JP2011095732A - 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び(B)重合性化合物を含有する着色硬化性組成物である。
【選択図】なし
Description
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、カラーフィルタに対する更なる高画質化の要求と、コストダウンの要求が高まっている。
カラーフィルタに用いられる着色剤には、次のような性質を具備していることが求められる。すなわち、色再現性上好ましい光吸収特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿熱性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされる。
(1)染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。特に、液晶ディスプレイなどの電極として多用されているITO(酸化インジウムスズ)の成膜時の高温工程により、光学特性が変化してしまうという問題がある。
(2)染料は、ラジカル重合反応を抑制する傾向があるため、ラジカル重合を硬化手段として用いる系では、着色硬化性組成物の設計に困難が伴う。
特に、カラーフィルタの作製にフォトリソ法を用いる場合、
(3)通常の染料は、アルカリ水溶液又は有機溶剤(以下単に溶剤ともいう)への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する着色硬化性組成物を得るのが困難である。
(4)染料は、着色硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性(現像性)の調節が難しい。
(5)染料のモル吸光係数(ε)が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために着色硬化性組成物中の重合性化合物(モノマー)やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、現像性等が低下する。
しかし、これらの方法は、堅牢性、色移り、及びパターン成形性の問題を充分に解決しているとは言い難く、更なる改良が求められている。
すなわち、本発明の第1の目的は、耐光性、耐熱性に優れた着色硬化性組成物及びカラーレジストを提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス(液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等)を提供することにある。
<1> (A)重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び(B)重合性化合物を含有する着色硬化性組成物である。
<2> 前記色素多量体が、重合性基を有する構成単位と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を有する構成単位とを、繰り返し単位として含む<1>に記載の着色硬化性組成物である。
<3> 前記重合性基がエチレン性不飽和基である<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物である。
<7> <1>から<6>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を含み、フォトリソ法による着色画素形成に用いられるカラーレジストである。
<9> <1>から<6>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
<10> 前記現像工程の後に、更に、形成されたパターンに紫外線を照射する紫外線照射工程を含む<9>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<12> <8>に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイスである。
また、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
更に、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス(液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等)を提供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、(A)重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体の少なくとも1種、及び(B)重合性化合物の少なくとも1種を含有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる成分について、詳細に説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体(以下、単に「重合性基含有色素多量体」ということがある。)の少なくとも1種を含有する。この重合性基含有色素多量体は、本発明の着色硬化性組成物において、例えば着色剤として機能する。
前記重合性基含有色素多量体に含まれるアゾ色素またはジピロメテン色素に由来する基は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記重合性基含有色素多量体に含まれる重合性基は、1種でもよく2種以上でもよい。
上記の重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等)、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)などが挙げられる。中でも、重合後の耐熱性、耐溶剤性の点で、エチレン性不飽和基が好ましい。
また、前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位のほかの構成単位を含んでいてもよい。
前記重合性基含有色素多量体において、カラーフィルタの薄層化の観点からは、色素に由来する基を有する構成単位を質量比で、60質量%〜99質量%含むことが好ましく、70質量%〜97質量%含むことがより好ましく、80質量%〜95質量%含むことがさらに好ましい。
また、耐熱性、耐溶剤の観点からは、重合性基を有する構成単位を質量比で、1質量%〜40質量%含むことが好ましく、3質量%〜30質量%含むことがより好ましく、5質量%〜20質量%含むことがさらに好ましい。
すなわち、前記色素化合物と、色素骨格を有しない共重合成分(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等)との共重合により多量体を得て、次いで、前記共重合成分に由来する構成単位と反応する基を有する重合性化合物(例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等)を付加させることで、重合性基を有する構成単位を導入することができる。
また、前記色素化合物に反応性基を有する場合は、色素に由来する基を有する構成単位と反応する基を有する重合性化合物を反応させることで、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位を兼ねた構成単位としてもよい。
また、前記色素化合物において、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に、色素化合物の多量体化に与る重合性基とは別の重合性基を導入させておき、その色素化合物を重合させて、重合性基含有色素多量体を得ることもできる。
更には、重合性基の前駆体となる基が導入された色素化合物もしくは色素骨格を有しない共重合成分を重合後、種々の反応(たとえば、アルカリ溶液による処理など)を施して、重合性基の前駆体となる基から重合性基を生成させることで、重合性基を有する構成単位を形成することができる。
前記アゾ色素及びジピロメテン色素としては、特に限定されないが、下記に示すアゾ色素又はジピロメテン色素が好適である。
下記一般式(1)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素が、耐光性、耐熱性の点で、好適に用いられる。
なお、形成される5員、6員及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記R1〜R6について述べた1価の置換基のいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl3、InCl3、FeCl2、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVO(V=O)が最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
即ち、前記一般式(1)において、前記R1及びR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記R2及びR5が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記R3及びR4が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOである態様が挙げられる。
即ち、前記一般式(1)において、前記R1及びR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記R2及びR5が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記R3及びR4が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B又はVOである態様が挙げられる。
前記R2〜R5は、前記一般式(1)中のR2〜R5と同義であり、具体例及び好ましい置換基も同様である。
前記一般式(C)で表されるジピロメテン色素の融点は、溶解性の観点から、高すぎないほうがよい。
−マゼンタ色素−
レッド用カラーレジストやインクジェットインクに用いられるマゼンタ色素として、下記一般式(D)で表されるアゾ色素が好適に用いられる。
一般式(D)中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数2〜18のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、2−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数2〜6のカルバモイル基で、例えば、ジメチルカルバモイル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜18のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは炭素数6〜18のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル)を表す。
R1〜R4が、置換可能な基である場合には、例えば、前記一般式(1)のR1〜R6で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Aは、好ましくは芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジンン環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Rbの置換基としては、例えば、前記一般式(1)のR1〜R6で説明した置換基が挙げられる。
R11〜R16は各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基は、例えばハロゲン原子、炭素数1〜30のアルキル基(ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルケニル基(ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜30のヘテロ環基、シアノ基、炭素数1〜30の脂肪族オキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数2〜30のアシルオキシ基、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数0〜30のアミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。)、炭素数2〜30のアシルアミノ基、炭素数1〜30のアミノカルボニルアミノ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜30のスルファモイルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルチオ基、炭素数6〜30のアリールチオ基、炭素数0〜30のスルファモイル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニル基、炭素数2〜30のアシル基、炭素数6〜30のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数1〜30のカルバモイル基、炭素数3〜30のアリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基が挙げられ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
R13及びR14は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
R15及びR16は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
レッド用及びグリーン用カラーレジストやインクジェットインクに用いられるイエロー色素として、下記の一般式(F)(G)及び(I)で表されるアゾ色素が好適である(それらの互変異性体も含む)。
R30は、水素原子、又は置換基を表す。置換基としては、例えば、前記一般式(1)のR1〜R6で説明した置換基が挙げられる。これらの中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、もしくはヘテロ環基が好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。
R34は水素原子、又は置換基を表し、前記一般式(F)におけるR30と同義であり、好ましい態様も同様である。
Z30及びZ31としては、好ましくは、Z30が−N=であって、Z31が−C(R36)=である。
R42は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、又はヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)を表す。
また、上記色素を多量体化する方法、重合性基を色素に導入する方法も公知の方法を適用することができる。具体的には実施例で例示する。
前記色素に由来する基を有する構成単位としては、前記好ましい色素群に由来する基を有する構成単位が好ましい。以下に、色素に由来する基を有する構成単位の具体例を示すが、本発明は、以下に限定されるものではない。以下、色素に由来する基を有する構成単位を「色素ユニット」ということがある。
前記重合性基含有色素多量体に含まれる重合性基を有する構成単位としては、例えば、以下のような構成単位が挙げられる。
すなわち、既述の色素化合物と共重合させた共重合成分(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等)に由来する構成単位に、当該構成単位と反応する基を有する重合性化合物(例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等)を付加させてできた構成単位である。
また、前記色素化合物に反応性基を有する場合は、色素に由来する基を有する構成単位と反応する基を有する前記重合性化合物を反応させることで、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位を兼ねた構成単位としてもよい。
また、前記色素化合物において、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に、色素化合物の多量体化に与る重合性基とは別の重合性基を導入させておき、その色素化合物を重合させて、重合性基を有する構成単位としてもよい。
更には、重合性基の前駆体となる基が導入された色素化合物もしくは色素骨格を有しない共重合成分を重合後、種々の反応(たとえば、アルカリ溶液による処理など)を施して、重合性基の前駆体となる基から重合性基を生成させることで、重合性基を有する構成単位を形成することができる。
前記重合性基含有色素多量体は、本発明の効果を損なわない限り、他の共重合成分を構成単位として含むものであってもよい。重合性基含有色素多量体がラジカル重合によって合成される場合は、上記共重合成分は少なくとも1つのエチレン基を有する単量体であればよく、具体的には以下のものが挙げられる。
共重合可能な単量体としては、アクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば、メタクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等)、及び、そのアクリル酸から誘導される塩、エステル、あるいはアミド類(例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等)、ビニルエステル類(例えば、ビニルアセテート等)、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、p−スチレンカルボン酸、p−スチレンスルホン酸等)、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテルなど)、マレイン酸エステル、イタコン酸、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
共重合可能な単量体が重合したときの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
前記重合性基含有色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、1〜40質量%含むことが好ましく、3〜20質量%含むことがより好ましく、5〜15質量%含むことが更に好ましい。
以下、前記重合性基含有色素多量体において、アルカリ可溶性基を有する単量体に由来する構成単位を、「アルカリ可溶性ユニット」ということがある。
本発明の重合性基含有色素多量体においては、前記色素ユニット、前記重合性ユニット、及び他の構成単位(好ましくは前記アルカリ可溶性ユニット)の種類、組み合わせ、及び各ユニットの含有量(質量%)は、特に制限されない。
なお、下記表1及び表2において、各ユニットの番号は既述の例示化合物の番号に対応し、色素ユニット(4−1)は下記の構造式で表される化合物である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の色素が使用できる。
重合性化合物は、例えば400nm以下のUV光による露光または熱により、重合または架橋し、着色硬化性組成物をアルカリ現像液に不溶化させることにより、フォトリソ法において露光部と未露光部を区別しパターン成形を可能とする。
また、本発明の着色硬化性組成物をインクジェット法に適用する場合、重合性化合物を含有することで、硬化させた着色画素を得ることができる。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落0095〜0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
上記の中でも、特に、分子中にアクリロイル基を3個以上有するアクリル化合物が好ましい。
特にインクジェット用インクとして用いる場合には、着色硬化性組成物の固形分中の30〜80量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましく。重合性化合物の使用量が上記範囲内であれば、画素部の重合が充分となるため、画素部の膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。さらには、透明導電膜を付与する際にクラックやレチキュレーションが発生しにくくなったり、配向膜を設ける際の耐溶剤性が向上したり、電圧保持率を低下させない等の効果が得られる。
ここで、配合割合を特定するための着色硬化性組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性化合物なども固形分に含まれる。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに硬化反応の速度を大きくするため、ラジカルや酸を発生する重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フォトリソ法で画素を形成する場合には必須となる。インクジェット法で画素を形成するときは熱で硬化させることもできるので重合開始剤は必須ではないが、着色硬化性組成物に使用することが好ましい。
具体的な例としては、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、式(1)及び式(2)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物を調製する際には、溶剤を用いることが好ましい。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
[バインダー]
着色硬化性組成物には、バインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
前記エーテルダイマーを示す前記式(3)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、2−エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基等のアリール基;シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、等の脂環式基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、R1およびR2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
アルカリ可溶性バインダーにエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%であるのがよい。
前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
架橋剤を着色硬化性組成物に加えることも好ましく、架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、特開2008−292970号公報の段落0237〜0253に記載の架橋剤が挙げられる。
架橋剤を含有する場合、着色硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することを防ぐことができる。
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、特開2008−292970号公報の段落0274〜0276に記載の添加物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置、有機EL表示装置、及び固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタの着色画素形成用として好適に用いることができる。特に、CCD、及びCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタ形成用として好適に用いることができる。本発明の着色硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような2μm以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物を用いて、フォトリソ法でカラーフィルタを形成する方法は、支持体上に着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを含む(これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。)詳細には例えば、特開2008−292970号公報の段落0277〜0284記載の方法が挙げられる。
本発明においては、パターン形成工程における現像処理の後に、形成されたパターンをさらに硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。
後硬化工程は、加熱及び/又は露光(紫外線照射)によって行うが、形成されたパターンをさらに硬化させ、次色のパターン形成工程における着色層を形成する工程等での、パターンの溶解等を防止したり、得られたカラーフィルタの画素の耐溶剤性を向上することができる。
また後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、液晶プロジェクタ、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの画像表示、特にカラー画像表示の用途に特に制限なく好適に適用できる。また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるCCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子用、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等のカラーフィルタとして好適に用いることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、より具体的には、例えば、支持体上に、受光エリアを構成するフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、カラーフィルタ層を設け、次いでマイクロレンズを積層するような構成が挙げられる。本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやIRカット膜がダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、400nm以下のUV光の一部または全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色剤の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
<例示化合物109の合成>
重合性基含有色素多量体の例示化合物109を、以下に記載の方法で合成した。
まずは、色素モノマー2−4−Aを、下記の合成スキームに従い、以下の方法で合成した。
チオシアン酸ナトリウム120.5g(1.48モル)とメタノール280mLを加え、内温を55℃まで加温した。ここへ1−クロロピナコロン(a)200g(1.48モル)を30分間かけて滴下し、滴下終了後、内温55℃のまま2時間反応させた。反応終了後、内温を10℃まで冷却し、これに水250mLを加え、10℃で30分間撹拌し、結晶を濾別し中間体(b)の白色結晶を得た。収量218g(収率94%)。質量分析結果:(m/z)=158([M+1]+、100%)。
中間体(b)157g(1モル)、トルエン800mL、酢酸28.6mLを加え、内温80℃まで加温した。ここへジエチルアミン104mLを30分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後から、内温80℃のまま3時間反応させた。反応終了後、内温を30℃まで冷却し、水500mLを加えて、トルエン層を洗浄した。トルエン層から1N塩酸を用いて抽出し(500mL×2回)、抽出液を苛性ソーダで中和し、再度酢酸エチルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、中間体(c)の淡黄色液体を得た。収量106g(収率50%)。質量分析結果:(m/z)=212(M+、100%)。
(ジアゾニウム塩の合成)
40%ニトロシル硫酸59.8g(0.188モル)、酢酸100mL、プロピオン酸75mLを加え、内温0℃まで冷却した。ここへ2−アミノイミダゾール−4,5−ジカルボニトリル25g(0.188モル)を分割添加し、内温0〜5℃で2時間撹拌した。
(カップリング反応)
別のフラスコに中間体(c)39.9g(0.188モル)、メタノール350mL、酢酸ソーダ300gを加え、内温0℃まで冷却した。ここへ、前述のようにして合成したジアゾニウム塩分散液を、内温10℃以下に保ちつつゆっくりと滴下し、滴下終了後から、内温0〜5℃で1時間、室温で1時間反応させた。反応終了後、水400mLを加え、室温で60分撹拌し、結晶を濾別し、温水で洗浄し、中間体(d)の赤色結晶を得た。収量62g(収率93%)。質量分析結果:(m/z)=357([M+1]+、100%)。
300mLの三ツ口フラスコに、中間体(d)14.2g(0.04モル)、4−ビニルベンジルクロライド6.7g(0.044モル)、炭酸カリウム16.6g(0.12モル)、ヨウ化ナトリウム18g(0.12モル)、N,N−ジメチルアセトアミド100mL、ニトロベンゼン0.2mLを加え、内温50℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで放冷し、水400mLに添加し、酢酸エチル300mLで抽出した。抽出液を重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、メトキシフェノールを5mg添加して、ロータリーエバポレータを用いて濃縮乾固した。得られた残渣をメタノール75mLで懸濁洗浄し、結晶を濾別して、色素モノマー2−4−Aの金属光沢のある緑色結晶を得た。収量16.1g(収率85%)。質量分析結果:(m/z)=473([M+1]+、100%)。2−4−Aの酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は496.4nmであった。
図1に、色素モノマー2−4−Aの酢酸エチル中における溶液透過スペクトルを示す。
<例示化合物114の合成>
重合性基含有色素多量体の例示化合物114を、以下に記載の方法で合成した。
まずは、色素モノマーJ−1を、下記の合成スキームに従い、以下の方法で合成した。
イソプロピルメチルケトン206.4gをメタノール1L中で攪拌し、臭化水素酸(47〜49%水溶液)を7ml添加後、臭素を30〜34℃条件で3時間かけて滴下した。その後、30分、30℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム124gを水1.3Lに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム400gを水1.3Lに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム222gをジメチルアセトアミド(DMAc)800ml中で攪拌しておき、水冷化にて先に分取した反応生成物を滴下し、4時間室温条件で撹拌した。その後、水冷化にて水720mlを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン1.5Lに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、化合物7(100g)を得た。
化合物7:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:1.21−1.23(6H、d)、2.74−2.79(1H、m)、4.56(2H、s)、7.72−7.74(2H、d)、7.85−7.87(2H、d)。
特開2008−292970号公報の段落0134に記載の方法にて、化合物8を合成した。
化合物8(293g)と化合物7(231g)をメタノール1.4L中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム(88g)を水400mlに溶かし、室温にて滴下した。その後、8時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール100mlで洗浄し、化合物9(299g)を得た。
化合物9:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.88−0.95(18H、s)、1.00−1.03(3H、d)、1.17−1.19(6H、d)、1.20−1.66(7H、m)、3.38−3.43(1H、m)、5.19−5.24(2H、br)、5.95(1H、br)、6.00(1H,s)、7.39−7.45(1H、br)。
化合物9(80g)をDMAc250ml中、室温下で攪拌し、2−クロロプロピオニルクロライドを29.2g滴下し、室温下で3時間攪拌した。酢酸エチル500ml、水1L中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各500mlで水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮後、化合物10(89.4g)を得た。
化合物10:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、0.96−1.01(3H、d)、1.20−1.23(2H、d)、1.26−1.38(1H、q)、1.53−1.68(6H、m)、1.8−1.82(3H、d)、3.44−3.53(1H、m)4.5−4.57(1H、q)、6.03(1H、br)、6.27(1H、s)、10.4−10.45(1H、br)、11.31−11.42(1H、br)。
化合物10(372.3g)と3−メルカプト−1−プロパノール79.8gをN−メチルピロリドン(NMP)1Lに溶解させ、室温下で攪拌し、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)133.4gを滴下し、室温下で2時間攪拌した。その後、酢酸エチル1.5L、水1.5Lへ反応液を注ぎ、その後1規定塩酸、飽和重曹水、水、飽和食塩水各1Lで水洗し、有機層を硫酸マグネシウム50gで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル300mlで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル30mlで洗浄し、化合物11(317g)を得た。
化合物11:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、1.02−1.03(3H、d)、1.21−1.22(6H、d)、1.23−1.41(5H、m)、1.56−1.57(3H、d)、1.6−1.63(2H、br)、1.79−1.89(2H、m)、2.72−2.78(2H、t)、3.43−3.47(1H、m)、3.51−3.55(1H、q)、3.78−3.73(2H、q)、6.0(1H、s)、6.23(1H、s)、10.51−10.55(1H、br)、11.21−11.29(1H、br)。
化合物11(30g)とニトロベンゼン0.1mlをDMAc250mlに溶解させ、メタクリル酸クロライド14.1gを滴下し室温下で2時間攪拌した。酢酸エチル1.5L、水1.5Lに反応液を加え有機相に抽出後、1規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、水、各400mlで2度ずつ水洗した。有機層を硫酸マグネシウム30gで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固し、化合物12(27.9g)を得た。
化合物12:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、1.02−1.03(3H、d)、1.21−1.22(6H、d)、1.23−1.41(5H、m)、1.56−1.57(3H、d)、1.6−1.63(2H、br)、1.9(3H、s)1.93−2.02(2H、m)、2.6−2.73(2H、t)、3.42−3.5(1H、m)、3.51−3.56(1H、q)、4.06−4.12(1H、q)、4.14−4.23(2H、t)、5.5(1H、s)、6.11−6.15(2H、m)、6.23(1H、s)、10.42−10.48(1H、br)、11.28−11.32(1H、br)。
化合物9(263.6g)をDMAc800ml中、室温下で攪拌し、5−クロロ吉草酸クロライド(108.5g)を氷冷下で2時間かけて滴下した後、室温下で3時間攪拌した。水18L中に反応液を注ぎ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶をアセトニトリル1Lにて分散洗浄し、化合物13(313g)を得た。
化合物13:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、0.96−1.01(3H、d)、1.20−1.75(17H、m)、1.76−2.00(2H、m)、2.41−2.53(2H、m)、3.4−3.58(1H、m)、3.54−3.60(2H、m)、6.0(1H、br)、6.22(1H、s)、10.55(2H、br)。
N−メチルホルムアニリド(66.2g)とアセトニトリル330mlを0℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン(75g)を5℃以下に保ちながら滴下し、1時間攪拌後、化合物13(202g)を添加し室温で3時間攪拌した後、40℃で1時間攪拌した。2Lの水中に反応液を注ぎ析出した結晶をろ過し、水500ml、メタノール500mlで掛け洗いし、化合物14(181g)を得た。
化合物14:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、0.96−1.21(3H、d)、1.22−1.76(17H、m)、1.78−2.22(2H、m)、2.45−2.55(2H、m)、3.4−3.58(1H、m)、3.54−3.60(2H、m)、6.3(1H、br)、9.88(1H、s)、11.09(1H、br)、11.47(1H、br)。
化合物14(300g)とチオリンゴ酸(129g)をDMAc3Lに加え室温下で攪拌し、DBU(434g)を30℃以下に保ちながら30分かけて滴下した。その後、60℃で5時間攪拌し、水酸化ナトリウム103gを水600mlに溶解させ、10分かけ反応液に滴下し、その後室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、酢酸エチル1L、5℃に冷却したメタノール200mlそれぞれで掛け洗いした。酢酸エチル1Lと水1Lに得られた結晶を分散させ、濃塩酸220mlを加え有機相に溶解させた後、水1Lで2回、飽和食塩水1Lで1回水洗し、硫酸マグネシウム80gにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、化合物15(255g)を得た。
化合物15:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.9(18H、s)、0.96−1.21(3H、d)、1.22−1.76(17H、m)、1.78−2.22(2H、m)、2.45−2.65(4H、m)、3.35−3.61(2H、m)、3.54−3.60(2H、m)、6.3(1H、br)、9.92(1H、s)、11.11(1H、br)、11.81(1H、br)。
化合物12(8.27g)と化合物15(8.92g)と無水酢酸45mlを室温下で攪拌し、氷冷下でトリフルオロ酢酸5.39mlを滴下し、室温下で3時間攪拌した。水400ml、炭酸水素ナトリウム60g、ピリジン3滴を加えた水溶液を室温下で攪拌し、そこへ反応液を滴下し中和し、室温にて3時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で掛け洗いし、送風乾燥させ、化合物16(16g)を得た。
化合物16:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.92(36H、s)、0.96−2.0(44H、m)、2.04(3H、s)、2.62−2.83(3H、m)、2.97−3.56(7H、m)、4.14−4.27(1H、m)、5.0(1H、br)、6.05(3H、br)、7.52−7.56(1H、br)、10.25−10.89(1H、br)、11.34−11.56(1H、br)。
化合物16(12.6g)とメタノール150ml、テトラヒドロフラン75mlを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物(2.2g)を加え2時間攪拌した。その後、水500mlを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、送風乾燥させ、色素モノマーJ−1(13g)を得た。
J−1:1H−NMR、400MHz、δ(DMSO−d6)ppm:0.97(36H、s)、0.99−2.05(47H、m)、2.07−3.05(8H、m)、4.04−4.4(3H、m)、5.53(1H、br)、6.05−6.12(3H、br)、8.8(1H、s)、10.97−11.18(1H、br)、11.91−12.01(1H、br)。
化合物J−2の構造は、1H−NMRにより、色素モノマーJ−1の重合性基部位である5.56−6.12のピークの消失を確認し、酸価測定により、メタクリル酸の導入を確認して、確認した。
例示化合物114の構造は、1H−NMRにより、グリジシジルメタクリレートに由来する重合性基部位のピークの確認と、酸価測定により確認した。
<例示化合物116の合成>
重合性基含有色素多量体の例示化合物116を、下記の合成スキームに従い、以下に記載の方法で合成した。
Q−1:1H−NMR、400MHz、δ(DMSO−d6)ppm:0.91(36H、s)、1.15(6H,d)、1.21−2.17(40H、m)、2.07−3.05(6H、m)、3.61−3.84(2H,m)、4.28−4.33(3H、m)、5.56(1H、br)、6.01−6.12(3H、br)、7.78(1H、s)、11.03(1H、br)、11.83−12.25(1H、br)。
化合物Q−2の構造は、1H−NMRにより、色素モノマーQ−1の重合性基部位である5.56−6.12のピークの消失を確認し、酸価測定により、メタクリル酸の導入を確認して、確認した。
例示化合物116の構造は、1H−NMRにより、グリジシジルメタクリレートに由来する重合性基部位のピークの確認と、酸価測定により確認した。
<着色硬化性組成物を用いた着色パターンの形成>
(1)レジスト溶液Aの調製(ネガ型)
下記の成分を混合し溶解させて、レジスト溶液Aを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
・シクロヘキサノン 52.60部
・バインダー 30.50部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(質量%比=60:20:20)、平均分子量30200(ポリスチレン換算)、41%シクロヘキサノン溶液)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤(DIC(株)製F−475) 0.80部
・光重合開始剤:4−ベンズオキソラン−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(みどり化学(株)製TAZ−107) 0.58部
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。次いで上記(1)で得たレジスト溶液Aを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
下記の成分を混合し溶解させて、着色硬化性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 14.0部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.006部
・フッ素系界面活性剤(DIC(株)製F−475) 0.80部
・光重合開始剤(みどり化学(株)製TAZ−107) 2.0部
・例示化合物109 4.0部
(30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として添加)
上記(3)で得られた着色硬化性組成物を、上記(2)で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置UX3100−SR(ウシオ電機(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して、200mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、200℃で15分間ポストベークを行った。
以上のようにしてカラーフィルタを構成する赤色パターンが得られた。
図2に、作製した赤色パターン領域の透過スペクトルを示す。
上記で調製した着色硬化性組成物の経時での保存安定性、及び、着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性、耐溶剤性、パターン形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表3に示す。
着色硬化性組成物を室温で1ケ月保存した後、組成物中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○:析出は認められなかった。
△:僅かに析出が認められた。
×:析出が認められた。
着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように200℃のホットプレートに載置して1時間加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子(株)製)にて、加熱前後での色差(ΔE*ab値)を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、熱堅牢性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
−判定基準−
◎:ΔE*ab値<3
○:3≦ΔE*ab値<5
△:5≦ΔE*ab値≦15
×:ΔE*ab値>15
着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板に366nm以下カットオフの紫外線カットフィルターを設置し、これに対しキセノンランプを10万luxで20時間照射(200万lux・h相当)した後、照射前後での色差(ΔE*ab値)を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。
ΔE*ab値は、値の小さいほうが、耐光性が良好なことを示す。
−判定基準−
◎:ΔE*ab値<3
○:3≦ΔE*ab値<5
△:5≦ΔE*ab値≦12
×:ΔE*ab値>12
上記(4)で得られたポストベーク後の塗膜の分光を測定した(分光A)。この塗膜に対し、この上に上記(1)で得られたレジスト溶液Aを膜厚1μmとなるように塗布しプリベークを行った後、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して23℃、120秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した(分光B)。この分光A、Bの差より色素残存率(%)を算出し、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は100%に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
◎:染料残存率>95%
○:90%<染料残存率≦95%
△:70%≦染料残存率≦90%
×:染料残存率<70%
上記(4)で得られたポストベーク後の塗膜の現像パターンを光学顕微鏡(オリンパス(株)製デジタルマイクロスコープRX−20)で観察し、精細なパターンが形成されているかを、以下の判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○:パターンの縁部にカケが認められなかった。
△:パターンは形成されていたが、パターンの縁部にカケが認められた。
×:パターンが形成されていなかった。
実施例1の(3)着色硬化性組成物の調製において、例示化合物109を下記表3に記載の色素に変更(但し、等質量)した以外、実施例1と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表3に示す。
実施例1の(3)着色硬化性組成物の調製において、例示化合物109を下記の比較色素1または2に変更したこと以外(但し、等質量)、実施例1と同様にしてパターンを形成し、同様の評価を行った。評価結果は、実施例の結果と共に下記表3に示す。
実施例1の(3)着色硬化性組成物の調製において、例示化合物109を下記表4に記載の色素(但し、等質量)に変更した以外、実施例1と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表4に示す。なお、下記表4中の比較色素3は、下記の化合物である。
<単色カラーフィルタの作製>
実施例1〜12、及び比較例1、2で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例13〜24、及び比較例3、4として色移り評価を実施した。評価結果を、下記表5に示す。
同時に現像工程後の紫外線照射工程を施さずにカラーフィルタを作製し、実施例25〜36、及び比較例5、6を実施し、色移り評価を実施した。評価結果を、下記表5に示す。
6インチシリコンウエハをオーブン中で200℃の下、30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、実施例1の(1)で調整したレジスト液Aを、乾燥膜厚1.0μmとなるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
次に、実施例1〜12、及び比較例1、2で用いた着色硬化性組成物を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、2.0μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー(キャノン(株)製のFPA−3000i5+)により、200[mJ/cm2]の露光量、照度1200mW/cm2(積分照射照度)で露光した。露光後、現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製CD−2000、60%)を用いて23℃で60秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯(ウシオ電機(株)UMA−802−HC552FFAL)を用いて10000[mJ/cm2]の紫外線を照射した。照射後、220℃で300秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm2]は、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して10%である。
以上のようにして、実施例13〜24、比較例3、4の単色カラーフィルタを作製した。また、現像工程後の紫外線照射を施さずに実施例25〜36、及び比較例5、6の単色カラーフィルタを作製した。
上記のようにして作製したカラーフィルタの色移りを、以下のようにして評価した。
カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、200℃で5分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をMCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合[%]を算出し、隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
◎:隣接ピクセルへの色移り<1%
○:1%≦隣接ピクセルへの色移り<10%
△:10%≦隣接ピクセルへの色移り≦30%
×:隣接ピクセルへの色移り>30%
実施例113〜126、及び比較例13で用いた着色硬化性組成物を用いて、前記実施例13等と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例127〜140、及び比較例14として色移り評価を実施した。評価結果を、下記表6に示す。
同時に現像工程後の紫外線照射工程を施さずにカラーフィルタを作製し、実施例141〜154、及び比較例15を実施し、色移り評価を実施した。評価結果を、下記表6に示す。
<固体撮像素子用カラーフィルタの作製>
(1)下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
6インチシリコンウエハをオーブン中で200℃下、30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、実施例1の(1)で調製したレジスト溶液Aを、乾燥膜厚1.0μmとなるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
得られた下塗り層付きシリコンウエハ基板の下塗り層上に、実施例1〜12及び実施例113〜126で用いた各着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が0.8μmになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1.2μm四方のアイランドパターンマスクを通して100〜2500mJ/cm2の範囲で露光量を100mJ/cm2ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、60%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
実施例1〜12及び実施例113〜126で用いた各着色硬化性組成物を用いて得られた各パターン画像は、正方形で、且つ断面の形状が矩形であり、固体撮像素子用に好適で、良好なプロファイルを示していた。
実施例1において、例示化合物109を下記表7に記載の色素に変更し、光重合開始剤:4−ベンズオキソラン−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(みどり化学(株)製TAZ−107)を、下記のオキシム系開始剤(I−1)又は(I−2)に変更した以外は実施例1と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表7に示す。
Claims (12)
- (A)重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び(B)重合性化合物を含有する着色硬化性組成物。
- 前記色素多量体が、重合性基を有する構成単位と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を有する構成単位とを、繰り返し単位として含む請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 前記重合性基がエチレン性不飽和基である請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
- 前記ジピロメテン色素が、下記一般式(1)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
[一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。] - 前記ジピロメテン色素が、下記一般式(C)で表されるジピロメテン色素である請求項4に記載の着色硬化性組成物。
[一般式(C)中、R2〜R5は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、金属、又は金属化合物を表す。X3及びX4は、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Y1は、NRc(Rcは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、又は窒素原子を表す。Y2は、窒素原子、又は炭素原子を表す。R8及びR9は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。R8とY1は、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、R9とY2は、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。X5はMaと結合可能な基を表し、aは0、1、又は2を表す。] - 更に、(C)重合開始剤、及び(D)溶剤を含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を含み、フォトリソ法による着色画素形成に用いられるカラーレジスト。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
- 前記現像工程の後に、更に、形成されたパターンに紫外線を照射する紫外線照射工程を含む請求項9に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイス。
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