JP7254587B2 - フタリド系塩構造化合物のアモルファス体、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
本発明はフタリド系塩構造化合物のアモルファス体及びその製造法に関する。また、本発明は可視光吸収特性に優れた前記アモルファス体からなる色素を用いた着色組成物、及び同色素を用いたインク組成物に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末などのモバイル機器向けに、近赤外線を用いた各種光学センサー装置の開発が進められている。例として空間認識、モーション認識、生体認証、ヘルスケア用途などが挙げられる(特許文献１)。
これら近赤外線を用いた光学センサーにおいて、センシング機能を精度よく機能させるには不要となる光、特に可視光をカットすることが重要である。
このような光学フィルター用の色素としては各種のフタリド化合物も知られているが、所望の吸収波長を有する色素を用いてフィルターを製造するには、樹脂に対する色素の溶解性が高いことが望まれる。しかしながら、樹脂に対する色素の溶解性は、当該色素の基本的構造、置換基の種類、結晶状態、塩構造などを含めた様々な要素と、その組み合わせにより大きく異なる(特許文献２)。
これら近赤外線を用いた光学センサーにおいて、センシング機能を精度よく機能させるには不要となる光、特に可視光をカットすることが重要である。
このような光学フィルター用の色素としては各種のフタリド化合物も知られているが、所望の吸収波長を有する色素を用いてフィルターを製造するには、樹脂に対する色素の溶解性が高いことが望まれる。しかしながら、樹脂に対する色素の溶解性は、当該色素の基本的構造、置換基の種類、結晶状態、塩構造などを含めた様々な要素と、その組み合わせにより大きく異なる(特許文献２)。
本発明の課題は、可視光領域の光を網羅して吸収しつつ、近赤外領域においては良好な光透過性を示し、しかも溶剤、樹脂への溶解性に優れた色素を提供すること、また、同化合物の製造方法を提供することにある。さらに、かかる化合物を用いた樹脂組成物及びインク組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく下記の一般式(１)で表されるフタリド化合物の塩構造化合物の化学構造について鋭意研究を行った。その結果、特定の製造法を用いることにより、溶剤や樹脂への溶解性に優れ、かつ可視光を広範囲に吸収しつつ、近赤外領域においては良好な光透過性を示す化合物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。この化合物は同じ化学構造式で表される従来の化合物とは異なりアモルファス体を有する。
本願の第１の発明は、下記の一般式(１)で表される塩構造化合物のアモルファス体である。
(一般式(１)中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を表す。)
上記の本発明化合物はＸ線回折にて強い回折ピークが認められずアモルファス型である。
上記の本発明化合物はＸ線回折にて強い回折ピークが認められずアモルファス型である。
本願の第２及び第３の発明は、前記塩構造化合物のアモルファス体の製造方法である。
すなわち、前記一般式(１)の化合物のアモルファス体のうち、Ｘが水素原子である化合物については、下記一般式(２)で表されるフタリド化合物：
（一般式(２)中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
をケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる混合溶媒に溶解した溶液を調製して酸を加え、ついで、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩と反応をおこない、得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離することにより製造される。
すなわち、前記一般式(１)の化合物のアモルファス体のうち、Ｘが水素原子である化合物については、下記一般式(２)で表されるフタリド化合物：
をケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる混合溶媒に溶解した溶液を調製して酸を加え、ついで、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩と反応をおこない、得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離することにより製造される。
また、一般式(１)の化合物のうちＸがメチル基である化合物のアモルファス体については、前記一般式(２)で表されるフタリド化合物及び硫酸をメタノール中にて反応させ、得られた溶液を貧溶媒に排出して溶媒を分離し、得られた化合物をケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる混合溶媒に溶解した溶液を調整し、ついで、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩と反応をおこない、得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離することにより製造される。
本発明の他の発明は前記のアモルファス体を含有してなる樹脂組成物である。
さらに他の発明は前記のアモルファス体を含有してなるインク組成物である。
さらに他の発明は前記のアモルファス体を含有してなるインク組成物である。
本発明の化合物は、可視光領域の光を長波長側まで網羅して吸収しつつ、近赤外領域において良好な光透過性を示すフタリド化合物系の塩構造化合物であって、従来よりも溶剤、樹脂への溶解性が極めて優れた色素が提供される。本発明の可視光吸収色素は優れた着色組成物、着色物品を製造することができ、例えば、電子機器用の赤外線フィルターなどに有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
［本発明の化合物］
本発明の化合物は下記一般式(１)で表される塩構造化合物であって、アモルファス体をなす。
(一般式(１)中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは前記と同じ意味を表す。)
［本発明の化合物］
本発明の化合物は下記一般式(１)で表される塩構造化合物であって、アモルファス体をなす。
一般式(１)で表される化合物において、炭素数１～５の置換基Ｒとしてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２－エチルプロピル基などが挙げられる。
一般式(１)で表される本発明化合物のアモルファス体の代表例としては、つぎの例示化合物(１)及び(２)のアモルファス体が挙げられる。
［化合物の合成法］
トリエチルアミン塩の調製
トリフルオロメタンスルホンアミドの塩化メチレン溶液を調整し、トリエチルアミンと混合する。混合時の温度は０℃から１０℃が好ましい。続いてｐ－ビニルフェニルスルホニルクロライドと混合し反応を行う。ｐ－ビニルフェニルスルホニルクロライドの使用量はトリフルオロメタンスルホンアミドに対して１.１から１.６重量倍が好ましい。
反応温度は０～３０℃が好ましい。反応液から目的物を分離精製して（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩が得られる。
トリエチルアミン塩の調製
トリフルオロメタンスルホンアミドの塩化メチレン溶液を調整し、トリエチルアミンと混合する。混合時の温度は０℃から１０℃が好ましい。続いてｐ－ビニルフェニルスルホニルクロライドと混合し反応を行う。ｐ－ビニルフェニルスルホニルクロライドの使用量はトリフルオロメタンスルホンアミドに対して１.１から１.６重量倍が好ましい。
反応温度は０～３０℃が好ましい。反応液から目的物を分離精製して（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩が得られる。
フタリド化合物溶液の調製
一般式(２)で表されるフタリド化合物は、例えば特開平３－１９５７７５号公報に記載の公知の方法により容易に製造できる。
（一般式(２)中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
一般式(２)で表されるフタリド化合物は、例えば特開平３－１９５７７５号公報に記載の公知の方法により容易に製造できる。
一般式(２)のフタリド化合物の溶液を調整するにあたっては、高濃度の溶媒を調整することが望ましい。ここで用いる溶剤としては水と混和しフタリド化合物の溶解性の高いケトン系溶媒とアルコール系溶媒と強酸の混合溶媒を用いる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
本発明で用いる混合溶媒は、これらケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒と、アルコール系溶媒から選ばれた少なくとも1種の溶媒の混合溶媒である。強酸としては塩酸が好ましい。
溶媒の使用量はフタリド化合物に対してケトン系溶媒１.０～１.５重量倍、アルコール系溶媒１.０～１.５重量倍、強酸０.１～０.４重量倍である。好ましくはケトン系溶媒１.０～１.２重量倍、アルコール系溶媒１.０～１.２重量倍、強酸０.２～０.２５重量倍である。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
本発明で用いる混合溶媒は、これらケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒と、アルコール系溶媒から選ばれた少なくとも1種の溶媒の混合溶媒である。強酸としては塩酸が好ましい。
溶媒の使用量はフタリド化合物に対してケトン系溶媒１.０～１.５重量倍、アルコール系溶媒１.０～１.５重量倍、強酸０.１～０.４重量倍である。好ましくはケトン系溶媒１.０～１.２重量倍、アルコール系溶媒１.０～１.２重量倍、強酸０.２～０.２５重量倍である。
キサンテン化合物の調製
前記一般式(２)で表されるフタリド化合物のメタノール溶液を調整し、硫酸を加えて加熱反応を行う。反応温度は５０～６５℃が好ましい。得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離し一般式(３)で表される化合物を得る。
（一般式(３)中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
前記一般式(２)で表されるフタリド化合物のメタノール溶液を調整し、硫酸を加えて加熱反応を行う。反応温度は５０～６５℃が好ましい。得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離し一般式(３)で表される化合物を得る。
一般式(３)の溶液を調整するにあたっては、高濃度の溶媒を調整することが望ましい。ここで用いる溶剤としては、前記と同様に、水と混和しフタリド化合物との溶解性の高いケトン系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量については、前記フタリド化合物溶液の調製に関して述べたと同様である。
アモルファス体の製造
つぎに一般式(２)又は(３)の溶液と、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を混合して反応を行う。反応温度は２０～４０℃が適当である。（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩の使用量は、一般式(２)又は(３)の化合物に対してモル数で１.０～１.２倍が好ましい。反応溶液を一般式（１）に対する貧溶媒と混合する。貧溶媒としては水が適当である。貧溶媒との混合溶液から目的物を単離精製する。これによりアモルファス体で目的物を得た。
つぎに一般式(２)又は(３)の溶液と、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を混合して反応を行う。反応温度は２０～４０℃が適当である。（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩の使用量は、一般式(２)又は(３)の化合物に対してモル数で１.０～１.２倍が好ましい。反応溶液を一般式（１）に対する貧溶媒と混合する。貧溶媒としては水が適当である。貧溶媒との混合溶液から目的物を単離精製する。これによりアモルファス体で目的物を得た。
［染料］
本発明の一般式(１)の化合物のアモルファス体を用いた混合物は、水性インク、油性インク、インクジェット用インク、カラーフィルター用インク、各種塗料、樹脂用着色剤など種々の用途における染料として好適である。
本発明の一般式(１)の化合物のアモルファス体を用いた混合物は、水性インク、油性インク、インクジェット用インク、カラーフィルター用インク、各種塗料、樹脂用着色剤など種々の用途における染料として好適である。
［インク］
本発明のインクは、一般式(１)の化合物のアモルファス体を含有するが、同時に各種溶剤を含有する。
各種溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類が好ましい。
また、本発明のインクは各種樹脂を更に含有することも好ましい。
各種樹脂については後記着色組成物の項で具体的に説明する。
本発明のインクは、一般式(１)の化合物のアモルファス体を含有するが、同時に各種溶剤を含有する。
各種溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類が好ましい。
また、本発明のインクは各種樹脂を更に含有することも好ましい。
各種樹脂については後記着色組成物の項で具体的に説明する。
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、本発明の本発明の一般式(１)の化合物のアモルファス体を含む混合物と樹脂を含有する。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等を用いられる。また、樹脂の前躯体としては、紫外線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーまたはオリゴマーがあげられる。これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は、本発明の本発明の一般式(１)の化合物のアモルファス体を含む混合物と樹脂を含有する。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等を用いられる。また、樹脂の前躯体としては、紫外線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーまたはオリゴマーがあげられる。これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、合成乾性油、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合物やα－オレフィン－無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、更に各種溶剤を含有していても良い。また、着色組成物を製造する過程で各種溶剤を含有し、最終形態では溶剤が除かれていても良い。
各種溶剤としては、前記［インク］の項で示した溶剤類が挙げられるが、その他に、使用するアクリル系樹脂のモノマー組成、光重合性モノマーの種類、光重合開始剤の種類等に応じて適宜選択できる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、エタノール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン等から選ばれる一種または複数種を使用する。
各種溶剤としては、前記［インク］の項で示した溶剤類が挙げられるが、その他に、使用するアクリル系樹脂のモノマー組成、光重合性モノマーの種類、光重合開始剤の種類等に応じて適宜選択できる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、エタノール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン等から選ばれる一種または複数種を使用する。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
[製造例]
中間体の製造：（ｐ－ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸
トリエチルアミン塩の製造
トリフルオロメタンスルホンアミド(東京化成(株)製)３.００ｇを塩化メチレン３０ｍＬ中に溶解し、内温を５℃以下に冷却した。内温が１０℃を越えないようにトリエチルアミン５.１０ｇを滴下し、滴下終了後１０℃以下でｐ－ビニルフェニルスルホニルクロライド(東京化成(株)製）４.０７ｇを添加した。５℃以下で1時間攪拌した後、室温下で５時間さらに攪拌し、反応液に水１００ｍＬを加え攪拌した。有機層を分液後水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターで減圧濃縮して、粘性物８.０７ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：１０２（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（４２.９３％、５.４２％、６.９４％）
理論値（４３.２６％、５.５７％、６.７３％）
中間体の製造：（ｐ－ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸
トリエチルアミン塩の製造
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：１０２（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（４２.９３％、５.４２％、６.９４％）
理論値（４３.２６％、５.５７％、６.７３％）
[実施例１] 例示化合物１（結晶状態 アモルファス型）の製造
上記フタリド化合物１の４.５ｇをアセトン６ｍＬ、メタノール６ｍLからなる混合溶媒に溶解し、濃塩酸を０.９７ｇ加えた。製造例にて得た（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液を室温の水２００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して、黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５３３（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.４５％、５.２８％、５.０１％）；
理論値（６２.３２％、５.２３％、４.９６％）
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５３３（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.４５％、５.２８％、５.０１％）；
理論値（６２.３２％、５.２３％、４.９６％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルをＸ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図１に示す。
得られた化合物の透過スペクトルを、紫外・可視分光分析計((株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４１００）を用いて測定した結果を図２に示す。
得られた化合物の透過スペクトルを、紫外・可視分光分析計((株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４１００）を用いて測定した結果を図２に示す。
[比較例１] 例示化合物１（結晶状態 結晶型）の製造（特開２０１２－７２２０５号
に記載の合成法）
フタリド化合物１を４.５ｇ、メタノール５０ｍＬに溶解し、濃塩酸を０.９７ｇ加えた。上記製造例で得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液中のメタノールをエバポレーターで減圧除去し、水１００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５３３（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.４５％、５.２８％、５.０１％）
理論値（６２.３２％、５.２３％、４.９６％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図３に示す。
に記載の合成法）
フタリド化合物１を４.５ｇ、メタノール５０ｍＬに溶解し、濃塩酸を０.９７ｇ加えた。上記製造例で得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液中のメタノールをエバポレーターで減圧除去し、水１００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５３３（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.４５％、５.２８％、５.０１％）
理論値（６２.３２％、５.２３％、４.９６％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図３に示す。
[実施例２] 例示化合物２（結晶状態 アモルファス型）の製造
メタノール７５ｍＬに濃硫酸を４.５g、フタリド化合物１を５.４ｇ加え、還流下２０時間攪拌した。冷却後、反応液を水２００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して、黒色粉末Ａ６.２ｇを得た。
黒色粉末Ａ ５.１ｇ、アセトン６ｍＬ、メタノール６ｍLに溶解した。上記製造例で得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液を室温の水２００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５４７（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.５０％、５.２０％、４.９５％）
理論値（６２.７０％、５.３８％、４.８７％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図４に示す。得られた化合物の透過スペクトルを、紫外・可視分光分析計((株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４１００)を用いて測定した結果を図５に示す。
メタノール７５ｍＬに濃硫酸を４.５g、フタリド化合物１を５.４ｇ加え、還流下２０時間攪拌した。冷却後、反応液を水２００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して、黒色粉末Ａ６.２ｇを得た。
黒色粉末Ａ ５.１ｇ、アセトン６ｍＬ、メタノール６ｍLに溶解した。上記製造例で得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液を室温の水２００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５４７（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.５０％、５.２０％、４.９５％）
理論値（６２.７０％、５.３８％、４.８７％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図４に示す。得られた化合物の透過スペクトルを、紫外・可視分光分析計((株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４１００)を用いて測定した結果を図５に示す。
[比較例２] 例示化合物２（結晶状態 結晶型）の製造（特開2012-72205に
記載の合成法）
メタノール７５ｍＬに濃硫酸を４.５g、フタリド化合物１を５.４ｇ加え、還流下２０時間攪拌した。冷却後、反応液を水２００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して、黒色粉末Ａ６.２ｇを得た。
黒色粉末Ａ ５.１ｇ、メタノール５０ｍLに溶解した。上記製造例にて得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した反応液中のメタノールをエバポレーターで減圧除去し、室温の水１００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５４７（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.５０％、５.２０％、４.９５％）
理論値（６２.７０％、５.３８％、４.８７％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図６に示す。
記載の合成法）
メタノール７５ｍＬに濃硫酸を４.５g、フタリド化合物１を５.４ｇ加え、還流下２０時間攪拌した。冷却後、反応液を水２００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して、黒色粉末Ａ６.２ｇを得た。
黒色粉末Ａ ５.１ｇ、メタノール５０ｍLに溶解した。上記製造例にて得られた（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を、攪拌しながら３.９３ｇ加え、さらに室温で１時間攪拌した反応液中のメタノールをエバポレーターで減圧除去し、室温の水１００ｍＬに加え沈殿を濾取し、水で洗浄した。減圧乾燥して黒色粉末６.１ｇを得た。
下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：５４７（＋）、３１４（－）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２.５０％、５.２０％、４.９５％）
理論値（６２.７０％、５.３８％、４.８７％）
得られた化合物の粉末X線回析スペクトルを、Ｘ線回折装置((株)リガク製Mini Flex600)を用いて測定した結果を図６に示す。
（評価）溶解度試験
上記実施例、比較例で製造した各化合物の室温での溶解度試験を以下のように実施した。
溶剤に対する溶解性試験：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、１００質量部に対する各化合物の溶解量を測定し、下記評価基準に従って溶解性を評価した。結果を表１に示す。
◎：４０質量部以上溶解。○：２０質量部以上、４０質量部未満の範囲で溶解。
ここで、「溶解」とは、目視により固体が見えない状態を指す。
また、溶解安定性試験は、以下の方法で行った。
上記溶解性試験で作成した溶液を、室温にて３日間放置し、析出の有無を目視で確認して、析出物なしを○、析出物がみられる場合を×とした。
上記各評価に示されるように、本発明の化合物は、溶剤、樹脂に対する溶解性に優れていた。
上記実施例、比較例で製造した各化合物の室温での溶解度試験を以下のように実施した。
溶剤に対する溶解性試験：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、１００質量部に対する各化合物の溶解量を測定し、下記評価基準に従って溶解性を評価した。結果を表１に示す。
◎：４０質量部以上溶解。○：２０質量部以上、４０質量部未満の範囲で溶解。
ここで、「溶解」とは、目視により固体が見えない状態を指す。
また、溶解安定性試験は、以下の方法で行った。
上記溶解性試験で作成した溶液を、室温にて３日間放置し、析出の有無を目視で確認して、析出物なしを○、析出物がみられる場合を×とした。
[実施例３]
インク１の製造
実施例１で製造した例示化合物１のアモルファス体を７.０ｇ、アクリル樹脂としてポリメタクリル酸（重量平均分子量10,000)を６.３ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸の共重合体(重量平均分子量30,000))を６.３ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルを３ｇ、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンを０.８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７７ｇを混合し、回転式攪拌機（回転数：1,000rpm、時間：３分）で攪拌してインク１を製造した。
インク２の製造
実施例２で製造した例示化合物２のアモルファス体を用いた以外は、インク１の製造と同様にして、インク２を製造した。
インク１の製造
実施例１で製造した例示化合物１のアモルファス体を７.０ｇ、アクリル樹脂としてポリメタクリル酸（重量平均分子量10,000)を６.３ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸の共重合体(重量平均分子量30,000))を６.３ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルを３ｇ、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンを０.８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７７ｇを混合し、回転式攪拌機（回転数：1,000rpm、時間：３分）で攪拌してインク１を製造した。
インク２の製造
実施例２で製造した例示化合物２のアモルファス体を用いた以外は、インク１の製造と同様にして、インク２を製造した。
[比較例３]
インク３の製造
比較例１で製造した化合物１の結晶型を７.０ｇ、アクリル樹脂としてポリメタクリル酸（重量平均分子量10,000)を６.３ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸の共重合体(重量平均分子量30,000))を６.３ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルを３ｇ、２－(ｐ－メトキシスチリル)－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジンを０.８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７７ｇを混合し、回転式攪拌機（回転数：1,000rpm、時間：１０分）で攪拌してインク３を製造した。
インク４の製造
比較例２で製造した化合物２の結晶型を用いた以外は、前記インク３の製造と同様にしてインク４を製造した。
(インクの調製の比較)
インクの調製時、本発明による例示化合物１及び例示化合物２のアモルファス体は、回転式撹拌機による撹拌時間が結晶型(比較例３)の化合物の場合に比べ３分の１で容易にポリマーに溶解した。結晶型の化合物では、同様の時間では溶解せず１０分間撹拌する必要があった。
インク３の製造
比較例１で製造した化合物１の結晶型を７.０ｇ、アクリル樹脂としてポリメタクリル酸（重量平均分子量10,000)を６.３ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸の共重合体(重量平均分子量30,000))を６.３ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルを３ｇ、２－(ｐ－メトキシスチリル)－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジンを０.８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７７ｇを混合し、回転式攪拌機（回転数：1,000rpm、時間：１０分）で攪拌してインク３を製造した。
インク４の製造
比較例２で製造した化合物２の結晶型を用いた以外は、前記インク３の製造と同様にしてインク４を製造した。
(インクの調製の比較)
インクの調製時、本発明による例示化合物１及び例示化合物２のアモルファス体は、回転式撹拌機による撹拌時間が結晶型(比較例３)の化合物の場合に比べ３分の１で容易にポリマーに溶解した。結晶型の化合物では、同様の時間では溶解せず１０分間撹拌する必要があった。
[実施例４] 着色組成物の製造
ガラス基板上に、前記実施例３で製造したインク１及びインク２をそれぞれスピンコート(３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ)し、乾燥させた。ついで、７０℃にて２０分間プリベークし、露光した(５０ｍＪ／ｃｍ２)。十分に水洗後、乾燥させ、２３０℃で１時間ベークして、着色組成物1及び着色組成物２を製造した。
ガラス基板上に、前記実施例３で製造したインク１及びインク２をそれぞれスピンコート(３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ)し、乾燥させた。ついで、７０℃にて２０分間プリベークし、露光した(５０ｍＪ／ｃｍ２)。十分に水洗後、乾燥させ、２３０℃で１時間ベークして、着色組成物1及び着色組成物２を製造した。
[比較例４] 着色組成物の製造
ガラス基板上に、前記比較例３で製造したインク３、インク４をそれぞれスピンコート（３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）し、乾燥させ、７０℃で２０分間プリベークし、露光した（５０ｍＪ／ｃｍ２）。十分に水洗後、乾燥させ、２３０℃で１時間ベークして、着色組成物３及び着色組成物４を製造した。
ガラス基板上に、前記比較例３で製造したインク３、インク４をそれぞれスピンコート（３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）し、乾燥させ、７０℃で２０分間プリベークし、露光した（５０ｍＪ／ｃｍ２）。十分に水洗後、乾燥させ、２３０℃で１時間ベークして、着色組成物３及び着色組成物４を製造した。
本発明の化合物は、可視光領域の光を長波長側まで網羅して吸収しつつ、近赤外領域において良好な光透過性を示すアモルファス体をなすフタリド系の塩構造化合物色素であり、溶剤、樹脂への溶解性が極めて優れている。この化合物により優れた染料やインク、着色組成物、着色物品を製造することができ、例えば、電子機器用の赤外線フィルターなどにも有用である。
Claims (5)
- 下記の一般式(１)で表される塩構造化合物のアモルファス体。
(一般式(１)中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を表す。)
- ケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる混合溶媒に、下記一般式(２)で表されるフタリド化合物を溶解した溶液を調製して酸を加え、ついで、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩と反応をおこない、得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離することを特徴とする下記一般式(１)で表される塩構造化合物のアモルファス体の製造方法。
（一般式（２）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を表す。）
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
- 一般式(２)で表されるフタリド化合物及び硫酸をメタノール中にて反応させ、得られた溶液を貧溶媒に排出して溶媒を分離して一般式（３）で表される化合物を得て、この化合物をケトン系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる混合溶媒に溶解した溶液を調整し、ついで、（ｐ－ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩と反応をおこない、得られた溶液を貧溶媒に排出し、この溶液から溶媒を分離することを特徴とする下記一般式(１)で表される塩構造化合物のアモルファス体の製造方法。
（一般式（２）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を表す。）
（一般式（３）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
（一般式（１）中、Ｘはメチル基を表し、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
- 請求項１のアモルファス体を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項１のアモルファス体を含有してなるインク組成物。
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