JPH0751675B2 - ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JPH0751675B2 JPH0751675B2 JP3285066A JP28506691A JPH0751675B2 JP H0751675 B2 JPH0751675 B2 JP H0751675B2 JP 3285066 A JP3285066 A JP 3285066A JP 28506691 A JP28506691 A JP 28506691A JP H0751675 B2 JPH0751675 B2 JP H0751675B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料、光電機能
材料、及び記録・記憶材料、特に光記録媒体用記録材料
として有用なフタロシアニン類縁体の製造方法である。
材料、及び記録・記憶材料、特に光記録媒体用記録材料
として有用なフタロシアニン類縁体の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンのハロゲン化は、Public
ation Board Report No. 25,625および65,657に記載が
あるが、その方法は三硫化アンチモンまたは塩化アルミ
ニウムを触媒として使用するハロゲン化である。そのた
めアルコキシ基のような脱離し易い基を有するフタロシ
アニンには応用できなかった。アルコキシ基の置換した
ベンゼン、すなわち、エーテルは塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムを用いてフェノールとアルコールに分解
される。この反応は、Chem. Ber., 76B, 900 (1943)、
J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、Chem. Ber., 93, 276
1 (1960)の文献に記載されている。また、ハロゲン化時
に副生する酸、例えば、塩素、臭素によるハロゲン化時
の塩酸、臭酸は、前記エーテルを分解してフェノールと
アルコールにする試薬として知られている（J. Org. Ch
em., 6, 852 (1941), Chemical Industries, 1967, 113
8）。
ation Board Report No. 25,625および65,657に記載が
あるが、その方法は三硫化アンチモンまたは塩化アルミ
ニウムを触媒として使用するハロゲン化である。そのた
めアルコキシ基のような脱離し易い基を有するフタロシ
アニンには応用できなかった。アルコキシ基の置換した
ベンゼン、すなわち、エーテルは塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムを用いてフェノールとアルコールに分解
される。この反応は、Chem. Ber., 76B, 900 (1943)、
J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、Chem. Ber., 93, 276
1 (1960)の文献に記載されている。また、ハロゲン化時
に副生する酸、例えば、塩素、臭素によるハロゲン化時
の塩酸、臭酸は、前記エーテルを分解してフェノールと
アルコールにする試薬として知られている（J. Org. Ch
em., 6, 852 (1941), Chemical Industries, 1967, 113
8）。
【０００３】ハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製
造方法としては、特開昭50-85630号公報や、J. Chem. S
oc., Perkin Trans. I, 1988, 2453-58に記載されてい
る。前者はハロゲン化フタロシアニンを脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコールのアルカ
リ金属塩で置換して目的とするハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンあるいはハロゲン化アリールオキシフタロ
シアニンを製造する方法である。後者はジアルコキシジ
ハロゲノフタロニトリルから閉環反応により目的とする
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造する方法で
ある。しかし、その方法は、テトラアルコキシフタロシ
アニンにハロゲン原子を１〜４個導入する方法としては
応用できなかった。
造方法としては、特開昭50-85630号公報や、J. Chem. S
oc., Perkin Trans. I, 1988, 2453-58に記載されてい
る。前者はハロゲン化フタロシアニンを脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコールのアルカ
リ金属塩で置換して目的とするハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンあるいはハロゲン化アリールオキシフタロ
シアニンを製造する方法である。後者はジアルコキシジ
ハロゲノフタロニトリルから閉環反応により目的とする
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造する方法で
ある。しかし、その方法は、テトラアルコキシフタロシ
アニンにハロゲン原子を１〜４個導入する方法としては
応用できなかった。
【０００４】また、一般に、ハロゲン化方法としては、
ハロゲン化剤に不活性な溶媒へ基質を溶解させ、ハロゲ
ン化する方法がある。しかし、アルコキシフタロシアニ
ン化合物をハロゲン化する場合、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化溶剤や酢酸中で反応させると、反応
途中で固形物が析出し、充分にハロゲン化反応が進行せ
ず、ハロゲン原子の導入量を制御することが困難であっ
た。
ハロゲン化剤に不活性な溶媒へ基質を溶解させ、ハロゲ
ン化する方法がある。しかし、アルコキシフタロシアニ
ン化合物をハロゲン化する場合、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化溶剤や酢酸中で反応させると、反応
途中で固形物が析出し、充分にハロゲン化反応が進行せ
ず、ハロゲン原子の導入量を制御することが困難であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光記録
媒体に適した記録材料について検討したところ、次の知
見を得た。 (1)光記録媒体の感度を向上させるには、ハロゲン化ア
ルコキシフタロシアニンが良い。理由は、アルコキシ基
とハロゲン原子の相互作用により、フタロシアニンの分
解過程が制御されるためである。アルコキシ基の置換位
置としては、下記一般式（７）〜（１０）に示される位
置が好ましい。またこれらのハロゲン化アルコキシフタ
ロシアニンは、特にそれらの異性体が５種類以上存在す
る混合物、またはハロゲン化度の異なる化合物の混合物
が好ましい。
媒体に適した記録材料について検討したところ、次の知
見を得た。 (1)光記録媒体の感度を向上させるには、ハロゲン化ア
ルコキシフタロシアニンが良い。理由は、アルコキシ基
とハロゲン原子の相互作用により、フタロシアニンの分
解過程が制御されるためである。アルコキシ基の置換位
置としては、下記一般式（７）〜（１０）に示される位
置が好ましい。またこれらのハロゲン化アルコキシフタ
ロシアニンは、特にそれらの異性体が５種類以上存在す
る混合物、またはハロゲン化度の異なる化合物の混合物
が好ましい。
【０００６】
【化５】
【０００７】〔式（７）〜（１０）において、Ｒ1〜Ｒ4
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもの
で、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の
金属原子、一置換の三価金属原子、二置換の四価金属原
子、オキシ金属原子を表わす。〕好ましいアルコキシ基
としては２級アルコキシ基、特に第２〜第４級炭素原子
を合計で２〜４個有するアルコキシ基である。
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもの
で、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の
金属原子、一置換の三価金属原子、二置換の四価金属原
子、オキシ金属原子を表わす。〕好ましいアルコキシ基
としては２級アルコキシ基、特に第２〜第４級炭素原子
を合計で２〜４個有するアルコキシ基である。
【０００８】(2)光記録媒体には、高い反射率が必要で
あり、そのためには記録材料が高い屈折率を有する必要
がある。立体障害の大きなアルコキシ基をフタロシアニ
ンに導入し、さらに得られたアルコキシフタロシアニン
にハロゲン原子、特に臭素原子を導入することにより一
層屈折率が向上することを見出した。 (3)記録材料を、工業的に有利な方法であるスピンコー
ト法などの溶剤流延法により、記録媒体用基板上に塗布
し、均一な記録層を形成するには、記録材料の溶剤に対
する溶解性が重要な因子となる。その材料としては、前
記式（７）〜（１０）より選択される５種類以上の異性
体、または臭素化度の異なる混合物であることが好まし
い。特に下記式（３）〜（６）の中より選択される化合
物または混合物を臭素化した５種類以上の混合物が好ま
しい。
あり、そのためには記録材料が高い屈折率を有する必要
がある。立体障害の大きなアルコキシ基をフタロシアニ
ンに導入し、さらに得られたアルコキシフタロシアニン
にハロゲン原子、特に臭素原子を導入することにより一
層屈折率が向上することを見出した。 (3)記録材料を、工業的に有利な方法であるスピンコー
ト法などの溶剤流延法により、記録媒体用基板上に塗布
し、均一な記録層を形成するには、記録材料の溶剤に対
する溶解性が重要な因子となる。その材料としては、前
記式（７）〜（１０）より選択される５種類以上の異性
体、または臭素化度の異なる混合物であることが好まし
い。特に下記式（３）〜（６）の中より選択される化合
物または混合物を臭素化した５種類以上の混合物が好ま
しい。
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式（３）、（４）、（５）、（６）中、
Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に置換または未置換のアルキル基を
表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、一
置換の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金
属原子を表わす。〕また、作製した記録層の薄膜安定性
より、Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は２級アルキル基が好まし
く、第２級、第３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜
４個有するアルキル基である場合が最も好ましい。 (4)ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを光記録材料
として利用するにはハロゲン原子の導入量を制御する必
要がある。特に光学的物性を最適化しながらアルコキシ
フタロシアニンに必要数のハロゲン原子（１〜４個）を
導入する方法が重要である。
Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に置換または未置換のアルキル基を
表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、一
置換の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金
属原子を表わす。〕また、作製した記録層の薄膜安定性
より、Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は２級アルキル基が好まし
く、第２級、第３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜
４個有するアルキル基である場合が最も好ましい。 (4)ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを光記録材料
として利用するにはハロゲン原子の導入量を制御する必
要がある。特に光学的物性を最適化しながらアルコキシ
フタロシアニンに必要数のハロゲン原子（１〜４個）を
導入する方法が重要である。
【００１１】本発明の目的は、上記光記録材料に適し
た、ハロゲン化率を制御できる製造方法を提供すること
にある。
た、ハロゲン化率を制御できる製造方法を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するべく鋭意検討した結果、アルコキシフタ
ロシアニンを脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、直
鎖または環状エーテル、水との混合溶媒中で、反応温
度、溶媒量を調節することにより、ハロゲン化率の制御
されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンが得られる
ことを見出し本発明に到達した。この反応は、従来技術
では、エーテルの分解反応生成物であるヒドロキシフタ
ロシアニンを多量に副生しても不思議ではない反応であ
る。しかし、驚くべきことには、本発明を実施すること
で、ヒドロキシフタロシアニンの副生は極少量であり、
目的物質の品質に影響しない範囲であった。
目的を達成するべく鋭意検討した結果、アルコキシフタ
ロシアニンを脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、直
鎖または環状エーテル、水との混合溶媒中で、反応温
度、溶媒量を調節することにより、ハロゲン化率の制御
されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンが得られる
ことを見出し本発明に到達した。この反応は、従来技術
では、エーテルの分解反応生成物であるヒドロキシフタ
ロシアニンを多量に副生しても不思議ではない反応であ
る。しかし、驚くべきことには、本発明を実施すること
で、ヒドロキシフタロシアニンの副生は極少量であり、
目的物質の品質に影響しない範囲であった。
【００１３】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独
立に置換または未置換のアルキル基をあらわし、Ｍｅｔ
は２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の三価金属
原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原子を表わ
す。〕で示されるフタロシアニン化合物を、有機溶剤と
水との混合溶媒中、２０〜９０℃でハロゲン化剤と反応
させる、下式（２）
立に置換または未置換のアルキル基をあらわし、Ｍｅｔ
は２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の三価金属
原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原子を表わ
す。〕で示されるフタロシアニン化合物を、有機溶剤と
水との混合溶媒中、２０〜９０℃でハロゲン化剤と反応
させる、下式（２）
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＭｅｔは
式（１）と同一の意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、また
はヨウ素を表し、ｎは１≦ｎ≦１２である。〕で示され
るハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法である。
式（１）及び（２）において、ＯＲ1，ＯＲ2，ＯＲ3，
ＯＲ4が一つのベンゼン環に２個以上のものも均等であ
る。
式（１）と同一の意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、また
はヨウ素を表し、ｎは１≦ｎ≦１２である。〕で示され
るハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法である。
式（１）及び（２）において、ＯＲ1，ＯＲ2，ＯＲ3，
ＯＲ4が一つのベンゼン環に２個以上のものも均等であ
る。
【００１８】本発明では、水と実質的に混合しない有機
溶剤と水との混合溶媒中でフタロシアニン化合物とハロ
ゲン化剤とを反応させることにより、反応副生成物のハ
ロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩等が水に溶け出
すために、フタロシアニン化合物が反応溶媒である有機
溶剤中から反応副生成物と共に析出することを防いでい
るものと考えられる。立体障害の大きいアルコキシ基の
場合には、水が存在しないとハロゲンが２個以上置換し
た化合物が合成できないことがある。
溶剤と水との混合溶媒中でフタロシアニン化合物とハロ
ゲン化剤とを反応させることにより、反応副生成物のハ
ロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩等が水に溶け出
すために、フタロシアニン化合物が反応溶媒である有機
溶剤中から反応副生成物と共に析出することを防いでい
るものと考えられる。立体障害の大きいアルコキシ基の
場合には、水が存在しないとハロゲンが２個以上置換し
た化合物が合成できないことがある。
【００１９】本発明の原料として特に好ましいアルコキ
シフタロシアニンは、下記式（３）〜（６）で示される
α−アルコキシフタロシアニンである。原料としては、
所望に応じて（３）から（６）の混合物を用いることが
好ましい。
シフタロシアニンは、下記式（３）〜（６）で示される
α−アルコキシフタロシアニンである。原料としては、
所望に応じて（３）から（６）の混合物を用いることが
好ましい。
【００２０】
【化９】
【００２１】〔式（３）から（６）において、Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ20の、好ま
しくはＣ3〜Ｃ10の置換又は未置換のアルキル基を表わ
し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、一置換
の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原
子を表わす。〕好ましい原料は、式（３）から（６）で
示されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が分岐したアルキル基
である。特に好ましい原料は、式（３）から（６）で示
されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が２級のアルキル基であ
る。
Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ20の、好ま
しくはＣ3〜Ｃ10の置換又は未置換のアルキル基を表わ
し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、一置換
の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原
子を表わす。〕好ましい原料は、式（３）から（６）で
示されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が分岐したアルキル基
である。特に好ましい原料は、式（３）から（６）で示
されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が２級のアルキル基であ
る。
【００２２】式（１）と（３）から（６）で示されるＲ
1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4で示される置換または未置換のア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、se
c-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル
基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキ
シル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-
iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘ
プチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オ
クチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t
-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、などの炭化
水素基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポシキエチル基、ブトキシエチル基、
メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメト
キシエチル基、ジエトキシエチル基などのアルコキシア
ルキル基、クロロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル
基、トリフルオロメチル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロ−２−プロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げ
られる。
1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4で示される置換または未置換のア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、se
c-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル
基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキ
シル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-
iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘ
プチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オ
クチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t
-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、などの炭化
水素基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポシキエチル基、ブトキシエチル基、
メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメト
キシエチル基、ジエトキシエチル基などのアルコキシア
ルキル基、クロロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル
基、トリフルオロメチル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロ−２−プロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げ
られる。
【００２３】中でも好ましいアルキル基は、第２級、第
３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアル
キル基であり、特に1,2-ジメチルプロピル基、1,3-ジメ
チルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチ
ルブチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso
-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-
メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基であ
る。
３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアル
キル基であり、特に1,2-ジメチルプロピル基、1,3-ジメ
チルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチ
ルブチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso
-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-
メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基であ
る。
【００２４】また、式（１）と式（３）〜（９）中、Ｍ
ｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ
等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−
Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ
などが挙げられ、２置換の４価金属の例としては、Ｓｉ
Ｃｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，
ＳｎＦ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＦ2，Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2などが挙げら
れ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げ
られる。特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｐｄ，Ｐｔ，ＶＯである。
ｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ
等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−
Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ
などが挙げられ、２置換の４価金属の例としては、Ｓｉ
Ｃｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，
ＳｎＦ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＦ2，Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2などが挙げら
れ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げ
られる。特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｐｄ，Ｐｔ，ＶＯである。
【００２５】本発明に使用できるハロゲン化剤として
は、下記一般式（１１） Ｘ−Ｙ （１１） ［式（１１）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン化剤残基を表わす。］で示される化合物が使
用できる。ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
が挙げられる。好ましくは、Ｂｒである。ハロゲン化剤
残基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ2Ｃｌ，ＳＯＣ
ｌ，ＦｅＣｌ2，ＰＣｌ4，ＰＯＣｌ2，ＣｕＢｒ，４級
アンモニウムなどが挙げられる。
は、下記一般式（１１） Ｘ−Ｙ （１１） ［式（１１）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン化剤残基を表わす。］で示される化合物が使
用できる。ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
が挙げられる。好ましくは、Ｂｒである。ハロゲン化剤
残基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ2Ｃｌ，ＳＯＣ
ｌ，ＦｅＣｌ2，ＰＣｌ4，ＰＯＣｌ2，ＣｕＢｒ，４級
アンモニウムなどが挙げられる。
【００２６】具体的には、塩素、臭素、沃素、塩化スル
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＩＣｌ3、Ｆ
ｅＣｌ3、５塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸ｔ
−ブチル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、臭化第２銅、４
級アンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ
化カリウムなどが挙げれる。これらのうち、特に臭素が
好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、所望のハロゲン導
入量により１から１６モル比を適宜用いる。なお、臭素
を用いた場合には明確な特徴があることを見出した。す
なわち、アルコキシフタロシアニンに対して使用臭素の
モル比が２モル比の場合、１、２、３または４個の臭素
原子が導入される。使用臭素のモル比が２．５〜４．０
モル比の場合は、２、３、または４個の臭素原子が導入
される。４モル比以上の臭素を使用しても、導入される
臭素原子の最大数は４個である。
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＩＣｌ3、Ｆ
ｅＣｌ3、５塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸ｔ
−ブチル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、臭化第２銅、４
級アンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ
化カリウムなどが挙げれる。これらのうち、特に臭素が
好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、所望のハロゲン導
入量により１から１６モル比を適宜用いる。なお、臭素
を用いた場合には明確な特徴があることを見出した。す
なわち、アルコキシフタロシアニンに対して使用臭素の
モル比が２モル比の場合、１、２、３または４個の臭素
原子が導入される。使用臭素のモル比が２．５〜４．０
モル比の場合は、２、３、または４個の臭素原子が導入
される。４モル比以上の臭素を使用しても、導入される
臭素原子の最大数は４個である。
【００２７】反応温度としては、２０〜９０℃、好まし
くは４０〜７０℃である。反応温度が２０℃よりも低い
と反応がうまく進行せず、また９０℃を越えるとハロゲ
ン化率を制御することが困難となる。有機溶剤は、実質
的に水と混和しない、即ち水と２層を形成するものであ
り、式（１）及び（３）から（６）のフタロシアニン化
合物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは飽和炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる一種あ
るいは二種以上である。さらに好ましくは、n-ヘキサ
ン、n-ペンタン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソ
プロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンから選ばれる一種
あるいは二種以上である。
くは４０〜７０℃である。反応温度が２０℃よりも低い
と反応がうまく進行せず、また９０℃を越えるとハロゲ
ン化率を制御することが困難となる。有機溶剤は、実質
的に水と混和しない、即ち水と２層を形成するものであ
り、式（１）及び（３）から（６）のフタロシアニン化
合物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは飽和炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる一種あ
るいは二種以上である。さらに好ましくは、n-ヘキサ
ン、n-ペンタン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソ
プロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンから選ばれる一種
あるいは二種以上である。
【００２８】有機溶媒の量としては、原料のフタロシア
ニンに対して２〜５００重量倍、好ましくは２〜２００
重量倍であり、フタロシアニンを完全に溶解することが
必要であるが、その量が２重量倍より少ないと反応途中
で固形物が析出し易くなり反応を妨げ、また、５００
重量倍を越えると反応が遅くなりすぎ不適切である。有
機溶剤の量は４から１０重量倍が特に好ましい。
ニンに対して２〜５００重量倍、好ましくは２〜２００
重量倍であり、フタロシアニンを完全に溶解することが
必要であるが、その量が２重量倍より少ないと反応途中
で固形物が析出し易くなり反応を妨げ、また、５００
重量倍を越えると反応が遅くなりすぎ不適切である。有
機溶剤の量は４から１０重量倍が特に好ましい。
【００２９】また、水の量としては、有機溶剤に対して
０．０５〜１０重量倍、好ましくは０．１〜５重量倍で
あり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率である
ことが必要である。その量が０．０５重量倍よりも少な
いと水を混合した効果がなく、反応途中で固形物が析出
し易くなり、反応を妨げる。また、１０重量倍を越える
と溶剤の量が多くなり過ぎて反応の効率が低下するため
に不適切である。なお、体積倍で取り扱っても良い。そ
の場合には０．１〜５体積倍が好ましい。
０．０５〜１０重量倍、好ましくは０．１〜５重量倍で
あり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率である
ことが必要である。その量が０．０５重量倍よりも少な
いと水を混合した効果がなく、反応途中で固形物が析出
し易くなり、反応を妨げる。また、１０重量倍を越える
と溶剤の量が多くなり過ぎて反応の効率が低下するため
に不適切である。なお、体積倍で取り扱っても良い。そ
の場合には０．１〜５体積倍が好ましい。
【００３０】以上の条件で製造されたハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンは、下記一般式（２）
キシフタロシアニンは、下記一般式（２）
【００３１】
【化１０】
【００３２】〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびＭｅｔは式
（１）と同一の意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、または
ヨウ素を表し、ｎは１≦ｎ≦１２である。〕好ましいハ
ロゲン化アルコキシフタロシアニン及び混合物として
は、下記一般式（７）から（１０）が挙げられる。
（１）と同一の意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、または
ヨウ素を表し、ｎは１≦ｎ≦１２である。〕好ましいハ
ロゲン化アルコキシフタロシアニン及び混合物として
は、下記一般式（７）から（１０）が挙げられる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】式（７）、（８）、（９）、（１０）中、
Ｒ1〜Ｒ4 、Ｍｅｔ、Ｘおよびｎは式（２）と同一の意
味を表す。 式（７）〜（１０）で示されるハロゲン化
アルコキシフタロシアニン及び混合物としては、Ｒ1〜
Ｒ4が２級アルキル基、特に第２級、第３級及び第４級
炭素原子を合計で２〜４個有するアルキル基である場合
が最も好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4 、Ｍｅｔ、Ｘおよびｎは式（２）と同一の意
味を表す。 式（７）〜（１０）で示されるハロゲン化
アルコキシフタロシアニン及び混合物としては、Ｒ1〜
Ｒ4が２級アルキル基、特に第２級、第３級及び第４級
炭素原子を合計で２〜４個有するアルキル基である場合
が最も好ましい。
【００３５】このようにして製造されたハロゲン化アル
コキシフタロシアニンは、好ましくは５種類以上の異性
体または臭素の含有量の異なる混合物である。この混合
物を分離することなく使用して、光記録媒体を作製する
と、前記課題を満足する媒体が得られる。この混合物
は、その組成比が変動しても光記録媒体としての性能は
劣化しないが、ハロゲン化アルコキシフタロシアニン単
独、あるいは２〜３種の混合物では充分に前記課題を満
足させることはできない。
コキシフタロシアニンは、好ましくは５種類以上の異性
体または臭素の含有量の異なる混合物である。この混合
物を分離することなく使用して、光記録媒体を作製する
と、前記課題を満足する媒体が得られる。この混合物
は、その組成比が変動しても光記録媒体としての性能は
劣化しないが、ハロゲン化アルコキシフタロシアニン単
独、あるいは２〜３種の混合物では充分に前記課題を満
足させることはできない。
【００３６】式（１）、（３）〜（６）で示されるアル
コキシフタロシアニンは特開昭６１−１８６３８４（米
国特許第 4,769,307)号広報及びNOUVEAU JOURNAL DE CH
IMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58, (1982)に記載の方法に
て製造できる。すなわち、下記反応式（１２）に従って
合成される。
コキシフタロシアニンは特開昭６１−１８６３８４（米
国特許第 4,769,307)号広報及びNOUVEAU JOURNAL DE CH
IMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58, (1982)に記載の方法に
て製造できる。すなわち、下記反応式（１２）に従って
合成される。
【００３７】
【化１２】
【００３８】まず、アルコールを水素化ナトリウムと０
〜３０℃で反応させ、ナトリウムアルコキシドとし、続
いてニトロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応
させてアルコキシフタロニトリルを得る。得られたアル
コキシフタロニトリルと０．８〜１．２モル比の金属塩
とをアルコール中１００〜３００℃で反応させることに
よりアルコキシフタロシアニンを得る。また、アルコキ
シフタロニトリルからジイミノイソインドリンを誘導し
て後、金属塩と反応させることによっても同様にアルコ
キシフタロシアニンは得られる。
〜３０℃で反応させ、ナトリウムアルコキシドとし、続
いてニトロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応
させてアルコキシフタロニトリルを得る。得られたアル
コキシフタロニトリルと０．８〜１．２モル比の金属塩
とをアルコール中１００〜３００℃で反応させることに
よりアルコキシフタロシアニンを得る。また、アルコキ
シフタロニトリルからジイミノイソインドリンを誘導し
て後、金属塩と反応させることによっても同様にアルコ
キシフタロシアニンは得られる。
【００３９】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ パラジウムテトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ）フタ
ロシアニンの混合物〔下記式（４−１）、（５−１）、
（３−１）及び（６−１）の比が２０：３０：３０：２
０〕
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ パラジウムテトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ）フタ
ロシアニンの混合物〔下記式（４−１）、（５−１）、
（３−１）及び（６−１）の比が２０：３０：３０：２
０〕
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】１５ｇ（１４．７２ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン５０ｇ（３８ｍｌ）、n-ヘキサン５０ｇ（７６ｍ
ｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に加えた。
臭素９．５ｇ（５０．１３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で
２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを
加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、ト
ルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記
式（８−１）、（９−１）、（７−１）及び（１０−
１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１７ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝700nm、ε max＝1.5×
105g-1cm2であった。
メタン５０ｇ（３８ｍｌ）、n-ヘキサン５０ｇ（７６ｍ
ｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に加えた。
臭素９．５ｇ（５０．１３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で
２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを
加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、ト
ルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記
式（８−１）、（９−１）、（７−１）及び（１０−
１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１７ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝700nm、ε max＝1.5×
105g-1cm2であった。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】実施例２ パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-3-メチルブチル
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−２）、
（５−２）、（３−２）及び（６−２）の比が２０：３
０：３０：２０〕
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−２）、
（５−２）、（３−２）及び（６−２）の比が２０：３
０：３０：２０〕
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】１５ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｇ（５６ｍｌ）、ｎ−ヘキサン５０ｇ
（７６ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に
加えた。臭素１５ｇ（９３．８６ｍｍｏｌ）を加え、４
０℃で２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５
０ｇを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式（８−２）、（９−２）、（７−２）及び
（１０−２）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
５ｇを得た。
ドロフラン５０ｇ（５６ｍｌ）、ｎ−ヘキサン５０ｇ
（７６ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に
加えた。臭素１５ｇ（９３．８６ｍｍｏｌ）を加え、４
０℃で２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５
０ｇを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式（８−２）、（９−２）、（７−２）及び
（１０−２）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
５ｇを得た。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】その混合物の液体クロマトグラムは図１に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
１に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax
＝1.4×105g-1cm2、融点は151-74℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
１に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax
＝1.4×105g-1cm2、融点は151-74℃であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例３ パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルプロピ
ルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−
３）、（５−３）、（３−３）及び（６−３）の比が
２：８０：１５：３〕
ルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−
３）、（５−３）、（３−３）及び（６−３）の比が
２：８０：１５：３〕
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
【化３１】
【００６５】
【化３２】
【００６６】５０ｇ（４６．４８ｍｍｏｌ）を1,1,2-ト
リクロロエタン３００ｇ（２０８ｍｌ）に溶解させ、水
１００ｇ（１００ｍｌ）を加えた。次に臭素２２．７ｇ
（１４２．０３ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタン６
３ｇ（４４ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液５０ｇを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール８００ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式（８−３）、（９−３）、（７−３）及び（１０−
３）で示される臭素化フタロシアニン混合物５９．８ｇ
を得た。
リクロロエタン３００ｇ（２０８ｍｌ）に溶解させ、水
１００ｇ（１００ｍｌ）を加えた。次に臭素２２．７ｇ
（１４２．０３ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタン６
３ｇ（４４ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液５０ｇを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール８００ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式（８−３）、（９−３）、（７−３）及び（１０−
３）で示される臭素化フタロシアニン混合物５９．８ｇ
を得た。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
【００６９】
【化３５】
【００７０】
【化３６】
【００７１】その混合物の液体クロマトグラムは図２に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
２に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706.5nm、ε
max＝1.5×105g-1cm2、融点は220-46℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
２に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706.5nm、ε
max＝1.5×105g-1cm2、融点は220-46℃であった。
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例４ パラジウムテトラα-(2-エチルヘキシルオキシ）フタロ
シアニンの混合物〔下記式（４−４）、（５−４）、
（３−４）及び（６−４）の比が１０：４０：３０：２
０〕
シアニンの混合物〔下記式（４−４）、（５−４）、
（３−４）及び（６−４）の比が１０：４０：３０：２
０〕
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】１５ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）を1,1,2,2-
テトラクロロエタン５０ｇ（３１ｍｌ）、エチルシクロ
ヘキサン５０ｇ（６３ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍ
ｌ）の混合溶媒に加えた。臭素６．２ｇ（３９．４２ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（８−４）、（９−
４）、（７−４）及び（１０−４）で示される臭素化フ
タロシアニン混合物１６ｇを得た。
テトラクロロエタン５０ｇ（３１ｍｌ）、エチルシクロ
ヘキサン５０ｇ（６３ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍ
ｌ）の混合溶媒に加えた。臭素６．２ｇ（３９．４２ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（８−４）、（９−
４）、（７−４）及び（１０−４）で示される臭素化フ
タロシアニン混合物１６ｇを得た。
【００７９】
【化４１】
【００８０】
【化４２】
【００８１】
【化４３】
【００８２】
【化４４】
【００８３】その混合物の液体クロマトグラムは図３に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
３に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝694nm、εmax
＝１．８×105g-1cm2、融点は105-50℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
３に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝694nm、εmax
＝１．８×105g-1cm2、融点は105-50℃であった。
【００８４】
【表３】
【００８５】実施例５ パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルブチル
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−５）、
（５−５）、（３−５）及び（６−５）の比が１０：５
５：３０：５〕
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−５）、
（５−５）、（３−５）及び（６−５）の比が１０：５
５：３０：５〕
【００８６】
【化４５】
【００８７】
【化４６】
【００８８】
【化４７】
【００８９】
【化４８】
【００９０】１０ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）を1,1,2,2-テ
トラクロロエタン４８ｇ（３０ｍｌ）に溶解させ、水２
０ｇ（２０ｍｌ）を加えた。次に臭素５．５１ｇ（３
４．４８ｍｍｏｌ）と1,1,2,2-テトラクロロエタン１６
ｇ（１０ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下し、
５５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液２５ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノ
ール１５８ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式
（８−５）、（９−５）、（７−５）及び（１０−５）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１２．５ｇを得
た。
トラクロロエタン４８ｇ（３０ｍｌ）に溶解させ、水２
０ｇ（２０ｍｌ）を加えた。次に臭素５．５１ｇ（３
４．４８ｍｍｏｌ）と1,1,2,2-テトラクロロエタン１６
ｇ（１０ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下し、
５５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液２５ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノ
ール１５８ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式
（８−５）、（９−５）、（７−５）及び（１０−５）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１２．５ｇを得
た。
【００９１】
【化４９】
【００９２】
【化５０】
【００９３】
【化５１】
【００９４】
【化５２】
【００９５】その混合物の液体クロマトグラムは図４に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
４に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax
＝1.4×105g-1cm2、融点は203-29℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
４に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax
＝1.4×105g-1cm2、融点は203-29℃であった。
【００９６】
【表４】
【００９７】実施例６ パラジウムテトラα-(1-tert-ブチル-2-メチルプロピル
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−６）、
（５−６）、（３−６）及び（６−６）の比が５：４
５：３０：２０〕
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−６）、
（５−６）、（３−６）及び（６−６）の比が５：４
５：３０：２０〕
【００９８】
【化５３】
【００９９】
【化５４】
【０１００】
【化５５】
【０１０１】
【化５６】
【０１０２】１０ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）を1,1,2-トリ
クロロエタン５６ｇ（３９ｍｌ）に溶解させ、水２０ｇ
（２０ｍｌ）を加えた。次に臭素４．９４ｇ（３０．９
１ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタン１２ｇ（８ｍ
ｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下し、５５〜６０
℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液２０ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノール１３５
ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式（８−
６）、（９−６）、（７−６）及び（１０−６）で示さ
れる臭素化フタロシアニン混合物１２ｇを得た。
クロロエタン５６ｇ（３９ｍｌ）に溶解させ、水２０ｇ
（２０ｍｌ）を加えた。次に臭素４．９４ｇ（３０．９
１ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタン１２ｇ（８ｍ
ｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下し、５５〜６０
℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液２０ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノール１３５
ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式（８−
６）、（９−６）、（７−６）及び（１０−６）で示さ
れる臭素化フタロシアニン混合物１２ｇを得た。
【０１０３】
【化５７】
【０１０４】
【化５８】
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】その混合物の液体クロマトグラムは図５に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
５に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.7×105g-1cm2、融点は266-83℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
５に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.7×105g-1cm2、融点は266-83℃であった。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】実施例７ パラジウムテトラα-(1,2-ジメチルプロピルオキシ）フ
タロシアニンの混合物〔下記式（４−７）、（５−
７）、（３−７）及び（６−７）の比が１０：４０：３
０：２０〕
タロシアニンの混合物〔下記式（４−７）、（５−
７）、（３−７）及び（６−７）の比が１０：４０：３
０：２０〕
【０１１０】
【化６１】
【０１１１】
【化６２】
【０１１２】
【化６３】
【０１１３】
【化６４】
【０１１４】１５ｇ（１５．５７ｍｍｏｌ）を1,1,2,2-
テトラクロロエタン１２０ｇ（７５ｍｌ）と水１００ｇ
（１００ｍｌ）の混合溶媒に加えた。次に臭素６．２ｇ
（３８．７９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応さ
せ、２０℃に冷却後、分液した。有機溶媒層を１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄した。分液した有機層をメ
タノール２４０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式（８−７）、（９−７）、（７−７）及び（１０−
７）で示される臭素化フタロシアニン混合物１７ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝702nm、εmax＝1.5×
105g-1cm2、融点は173-215℃であった。
テトラクロロエタン１２０ｇ（７５ｍｌ）と水１００ｇ
（１００ｍｌ）の混合溶媒に加えた。次に臭素６．２ｇ
（３８．７９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応さ
せ、２０℃に冷却後、分液した。有機溶媒層を１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄した。分液した有機層をメ
タノール２４０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式（８−７）、（９−７）、（７−７）及び（１０−
７）で示される臭素化フタロシアニン混合物１７ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝702nm、εmax＝1.5×
105g-1cm2、融点は173-215℃であった。
【０１１５】
【化６５】
【０１１６】
【化６６】
【０１１７】
【化６７】
【０１１８】
【化６８】
【０１１９】実施例８ パラジウムテトラα-(1-iso-プロピルブチルオキシ）フ
タロシアニンの混合物〔下記式（４−８）、（５−
８）、（３−８）及び（６−８）の比が１０：５０：３
０：１０〕
タロシアニンの混合物〔下記式（４−８）、（５−
８）、（３−８）及び（６−８）の比が１０：５０：３
０：１０〕
【０１２０】
【化６９】
【０１２１】
【化７０】
【０１２２】
【化７１】
【０１２３】
【化７２】
【０１２４】１５ｇ（１３．９５ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｇ（５６ｍｌ）、n-ヘキサン５０ｇ（７
６ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に加え
た。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏｌ）を加え、６０
℃で２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０
ｇを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式（８−８）、（９−８）、（７−８）及び
（１０−８）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
６ｇを得た。
ドロフラン５０ｇ（５６ｍｌ）、n-ヘキサン５０ｇ（７
６ｍｌ）と水１００ｇ（１００ｍｌ）の混合溶媒に加え
た。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏｌ）を加え、６０
℃で２時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０
ｇを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式（８−８）、（９−８）、（７−８）及び
（１０−８）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
６ｇを得た。
【０１２５】
【化７３】
【０１２６】
【化７４】
【０１２７】
【化７５】
【０１２８】
【化７６】
【０１２９】その混合物の液体クロマトグラムは図６に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
６に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.3×105g-1cm2、融点は１４７−２００℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
６に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.3×105g-1cm2、融点は１４７−２００℃であった。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】実施例９ パラジウムテトラα-(1-iso-プロピルプロピルオキシ）
フタロシアニンの混合物〔下記式（４−９）、（５−
９）、（３−９）及び（６−９）の比が１０：４５：３
５：１５〕
フタロシアニンの混合物〔下記式（４−９）、（５−
９）、（３−９）及び（６−９）の比が１０：４５：３
５：１５〕
【０１３２】
【化７７】
【０１３３】
【化７８】
【０１３４】
【化７９】
【０１３５】
【化８０】
【０１３６】１５ｇ（１４．７１ｍｍｏｌ）を四塩化炭
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水１００ｇ（１００ｍｌ）
の混合溶媒に加えた。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（８−９）、（９−９）、（７−９）及び（１０−９）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水１００ｇ（１００ｍｌ）
の混合溶媒に加えた。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（８−９）、（９−９）、（７−９）及び（１０−９）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
【０１３７】
【化８１】
【０１３８】
【化８２】
【０１３９】
【化８３】
【０１４０】
【化８４】
【０１４１】その混合物の液体クロマトグラムは図７に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
７に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.5×105g-1cm2、融点は１９１−２４１℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
７に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax
＝1.5×105g-1cm2、融点は１９１−２４１℃であった。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】実施例１０ パラジウムテトラα-(1,2-ジメチルブチルオキシ）フタ
ロシアニンの混合物〔下記式（４−１０）、（５−１
０）、（３−１０）及び（６−１０）の比が１０：４
５：３５：１５〕
ロシアニンの混合物〔下記式（４−１０）、（５−１
０）、（３−１０）及び（６−１０）の比が１０：４
５：３５：１５〕
【０１４４】
【化８５】
【０１４５】
【化８６】
【０１４６】
【化８７】
【０１４７】
【化８８】
【０１４８】１５ｇ（１４．７１ｍｍｏｌ）を四塩化炭
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水５０ｇ（５０ｍｌ）の混
合溶媒に加えた。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏｌ）
を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式（８
−１０）、（９−１０）、（７−１０）及び（１０−１
０）で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得
た。
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水５０ｇ（５０ｍｌ）の混
合溶媒に加えた。臭素７．２ｇ（４５．０５ｍｍｏｌ）
を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式（８
−１０）、（９−１０）、（７−１０）及び（１０−１
０）で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得
た。
【０１４９】
【化８９】
【０１５０】
【化９０】
【０１５１】
【化９１】
【０１５２】
【化９２】
【０１５３】その混合物の液体クロマトグラムは図８に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
８に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝７０２nm、ε
max＝1.5×105g-1cm2、融点は１５５−２３２℃であっ
た。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
８に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝７０２nm、ε
max＝1.5×105g-1cm2、融点は１５５−２３２℃であっ
た。
【０１５４】
【表８】
【０１５５】実施例１１ 銅テトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルプロピルオキ
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−１１）、
（５−１１）、（３−１１）及び（６−１１）の比が１
０：４５：３５：１５〕
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（４−１１）、
（５−１１）、（３−１１）及び（６−１１）の比が１
０：４５：３５：１５〕
【０１５６】
【化９３】
【０１５７】
【化９４】
【０１５８】
【化９５】
【０１５９】
【化９６】
【０１６０】１５ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ）を四塩化炭
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水８０ｇ（８０ｍｌ）の混
合溶媒に加えた。臭素３．６ｇ（２２．５２ｍｍｏｌ）
を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式（８
−１１）、（９−１１）、（７−１１）及び（１０−１
１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得
た。
素１５０ｇ（９４ｍｌ）及び水８０ｇ（８０ｍｌ）の混
合溶媒に加えた。臭素３．６ｇ（２２．５２ｍｍｏｌ）
を加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式（８
−１１）、（９−１１）、（７−１１）及び（１０−１
１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得
た。
【０１６１】
【化９７】
【０１６２】
【化９８】
【０１６３】
【化９９】
【０１６４】
【化１００】
【０１６５】その混合物の液体クロマトグラムは図９に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
９に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax
＝２．７×105g-1cm2、融点は１９６−２４２℃であっ
た。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
９に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax
＝２．７×105g-1cm2、融点は１９６−２４２℃であっ
た。
【０１６６】
【表９】
【０１６７】実施例１２ ニッケルテトラα-(1,2-ジメチルブチルオキシ）フタロ
シアニンの混合物〔下記式（４−１２）、（５−１
２）、（３−１２）及び（６−１２）の比が１０：４
５：３５：１５〕
シアニンの混合物〔下記式（４−１２）、（５−１
２）、（３−１２）及び（６−１２）の比が１０：４
５：３５：１５〕
【０１６８】
【化１０１】
【０１６９】
【化１０２】
【０１７０】
【化１０３】
【０１７１】
【化１０４】
【０１７２】１５ｇ（１５．４３ｍｍｏｌ）を1,1,2-ト
リクロロエタン１００ｇ（６９ｍｌ）と水５０ｇ（５０
ｍｌ）の混合溶媒に加えた。次に臭素３．２ｇ（２０．
０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。３
０℃に冷却後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０
ｇを加えて洗浄した。分液後、有機層をメタノール３６
０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式（８−１
２）、（９−１２）、（７−１２）及び（１０−１２）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１６．２ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax＝2.1×
105g-1cm2であった。
リクロロエタン１００ｇ（６９ｍｌ）と水５０ｇ（５０
ｍｌ）の混合溶媒に加えた。次に臭素３．２ｇ（２０．
０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。３
０℃に冷却後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０
ｇを加えて洗浄した。分液後、有機層をメタノール３６
０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式（８−１
２）、（９−１２）、（７−１２）及び（１０−１２）
で示される臭素化フタロシアニン混合物１６．２ｇを得
た。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax＝2.1×
105g-1cm2であった。
【０１７３】
【化１０５】
【０１７４】
【化１０６】
【０１７５】
【化１０７】
【０１７６】
【化１０８】
【０１７７】実施例１３ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（６−３）
及び式（４−３）の比が９０：５〕５．０ｇ（４．６５
ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン３５ｇ（５３ｍｌ）およびテ
トラヒドロフラン４５ｇ（５１ｍｌ）に溶解させ、さら
に水２５ｇ（２５ｍｌ）を加えた。次に、臭素２．４ｇ
（１５．０２ｍｍｏｌ）と酢酸５ｇとの混合溶液を２５
〜３０℃で滴下し、５０〜５５℃に昇温した。５０〜５
５℃で２時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液３０ｇを加えて洗浄した。反応液を水５０ｇで３回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ｎ−ヘキサ
ンおよびテトラヒドロフランを留去して濃緑色固体６．
５ｇを得た。
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（６−３）
及び式（４−３）の比が９０：５〕５．０ｇ（４．６５
ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン３５ｇ（５３ｍｌ）およびテ
トラヒドロフラン４５ｇ（５１ｍｌ）に溶解させ、さら
に水２５ｇ（２５ｍｌ）を加えた。次に、臭素２．４ｇ
（１５．０２ｍｍｏｌ）と酢酸５ｇとの混合溶液を２５
〜３０℃で滴下し、５０〜５５℃に昇温した。５０〜５
５℃で２時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液３０ｇを加えて洗浄した。反応液を水５０ｇで３回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ｎ−ヘキサ
ンおよびテトラヒドロフランを留去して濃緑色固体６．
５ｇを得た。
【０１７８】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／
１）を用いて精製した。収量は５．３ｇであった。 可視吸収：λmax＝706nm， εmax＝1.35×105g-1cm
2（トルエン）元素分析により、臭素の置換数は平均
２．８個であることが判明した。収率は８９．３％であ
った。
グラフィー（展開溶媒；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／
１）を用いて精製した。収量は５．３ｇであった。 可視吸収：λmax＝706nm， εmax＝1.35×105g-1cm
2（トルエン）元素分析により、臭素の置換数は平均
２．８個であることが判明した。収率は８９．３％であ
った。
【０１７９】 液クロＭＳの分析から生成物は前記式（１０−３）、
（８−３）の異性体の混合物であることが分かった。 実施例１４ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（５−３）
及び式（３−３）の比が９０：１０〕５０ｇ（４６．４
８ｍｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン３
１８ｇ（２００ｍｌ）およびエチルシクロヘキサン６３
０ｇ（８００ｍｌ）に溶解させ、水５００ｇ（５００ｍ
ｌ）を加えた。次に、臭素２１．２ｇ（１３２．６５ｍ
ｍｏｌ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン６４ｇ
（４０ｍｌ）との混合溶液を５５〜６０℃で滴下し、５
５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液２５０ｇを加えて洗浄した。反応液を水５０
０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）を用い
て精製した。収量は５６．１ｇであった。
（８−３）の異性体の混合物であることが分かった。 実施例１４ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（５−３）
及び式（３−３）の比が９０：１０〕５０ｇ（４６．４
８ｍｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン３
１８ｇ（２００ｍｌ）およびエチルシクロヘキサン６３
０ｇ（８００ｍｌ）に溶解させ、水５００ｇ（５００ｍ
ｌ）を加えた。次に、臭素２１．２ｇ（１３２．６５ｍ
ｍｏｌ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン６４ｇ
（４０ｍｌ）との混合溶液を５５〜６０℃で滴下し、５
５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液２５０ｇを加えて洗浄した。反応液を水５０
０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）を用い
て精製した。収量は５６．１ｇであった。
【０１８０】可視吸収：λmax＝706nm， εmax＝１．
３６×105g-1cm2 （トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均２．８個であるこ
とが判明した。収率は９３．０％であった。 液クロＭＳの分析から生成物は前記式（９−３）、
（７−３）の異性体の混合物であることが分かった。 実施例１５ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（５−３）
及び式（３−３）の比が９０：１０〕５０ｇ（４６．４
８ｍｍｏｌ）を１，１，２−トリクロロエタン２８８ｇ
（２００ｍｌ）およに溶解させ、水１００ｇ（１００ｍ
ｌ）を加えた。次に、臭素２２．３ｇ（１３９．５３ｍ
ｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン５８ｇ（３６
ｍｌ）との混合溶液を５５〜６０℃で滴下し、５５〜６
０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液５０ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノール７９
０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。収量は５９．
８ｇであった。
３６×105g-1cm2 （トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均２．８個であるこ
とが判明した。収率は９３．０％であった。 液クロＭＳの分析から生成物は前記式（９−３）、
（７−３）の異性体の混合物であることが分かった。 実施例１５ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニン混合物〔前記式（５−３）
及び式（３−３）の比が９０：１０〕５０ｇ（４６．４
８ｍｍｏｌ）を１，１，２−トリクロロエタン２８８ｇ
（２００ｍｌ）およに溶解させ、水１００ｇ（１００ｍ
ｌ）を加えた。次に、臭素２２．３ｇ（１３９．５３ｍ
ｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン５８ｇ（３６
ｍｌ）との混合溶液を５５〜６０℃で滴下し、５５〜６
０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液５０ｇを加えて洗浄した。有機層をメタノール７９
０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。収量は５９．
８ｇであった。
【０１８１】可視吸収：λmax＝706.5nm， εmax＝
１．３５×105g-1cm2 （トルエン）元素分析により、
臭素の置換数は平均３．０個であることが判明した。収
率は９８．０％であった。 液クロＭＳの分析から生成物は前記式（９−３）、
（７−３）の異性体の混合物であることが分かった。
１．３５×105g-1cm2 （トルエン）元素分析により、
臭素の置換数は平均３．０個であることが判明した。収
率は９８．０％であった。 液クロＭＳの分析から生成物は前記式（９−３）、
（７−３）の異性体の混合物であることが分かった。
【０１８２】実施例１６ バナジル テトラα−（１−イソプロピル−２−メチル
プロピルオキシ）フタロシアニン［式（３−１３）、
（４−１３）、（５−１３）および（６−１３）の比が
２０：４：６３：１３］
プロピルオキシ）フタロシアニン［式（３−１３）、
（４−１３）、（５−１３）および（６−１３）の比が
２０：４：６３：１３］
【０１８３】
【化１０９】
【０１８４】１０ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）を1,1,2-トリ
クロロエタン５８ｇに溶解させ、水２０ｇを加えた。次
に臭素３．０８ｇ（１９．２７ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリ
クロロエタン１２ｇとの混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液２０ｇを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール１３５ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。 収量：１１．２ｇ 可視吸収：λmax＝744.0nm， εmax＝１．２６×105g
-1cm2 （トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均１．９個であるこ
とが判明した。 収率：９７．４％ 液クロＭＳの分析から生成物は下記式（７−１３）、
（８−１３）、（９−１３）及び（１０−１３）で示さ
れる混合物であることが分かった。
クロロエタン５８ｇに溶解させ、水２０ｇを加えた。次
に臭素３．０８ｇ（１９．２７ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリ
クロロエタン１２ｇとの混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液２０ｇを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール１３５ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。 収量：１１．２ｇ 可視吸収：λmax＝744.0nm， εmax＝１．２６×105g
-1cm2 （トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均１．９個であるこ
とが判明した。 収率：９７．４％ 液クロＭＳの分析から生成物は下記式（７−１３）、
（８−１３）、（９−１３）及び（１０−１３）で示さ
れる混合物であることが分かった。
【０１８５】
【化１１０】
【０１８６】実施例１７ ニッケル テトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ）フタ
ロシアニン（下式（５−１４））
ロシアニン（下式（５−１４））
【０１８７】
【化１１１】
【０１８８】１０． ０ｇ（１０．２９ｍｍｏｌ）をn-
ヘキサン１４０ｇ（２１２ｍｌ）に溶解させ、水５０ｇ
（５０ｍｌ）を加えた。次に、臭素６．０ｇ（３７．５
４ｍｍｏｌ）と酢酸１０ｍｌとの混合溶液を２５〜３０
℃で滴下し、６０〜６５℃に昇温した。６０〜６５℃で
２時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５
０ｇを加えて洗浄した。反応液を水１００ｇで３回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。n-ヘキサンを留
去して濃緑色固体１１．０ｇを得た。
ヘキサン１４０ｇ（２１２ｍｌ）に溶解させ、水５０ｇ
（５０ｍｌ）を加えた。次に、臭素６．０ｇ（３７．５
４ｍｍｏｌ）と酢酸１０ｍｌとの混合溶液を２５〜３０
℃で滴下し、６０〜６５℃に昇温した。６０〜６５℃で
２時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５
０ｇを加えて洗浄した。反応液を水１００ｇで３回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。n-ヘキサンを留
去して濃緑色固体１１．０ｇを得た。
【０１８９】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。 収量は９．７ｇであった。 可視吸収：λmax＝704.5nm， εmax＝１．２８×105g
-1cm2 （トルエン）元素分析により、臭素の置換数は
平均１．９個であることが判明した。
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。 収量は９．７ｇであった。 可視吸収：λmax＝704.5nm， εmax＝１．２８×105g
-1cm2 （トルエン）元素分析により、臭素の置換数は
平均１．９個であることが判明した。
【０１９０】収率は８４．３％であった。 液クロ分析から生成物は２つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳ分析で同
定した結果、式（９−１４）（存在比９０％）と式（９
−１５）（１０％）と判明した。
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳ分析で同
定した結果、式（９−１４）（存在比９０％）と式（９
−１５）（１０％）と判明した。
【０１９１】
【化１１２】
【０１９２】
【化１１３】
【０１９３】実施例１８ 銅 テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロピルオキ
シ）フタロシアニン混合物〔下記式（５−１５）と（４
−１４）の比が９０：１０〕
シ）フタロシアニン混合物〔下記式（５−１５）と（４
−１４）の比が９０：１０〕
【０１９４】
【化１１４】
【０１９５】１０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を１，１，１
−トリクロロエタン５４ｇ（４０ｍｌ）に溶解させ、水
２０ｇ（２０ｍｌ）を加えた。次に、臭素４．１９ｇ
（２６．２２ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリクロロエタ
ン１１ｇ（８ｍｌ）との混合溶液をを４５〜５０℃で滴
下し、５０〜５５℃で２時間反応させ、１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液２０ｇを加えて洗浄した。有機層を
メタノール１５２ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し
た。
−トリクロロエタン５４ｇ（４０ｍｌ）に溶解させ、水
２０ｇ（２０ｍｌ）を加えた。次に、臭素４．１９ｇ
（２６．２２ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリクロロエタ
ン１１ｇ（８ｍｌ）との混合溶液をを４５〜５０℃で滴
下し、５０〜５５℃で２時間反応させ、１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液２０ｇを加えて洗浄した。有機層を
メタノール１５２ｇに滴下し、析出した結晶をろ過し
た。
【０１９６】収量：１１．８ｇ、収率：９７．５％ 可視吸収：λmax＝718.0nm， εmax=1.30×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均３．０個であるこ
とが判明した。 液クロ分析から生成物は３つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳで同定し
た結果、下記式（９−１６）（存在比５０％）、（９−
１７）（４０％）及び（８−１４）（１０％）と判明し
た。
（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均３．０個であるこ
とが判明した。 液クロ分析から生成物は３つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳで同定し
た結果、下記式（９−１６）（存在比５０％）、（９−
１７）（４０％）及び（８−１４）（１０％）と判明し
た。
【０１９７】
【化１１５】
【０１９８】実施例１９ パラジウム テトラα-(２−メチルペントキシ）フタロ
シアニン（下式（３−１４））
シアニン（下式（３−１４））
【０１９９】
【化１１６】
【０２００】２．０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をn-ヘキサ
ン４０ｇ（６１ｍｌ）に溶解し、水１０ｇ（１０ｍｌ）
を加えた。次に、塩化スルフリル２．１ｇ（１５．５６
ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で滴下し、６０〜６５℃に昇
温した。６０〜６５℃で３時間反応させ、１０％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて洗浄した。反応液
を水３０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、ｎ−ヘキサンを留去して濃緑色固体２．４ｇを得
た。
ン４０ｇ（６１ｍｌ）に溶解し、水１０ｇ（１０ｍｌ）
を加えた。次に、塩化スルフリル２．１ｇ（１５．５６
ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で滴下し、６０〜６５℃に昇
温した。６０〜６５℃で３時間反応させ、１０％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて洗浄した。反応液
を水３０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、ｎ−ヘキサンを留去して濃緑色固体２．４ｇを得
た。
【０２０１】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は２．０ｇであった。 可視吸収：λmax＝690nm， εmax=1.05×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、塩素の置換数は平均４．３個であるこ
とが判明した。収率：８７．３％ 液クロ分析から生成物は２つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳ分析で同
定した結果、式（７−１４）（存在比７０％）と式（７
−１５）（３０％）と判明した。
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は２．０ｇであった。 可視吸収：λmax＝690nm， εmax=1.05×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、塩素の置換数は平均４．３個であるこ
とが判明した。収率：８７．３％ 液クロ分析から生成物は２つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、ＮＭＲ，ＭＳ分析で同
定した結果、式（７−１４）（存在比７０％）と式（７
−１５）（３０％）と判明した。
【０２０２】
【化１１７】
【０２０３】
【化１１８】
【０２０４】実施例２０ パラジウムテトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ）フタ
ロシアニンの混合物〔前記式（３−１）、（４−１）、
（５−１）及び（６−１）の比が１０：５：８０：５〕
１０ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）をn-ヘキサン４０ｇ（６１
ｍｌ）に溶解させた後、水５０ｇを加えた。次に、塩化
スルフリル１４．５ｇ（１０７．４３ｍｍｏｌ）を２５
〜３０℃で滴下し、６０〜６５℃に昇温した。６０〜６
５℃で４時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液５０ｇを加えて洗浄した。反応液を水１００ｇで３
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ｎ−ヘキサ
ンを留去して濃緑色固体１４．３ｇを得た。
ロシアニンの混合物〔前記式（３−１）、（４−１）、
（５−１）及び（６−１）の比が１０：５：８０：５〕
１０ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）をn-ヘキサン４０ｇ（６１
ｍｌ）に溶解させた後、水５０ｇを加えた。次に、塩化
スルフリル１４．５ｇ（１０７．４３ｍｍｏｌ）を２５
〜３０℃で滴下し、６０〜６５℃に昇温した。６０〜６
５℃で４時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液５０ｇを加えて洗浄した。反応液を水１００ｇで３
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ｎ−ヘキサ
ンを留去して濃緑色固体１４．３ｇを得た。
【０２０５】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は１１．５ｇであった。 可視吸収：λmax＝７０６nm， εmax=1.26×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、塩素の置換数は平均１０．０個である
ことが判明した。収率：８５．７％ 液クロＭＳ分析から生成物は式（７−１６）、（８−１
５）、（９−１８）、（１０−１４）の異性体の混合物
であることが分かった。
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は１１．５ｇであった。 可視吸収：λmax＝７０６nm， εmax=1.26×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、塩素の置換数は平均１０．０個である
ことが判明した。収率：８５．７％ 液クロＭＳ分析から生成物は式（７−１６）、（８−１
５）、（９−１８）、（１０−１４）の異性体の混合物
であることが分かった。
【０２０６】
【化１１９】
【０２０７】比較例１ パラジウム テトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ）
フタロシアニン（前記式（３−１））１０ｇ（９．８１
ｍｍｏｌ）を四塩化炭素４００ｇ（２５１ｍｌ）に溶解
させ、臭素１２．５ｇ（７８．２１ｍｍｏｌ）と酢酸１
０ｇとの混合溶液を２５〜３０℃で滴下し、６０〜６５
℃に昇温した。６０〜６５℃で１０分間反応させたとこ
ろで黒緑色の固形物が析出した。そのまま、６０〜６５
℃で４時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液５０ｇを加えて洗浄した。反応溶液にクロロホルム２
００ｇを加え、固形物を溶解させた後、水２００ｇで３
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。四塩化炭
素を留去して濃緑色固体を得た。
フタロシアニン（前記式（３−１））１０ｇ（９．８１
ｍｍｏｌ）を四塩化炭素４００ｇ（２５１ｍｌ）に溶解
させ、臭素１２．５ｇ（７８．２１ｍｍｏｌ）と酢酸１
０ｇとの混合溶液を２５〜３０℃で滴下し、６０〜６５
℃に昇温した。６０〜６５℃で１０分間反応させたとこ
ろで黒緑色の固形物が析出した。そのまま、６０〜６５
℃で４時間反応させ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液５０ｇを加えて洗浄した。反応溶液にクロロホルム２
００ｇを加え、固形物を溶解させた後、水２００ｇで３
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。四塩化炭
素を留去して濃緑色固体を得た。
【０２０８】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は６．７ｇであり、また原料を３ｇ回収した。 可視吸収：λmax＝699.5nm， εmax=1.32×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均３．６ 個である
ことが判明した。収率は５２．４％で、溶媒中に水がな
い場合、反応が充分進行せず効率よく臭素化が行えなか
った。
グラフィー（展開溶媒；トルエン）を用いて精製した。
収量は６．７ｇであり、また原料を３ｇ回収した。 可視吸収：λmax＝699.5nm， εmax=1.32×105g-1cm2
（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均３．６ 個である
ことが判明した。収率は５２．４％で、溶媒中に水がな
い場合、反応が充分進行せず効率よく臭素化が行えなか
った。
【０２０９】 液クロＭＳ分析から生成物は式（７−１７）の混合物
であることが分かった。
であることが分かった。
【０２１０】
【化１２０】
【０２１１】比較例２ パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルブチ
ルオキシ）フタロシアニン混合物（式（５−３）及び
（３−３）の比が９０：１０）５．０ｇ（４．６５ｍｍ
ｏｌ）を1,1,2-トリクロロエタン５８ｇ（４０ｍｌ）に
溶解させ、臭素を平均で３個導入する目的で、臭素２．
２３ｇ（１３．９５ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタ
ン６ｇ（４ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１０ｇ を加えて洗浄した。有機層を
メタノール８０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。
収量は５．３ｇであった。
ルオキシ）フタロシアニン混合物（式（５−３）及び
（３−３）の比が９０：１０）５．０ｇ（４．６５ｍｍ
ｏｌ）を1,1,2-トリクロロエタン５８ｇ（４０ｍｌ）に
溶解させ、臭素を平均で３個導入する目的で、臭素２．
２３ｇ（１３．９５ｍｍｏｌ）と1,1,2-トリクロロエタ
ン６ｇ（４ｍｌ）との混合溶液を５０〜５５℃で滴下
し、５５〜６０℃で１時間反応させ、１５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１０ｇ を加えて洗浄した。有機層を
メタノール８０ｇに滴下し、析出した結晶をろ過した。
収量は５．３ｇであった。
【０２１２】可視吸収：λmax＝696.0nm， εmax=1.20
×105g-1cm2（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均１．０個であるこ
とが判明した。 液クロＭＳ分析から生成物は下記式（９−１９）、
（７−１８）の異性体の混合物であり、目的の３個置換
体は得られなかった。
×105g-1cm2（トルエン） 元素分析により、臭素の置換数は平均１．０個であるこ
とが判明した。 液クロＭＳ分析から生成物は下記式（９−１９）、
（７−１８）の異性体の混合物であり、目的の３個置換
体は得られなかった。
【０２１３】
【化１２１】
【０２１４】
【化１２２】
【０２１５】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン原子の導入量を
制御してハロゲン化アルコキシフタロシアニンを効率よ
く製造することが可能になった。ハロゲン化率を制御す
ることで、光記録媒体等の記録材料として非常に有用な
ものとなる。
制御してハロゲン化アルコキシフタロシアニンを効率よ
く製造することが可能になった。ハロゲン化率を制御す
ることで、光記録媒体等の記録材料として非常に有用な
ものとなる。
【図１】実施例２で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図２】実施例３で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図３】実施例４で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図４】実施例５で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図５】実施例６で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図６】実施例８で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図７】実施例９で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図８】実施例１０で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図９】実施例１１で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−15263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15264（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に置換または
未置換のアルキル基をあらわし、Ｍｅｔは２個の水素原
子、２価の金属原子、一置換の三価金属原子、二置換の
四価金属原子、オキシ金属原子を表わす。〕で示される
フタロシアニン化合物を、実質的に水と混和しない有機
溶剤と水との２相系混合溶媒中、２０〜９０℃でハロゲ
ン化剤と反応させる、下式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびＭｅｔは式（１）と同一
の意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表
し、ｎは１≦ｎ≦１２である。〕で示されるハロゲン化
フタロシアニン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、フタロシアニン化合
物が下記式（３）、（４）、（５）、（６） 【化３】 〔式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およ
びＭｅｔは式（１）と同一の意味を表す。）で示される
化合物またはその混合物であり、ハロゲン化したフタロ
シアニン化合物が下記式（７）、（８）、（９）、（１
０） 【化４】 〔式（７）、（８）、（９）、（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4
、Ｍｅｔ、Ｘおよびｎは式（２）と同一の意味を表
す。〕で示される化合物または混合物であるハロゲン化
フタロシアニン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくと
も１つが分岐したアルキル基であるハロゲン化フタロシ
アニン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、Ｒ1〜Ｒ4が２級のア
ルキル基であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項１において、Ｘが臭素であり、ｎ
が１≦ｎ≦４であり、ＭｅｔがＰｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ
およびＶＯであるハロゲン化フタロシアニン化合物の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項１において、有機溶剤が、飽和炭
化水素、エーテル、ハロゲン炭化水素から選ばれる一種
あるいは二種以上であるハロゲン化フタロシアニン化合
物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６において、有機溶剤が、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル
エーテル、イソプロピルエーテル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンから選ばれる一種あるいは二種以上
であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１または２において、有機溶剤の
使用量がフタロシアニン化合物及び混合物に対して２〜
２００重量倍であり、かつ、水の使用量が有機溶剤に対
して０．１〜５重量倍であるハロゲン化フタロシアニン
化合物の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８において、有機溶剤の使用量が
フタロシアニン化合物及び混合物に対して４〜１０重量
倍であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285066A JPH0751675B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-10-30 | ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29879290 | 1990-11-06 | ||
| JP2-298792 | 1990-11-06 | ||
| JP3285066A JPH0751675B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-10-30 | ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517477A JPH0517477A (ja) | 1993-01-26 |
| JPH0751675B2 true JPH0751675B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=26555728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3285066A Expired - Fee Related JPH0751675B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-10-30 | ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751675B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6388782B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2018-09-12 | 山本化成株式会社 | フタロシアニン化合物を含有して成るフィルタ |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP3285066A patent/JPH0751675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517477A (ja) | 1993-01-26 |
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