析出した結晶を瀘過し、メタ
ノール１００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したとこ
ろ、下記式（３４）、（３５）、（３６）及び（３７）
の混合物１２．０ ｇが得られた。収率は９２％であっ
た。混合物は最大吸収波長λ_max＝６９２ ｎｍ， ε
_max＝２．５×１０⁵ｇ^-1ｃｍ²（トルエン）であった。
その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（３
４）／（３５）／（３６）／（７）＝９０／５／３／２
であった。

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】 得られたフタロシアニン混合物10 g(8.84 mmol)を1,1,
2,2-テトラクロロエタン48 g(30 mmol)に溶解させ、水
２０ g(20 ml)を加えた。次に臭素5.51 g(34.48mmol)と
1,1,2,2-テトラクロロエタン１６ g(10 ml)との混合溶
液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、10
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液25 gを加えて洗浄した。
有機層をメタノール158 gに滴下し、析出した結晶をろ
過し、下記式(38)、(39)、(40)及び(41)で示される臭素
化フタロシアニン混合物１２．５gを得た。

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】 混合物は最大吸収波長λ_max＝709 nm， ε_max＝1.4×1
0⁵g^-1cm²、融点は201-28℃であった。

【００７６】上記混合物（Ｘ線回折図、図７）10 gをp-
キシレン100 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行
い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40
℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（250 mtorr）で
乾燥機の棚を加温する熱媒を４0℃まで昇温した。凍結
したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は35℃まで温度
が上昇し、35℃で安定した（このときの圧力は150 mtor
r）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去された
フタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの
濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、４８時間後も沈
澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図８に示す。
処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモル
ファス化していることが確認された。尚、処理前のフタ
ロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに30g/lの濃
度で溶解したが、８時間で沈殿が生じた。

【００７７】実施例５ 前記式（３２）で示されるフタロニトリル２４．２ ｇ
（１００ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ ｇ（１００
ｍｍｏｌ）およびｎ−アミルアルコール１３０ｇを室温
で混合し、９５℃まで昇温した。次に同温度で塩化銅
（Ｉ）２．５ｇ（２５ ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃〜
１０５℃で１０時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を
瀘過し、ろ液を減圧濃縮して、メタノール５００ ｍｌ
を加え析出した結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌ
で洗浄した。６０℃で乾燥したところ、下記式（４
２）、（４３）、（４４）及び（４５）の混合物２４．
０ｇが得られた。収率は９３％であった。混合物は最大
吸収波長λ_max＝７０８ｎｍ， ε_max＝２．８×１０⁵
ｇ^-1ｃｍ²（トルエン）であった。その生成比は液体ク
ロマトグラムの面積比から、（４２）／（４３）／（４
４）／（４５）＝４６／４７／４／３であった。

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】 得られたフタロシアニン混合物20 g(18.59 mmol)を1,1,
2-トリクロロエタン120 g(83 mmol)に溶解させ、水40 g
(40 ml)を加えた。次に臭素9.1 g(56.81 mmol)と1,1,2-
トリクロロエタン25 g(18 ml)との混合溶液を50〜55℃
で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、15％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20 gを加えて洗浄した。有機層をメタ
ノール320 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式
(46)、(47)、(48)及び(49)で示される臭素化フタロシア
ニン混合物23.9 gを得た。

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】 混合物は最大吸収波長λ_max＝715 nm， ε_max＝1.6×1
0⁵g^-1cm²、融点は222-52℃であった。

【００８６】上記混合物（Ｘ線回折図、図９）20 gをp-
キシレン400 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行
い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40
℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下(240 mtorr)で乾
燥機の棚を加温する熱媒を30℃まで昇温した。凍結した
p-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は30℃まで温度が上
昇し、30℃で安定した（このときの圧力は140 mtor
r）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去された
フタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの
濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱は生じなか
った。処理後のＸ線回折図を図１０に示す。処理前のも
のに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化し
ていることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン
混合物はオクタンに30g/lの濃度で溶解したが、９時間
で沈殿が生じた。

【００８７】実施例６ 前記式（３３）で示されるジイミノイソインドリン４
９．１５ ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅４．４５
ｇ（４５ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ２７．３５ｇ（１８０
ｍｍｏｌ）およびｎ−オクチルアルコール２５０ｍｌ
を室温で混合した後、還流下５時間反応させた。室温に
冷却後、メタノール１０００ ｍｌ中に排出した。析出
した結晶を瀘過し、メタノール５００ ｍｌで洗浄し
た。６０℃で乾燥したところ、下記式（５０）、（５
１）、（５２）及び（５３）の混合物５２．８ ｇが得
られた。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長
λ_{ma x}＝６９９ ｎｍ， ε_max＝２．１×１０⁵ｇ^-1ｃ
ｍ²（トルエン）であった。その生成比は液体クロマト
グラムの面積比から、（５０）／（５１）／（５２）／
（５３）＝９０／５／３／２であった。

【００８８】

【化４４】

【００８９】

【化４５】

【００９０】

【化４６】

【００９１】

【化４７】 得られたフタロシアニン混合物50 g(44.2 mmol)を1,1,
2,2-テトラクロロエタン240 g(150 mmol)に溶解させ、
水１００ g(100 ml)を加えた。次に臭素27.55 g(172.4
mmol)と1,1,2,2-テトラクロロエタン８０ g(50 ml)との
混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応さ
せ、10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液125gを加えて洗浄
した。有機層をメタノール790 gに滴下し、析出した結
晶をろ過し、下記式(54)、(55)、(56)及び(57)で示され
る臭素化フタロシアニン混合物６２．５ gを得た。

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【化４９】

【００９４】

【化５０】

【００９５】

【化５１】 混合物は最大吸収波長λ_max＝712 nm， ε_max＝1.4×1
0⁵g^-1cm²、融点は210-32℃であった。

【００９６】上記混合物（Ｘ線回折図、図１１）40 gを
ベンゼン1000 mlに溶解し、80℃で３時間加熱攪拌を行
い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40
℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（270 mtorr）で
乾燥機の棚を加温する熱媒を３0℃まで昇温した。凍結
したベンゼンは徐々に昇華し、凍結物は28℃まで温度が
上昇し、28℃で安定した（このときの圧力は190 mtor
r）。乾燥機内を常圧に戻し、ベンゼンが除去されたフ
タロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃
度でエチルシクロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱
は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図１２に示す。
処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモル
ファス化していることが確認された。尚、処理前のフタ
ロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに30g/lの濃
度で溶解したが、９時間で沈殿が生じた。

【００９７】実施例７実施例 １で調製したエチルシクロヘキサン溶液を基板に
塗布し、ＣＤ−Ｒ媒体を作製した。作製した光ディスク
は、反射率７１％、線速１．３ｍ／ｓで感度７．６ ｍ
Ｗ、ブロックエラーレート１８であり、ＣＤ−Ｒの規格
を満足するものであった。

【００９８】実施例８実施例 １の処理前のフタロシアニン混合物３０ ｇをト
ルエン６００ ｍｌに溶解し、１００℃で２時間加熱撹
拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留
去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理
されたフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘ
キサンに溶解し、１０時間後も沈澱は生じなかった。処
理後のＸ線回折図を図１３に示す。処理前のものに比
べ、ピークがブロードであり、アモルファス化している
ことが確認された。

【００９９】実施例９実施例 ３の処理前のフタロシアニン混合物２０ｇをエチ
ルベンゼン３５０ｍｌに溶解し、１３０℃で６時間加熱
撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を
留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処
理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロ
ヘキサンに溶解し、１２時間後も結晶の析出は観測され
なかった。処理後のＸ線回折図を図１４に示す。処理前
のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス
化していることが確認された。

【０１００】実施例１０実施例 ２の処理前のフタロシアニン混合物１０ｇをイソ
プロピルベンゼン２４０ｍｌに溶解し、１５０℃で２時
間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで
溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このように
して処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタ
ンに溶解し、２４時間後も沈変化は見られなかった。処
理後のＸ線回折図を図１５に示す。処理前のものに比
べ、ピークがブロードであり、アモルファス化している
ことが確認された。

【０１０１】実施例１１実施例 ４の処理前のフタロシアニン混合物１０ｇをキシ
レン４００ｍｌに溶解し、１３５℃で２時間加熱撹拌を
行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去
し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理さ
れたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解
し、２４時間後も変化は見られなかった。処理後のＸ線
回折図を図１６に示す。処理前のものに比べ、ピークが
ブロードであり、アモルファス化していることが確認さ
れた。

【０１０２】実施例１２実施例 ５の処理前のフタロシアニン混合物２０ｇをキシ
レン８００ｍｌに溶解し、１３５℃で２時間加熱撹拌を
行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去
し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理さ
れたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解
し、２４時間後も沈澱の生成は観測されなかった。処理
後のＸ線回折図を図１７に示す。処理前のものに比べ、
ピークがブロードであり、アモルファス化していること
が確認された。

【０１０３】実施例１３実施例 ８で調製したエチルシクロヘキサン溶液をポリカ
ーボネート基板に塗布し、ＣＤ−Ｒ媒体を作製した。作
製した媒体は、反射率７１％、線速１．３ｍ／ｓで感度
７．６ｍＷ、ブロックエラーレート１７であり、ＣＤ−
Ｒの規格を満足するものであった。

【０１０４】実施例14 下記式(58)で示されるフタロニトリル10 g、塩化パラジ
ウム2 g、ＤＢＵ4 gとn-アミルアルコール200gを混合
し、９５℃で２４時間反応させた。

【０１０５】

【化５２】 反応混合物はメタノール1000mlに排出し、析出したター
ルをカラムクロマトにて分離精製し、下記式(59)2 g、
(60)2 g、(61)0.5g及び(62)0.5gを得た。各々の物性値
は下表−１に示す通りであった。

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】

【化５４】

【０１０８】

【化５５】

【０１０９】

【化５６】

【０１１０】

【表１】 得られた式(59)の化合物（Ｘ線回折図、図１８）2gをp-
キシレン50mlに溶解し、１００℃で２時間加熱攪拌を行
い、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40
℃まで冷却して溶液を凍結させ、減圧下（240mTorr）で
乾燥機の棚を加温する熱媒を３０℃まで昇温した。凍結
したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は３０℃まで温
度が上昇し、３０℃で温度が一定になった（この時の圧
力は130mTorr）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが
除去されたフタロシアニンを得た。処理したフタロシア
ニンは30g/lの濃度でジメチルシクロヘキサンに溶解
し、２４時間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理
後のＸ線回折図を図１９に示す。処理前の物に比べ、ピ
ークがブロードであり、アモルファス化していることが
確認された。尚、処理前のフタロシアニンはジメチルシ
クロヘキサンに30g/lの濃度で溶解したが、８時間で沈
澱が生じた。

【０１１１】実施例15実施例 14で得られた(59)〜(62)の混合物（Ｘ線回折図、
図２０）5gをトルエン100mlに溶解し、１００℃で2.5時
間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで溶
媒を溜去し、６０℃で残さを乾燥させた。処理したフタ
ロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時
間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回
折図を図２１に示す。処理前の物に比べ、ピークがブロ
ードであり、アモルファス化していることが確認され
た。

【０１１２】実施例16 前記式(58)で示されるフタロニトリル5 g、下記式(63)
で示されるフタロニトリル5 g、塩化パラジウム2 g、Ｄ
ＢＵ4 gとn-アミルアルコール200gを混合し、９５℃で
２４時間反応させた。

【０１１３】

【化５７】 反応混合物をメタノール1000mlに排出し、析出したター
ルをカラムクロマトにて分離精製し、下記式(64)0.1
g、(65)0.1 g、(66)0.5g及び(67)0.3gを得た。各々の物
性値は下表−２に示す通りであった。

【０１１４】

【化５８】

【０１１５】

【化５９】

【０１１６】

【化６０】

【０１１７】

【化６１】

【０１１８】

【表２】 上記混合物（Ｘ線回折図、図２２）1gをp-キシレン20ml
に溶解し、１００℃で２時間加熱攪拌を行い、室温に冷
却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し
て溶液を凍結させ、減圧下（260mTorr）で乾燥機の棚を
加温する熱媒を３０℃まで昇温した。凍結したp-キシレ
ンは徐々に昇華し、凍結物は２８℃まで温度が上昇し、
２８℃で温度が一定になった（この時の圧力は130mTor
r）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去された
フタロシアニンを得た。処理したフタロシアニンは30g/
lの濃度でジメチルシクロヘキサンに溶解し、２４時間
後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回折
図を図２３に示す。処理前の物に比べ、ピークがブロー
ドであり、アモルファス化していることが確認された。
尚、処理前のフタロシアニンはジメチルシクロヘキサン
に30g/lの濃度で溶解したが、９時間で沈澱が生じた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図２】実施例１の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図３】実施例２の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図４】実施例２の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図５】実施例３の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図６】実施例３の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図７】実施例４の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図８】実施例４の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図９】実施例５の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図１０】実施例５の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１１】実施例６の処理前のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１２】実施例６の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１３】実施例８の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１４】実施例９の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１５】実施例１０の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図１６】実施例１１の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図１７】実施例１２の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図１８】実施例１４の処理前のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図１９】実施例１４の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図２０】実施例１４で得られた混合物の処理前のＸ線
回折図である。

【図２１】実施例１５の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図２２】実施例１６の処理前のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図２３】実施例１６の処理後のフタロシアニンのＸ線
回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｆ 1/137 Ｇ０２Ｆ 1/137 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者 相原 伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−80965（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 47/18 C09B 67/12

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性のフタロシアニン化合物またはそ
   の混合物を有機溶媒中で加熱した後、該有機溶媒を減圧
   溜去することを特徴とする下記一般式（１） 【化１】 ［式（１）中、Ｒは分岐のアルキル基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもので、０から
   ４である。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価または４価の
   金属誘導体、またはオキシ金属を表わす。］で表わされ
   る化合物または混合物であるアルコキシフタロシアニン
   のスピンコート用有機溶媒への溶解性の向上したアモル
   ファス体の製造方法。
2. 【請求項２】 有機溶媒中での加熱温度が５０から２５
   ０℃である請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒が芳香族系有機溶媒である請求
   項１又は２の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族系有機溶媒がトルエン、エチルベ
   ンゼン、イソプロピルベンゼンまたはキシレンである請
   求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性のフタロシアニン化合物またはそ
   の混合物を有機溶媒中で加熱した後、該有機溶媒溶液を
   凍結乾燥させることを特徴とする下記一般式（１） 【化２】 ［式（１）中、Ｒは分岐のアルキル基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもので、０から
   ４である。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価または４価の
   金属誘導体、またはオキシ金属を表わす。］で表わされ
   る化合物または混合物であるアルコキシフタロシアニン
   のスピンコート用有機溶媒への溶解性の向上したアモル
   ファス体の製造方法。
6. 【請求項６】 凍結乾燥に用いる有機溶媒の凝固点が−
   ４０から４０℃である請求項５の製造方法。
7. 【請求項７】 加熱温度が５０から２５０℃である請求
   項５又は６の製造方法。
8. 【請求項８】 凍結温度が−５０から０℃である請求項
   ５〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 凍結後の乾燥機の棚を加熱する熱媒の温
   度が−３０から７０℃である請求項５〜８の何れか１項
   に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 凍結後の乾燥機の棚を加熱する熱媒の
    温度が０から７０℃である請求項９の製造方法。
11. 【請求項１１】 乾燥時の圧力が１０００から１０ｍＴ
    ｏｒｒである請求項５〜１０の何れか１項に記載の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 乾燥時の圧力が１０００から１００ｍ
    Ｔｏｒｒである請求項１１の製造方法。
13. 【請求項１３】 有機溶媒がベンゼンまたはｐ−キシレ
    ンである請求項５〜１２の何れか１項に記載の製造方
    法。