JPH0751675B2 - ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法

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JPH0751675B2
JPH0751675B2 JP3285066A JP28506691A JPH0751675B2 JP H0751675 B2 JPH0751675 B2 JP H0751675B2 JP 3285066 A JP3285066 A JP 3285066A JP 28506691 A JP28506691 A JP 28506691A JP H0751675 B2 JPH0751675 B2 JP H0751675B2
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phthalocyanine compound
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貴久 小口
伸 相原
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料、光電機能
材料、及び記録・記憶材料、特に光記録媒体用記録材料
として有用なフタロシアニン類縁体の製造方法である。
【0002】
【従来の技術】フタロシアニンのハロゲン化は、Public
ation Board Report No. 25,625および65,657に記載が
あるが、その方法は三硫化アンチモンまたは塩化アルミ
ニウムを触媒として使用するハロゲン化である。そのた
めアルコキシ基のような脱離し易い基を有するフタロシ
アニンには応用できなかった。アルコキシ基の置換した
ベンゼン、すなわち、エーテルは塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムを用いてフェノールとアルコールに分解
される。この反応は、Chem. Ber., 76B, 900 (1943)、
J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、Chem. Ber., 93, 276
1 (1960)の文献に記載されている。また、ハロゲン化時
に副生する酸、例えば、塩素、臭素によるハロゲン化時
の塩酸、臭酸は、前記エーテルを分解してフェノールと
アルコールにする試薬として知られている(J. Org. Ch
em., 6, 852 (1941), Chemical Industries, 1967, 113
8)。
【0003】ハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製
造方法としては、特開昭50-85630号公報や、J. Chem. S
oc., Perkin Trans. I, 1988, 2453-58に記載されてい
る。前者はハロゲン化フタロシアニンを脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコールのアルカ
リ金属塩で置換して目的とするハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンあるいはハロゲン化アリールオキシフタロ
シアニンを製造する方法である。後者はジアルコキシジ
ハロゲノフタロニトリルから閉環反応により目的とする
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造する方法で
ある。しかし、その方法は、テトラアルコキシフタロシ
アニンにハロゲン原子を1〜4個導入する方法としては
応用できなかった。
【0004】また、一般に、ハロゲン化方法としては、
ハロゲン化剤に不活性な溶媒へ基質を溶解させ、ハロゲ
ン化する方法がある。しかし、アルコキシフタロシアニ
ン化合物をハロゲン化する場合、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化溶剤や酢酸中で反応させると、反応
途中で固形物が析出し、充分にハロゲン化反応が進行せ
ず、ハロゲン原子の導入量を制御することが困難であっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光記録
媒体に適した記録材料について検討したところ、次の知
見を得た。 (1)光記録媒体の感度を向上させるには、ハロゲン化ア
ルコキシフタロシアニンが良い。理由は、アルコキシ基
とハロゲン原子の相互作用により、フタロシアニンの分
解過程が制御されるためである。アルコキシ基の置換位
置としては、下記一般式(7)〜(10)に示される位
置が好ましい。またこれらのハロゲン化アルコキシフタ
ロシアニンは、特にそれらの異性体が5種類以上存在す
る混合物、またはハロゲン化度の異なる化合物の混合物
が好ましい。
【0006】
【化5】
【0007】〔式(7)〜(10)において、R1〜R4
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Xはハロゲン原子を表わし、nはXの数を表わすもの
で、1から4である。Metは2個の水素原子、2価の
金属原子、一置換の三価金属原子、二置換の四価金属原
子、オキシ金属原子を表わす。〕好ましいアルコキシ基
としては2級アルコキシ基、特に第2〜第4級炭素原子
を合計で2〜4個有するアルコキシ基である。
【0008】(2)光記録媒体には、高い反射率が必要で
あり、そのためには記録材料が高い屈折率を有する必要
がある。立体障害の大きなアルコキシ基をフタロシアニ
ンに導入し、さらに得られたアルコキシフタロシアニン
にハロゲン原子、特に臭素原子を導入することにより一
層屈折率が向上することを見出した。 (3)記録材料を、工業的に有利な方法であるスピンコー
ト法などの溶剤流延法により、記録媒体用基板上に塗布
し、均一な記録層を形成するには、記録材料の溶剤に対
する溶解性が重要な因子となる。その材料としては、前
記式(7)〜(10)より選択される5種類以上の異性
体、または臭素化度の異なる混合物であることが好まし
い。特に下記式(3)〜(6)の中より選択される化合
物または混合物を臭素化した5種類以上の混合物が好ま
しい。
【0009】
【化6】
【0010】〔式(3)、(4)、(5)、(6)中、
1〜R4は各々独立に置換または未置換のアルキル基を
表わし、Metは2個の水素原子、2価の金属原子、一
置換の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金
属原子を表わす。〕また、作製した記録層の薄膜安定性
より、R1〜R4のアルキル基は2級アルキル基が好まし
く、第2級、第3級、及び第4級炭素原子を合計で2〜
4個有するアルキル基である場合が最も好ましい。 (4)ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを光記録材料
として利用するにはハロゲン原子の導入量を制御する必
要がある。特に光学的物性を最適化しながらアルコキシ
フタロシアニンに必要数のハロゲン原子(1〜4個)を
導入する方法が重要である。
【0011】本発明の目的は、上記光記録材料に適し
た、ハロゲン化率を制御できる製造方法を提供すること
にある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するべく鋭意検討した結果、アルコキシフタ
ロシアニンを脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、直
鎖または環状エーテル、水との混合溶媒中で、反応温
度、溶媒量を調節することにより、ハロゲン化率の制御
されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンが得られる
ことを見出し本発明に到達した。この反応は、従来技術
では、エーテルの分解反応生成物であるヒドロキシフタ
ロシアニンを多量に副生しても不思議ではない反応であ
る。しかし、驚くべきことには、本発明を実施すること
で、ヒドロキシフタロシアニンの副生は極少量であり、
目的物質の品質に影響しない範囲であった。
【0013】すなわち本発明は、下記一般式(1)
【0014】
【化7】
【0015】〔式(1)中、R〜Rは、それぞれ独
立に置換または未置換のアルキル基をあらわし、Met
は2個の水素原子、2価の金属原子、一置換の三価金属
原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原子を表わ
す。〕で示されるフタロシアニン化合物を、有機溶剤と
水との混合溶媒中、20〜90℃でハロゲン化剤と反応
させる、下式(2)
【0016】
【化8】
【0017】〔式(2)中、R〜RおよびMetは
式(1)と同一の意味を表し、Xは、塩素、臭素、また
はヨウ素を表し、nは1≦n≦12である。〕で示され
るハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法である。
式(1)及び(2)において、OR1,OR2,OR3
OR4が一つのベンゼン環に2個以上のものも均等であ
る。
【0018】本発明では、水と実質的に混合しない有機
溶剤と水との混合溶媒中でフタロシアニン化合物とハロ
ゲン化剤とを反応させることにより、反応副生成物のハ
ロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩等が水に溶け出
すために、フタロシアニン化合物が反応溶媒である有機
溶剤中から反応副生成物と共に析出することを防いでい
るものと考えられる。立体障害の大きいアルコキシ基の
場合には、水が存在しないとハロゲンが2個以上置換し
た化合物が合成できないことがある。
【0019】本発明の原料として特に好ましいアルコキ
シフタロシアニンは、下記式(3)〜(6)で示される
α−アルコキシフタロシアニンである。原料としては、
所望に応じて(3)から(6)の混合物を用いることが
好ましい。
【0020】
【化9】
【0021】〔式(3)から(6)において、R1
2,R3およびR4はそれぞれ独立にC1〜C20の、好ま
しくはC3〜C10の置換又は未置換のアルキル基を表わ
し、Metは2個の水素原子、2価の金属原子、一置換
の三価金属原子、二置換の四価金属原子、オキシ金属原
子を表わす。〕好ましい原料は、式(3)から(6)で
示されるR1,R2,R3およびR4が分岐したアルキル基
である。特に好ましい原料は、式(3)から(6)で示
されるR1,R2,R3およびR4が2級のアルキル基であ
る。
【0022】式(1)と(3)から(6)で示されるR
1,R2,R3およびR4で示される置換または未置換のア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、se
c-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル
基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキ
シル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-
iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘ
プチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オ
クチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t
-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、などの炭化
水素基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポシキエチル基、ブトキシエチル基、
メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメト
キシエチル基、ジエトキシエチル基などのアルコキシア
ルキル基、クロロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル
基、トリフルオロメチル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロ−2−プロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げ
られる。
【0023】中でも好ましいアルキル基は、第2級、第
3級、及び第4級炭素原子を合計で2〜4個有するアル
キル基であり、特に1,2-ジメチルプロピル基、1,3-ジメ
チルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチ
ルブチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso
-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-
メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロ
ピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基であ
る。
【0024】また、式(1)と式(3)〜(9)中、M
etで示される2価金属の例としては、Cu,Zn,F
e,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,Mn,Sn
等が挙げられ、1置換の3価金属の例としては、Al−
Cl,Al−Br,In−Cl,In−Br,In−I
などが挙げられ、2置換の4価金属の例としては、Si
Cl2,SiBr2,SiF2,SnCl2,SnBr2
SnF2,GeCl2,GeBr2,GeF2,Si(O
H)2,Sn(OH)2,Ge(OH)2などが挙げら
れ、オキシ金属の例としては、VO,TiOなどが挙げ
られる。特に好ましい例としては、Cu,Ni,Co,
Pd,Pt,VOである。
【0025】本発明に使用できるハロゲン化剤として
は、下記一般式(11) X−Y (11) [式(11)において、Xはハロゲン原子を表わし、Y
はハロゲン化剤残基を表わす。]で示される化合物が使
用できる。ハロゲン原子としては、F,Cl,Br,I
が挙げられる。好ましくは、Brである。ハロゲン化剤
残基としては、Cl,Br,I,SO2Cl,SOC
l,FeCl2,PCl4,POCl2,CuBr,4級
アンモニウムなどが挙げられる。
【0026】具体的には、塩素、臭素、沃素、塩化スル
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ICl3、F
eCl3、5塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸t
−ブチル、N−クロロコハク酸イミド、臭化第2銅、4
級アンモニウムブロマイド、N−ブロモコハク酸イミ
ド、一塩化沃素、4級アンモニウムヨウダイド、3ヨウ
化カリウムなどが挙げれる。これらのうち、特に臭素が
好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、所望のハロゲン導
入量により1から16モル比を適宜用いる。なお、臭素
を用いた場合には明確な特徴があることを見出した。す
なわち、アルコキシフタロシアニンに対して使用臭素の
モル比が2モル比の場合、1、2、3または4個の臭素
原子が導入される。使用臭素のモル比が2.5〜4.0
モル比の場合は、2、3、または4個の臭素原子が導入
される。4モル比以上の臭素を使用しても、導入される
臭素原子の最大数は4個である。
【0027】反応温度としては、20〜90℃、好まし
くは40〜70℃である。反応温度が20℃よりも低い
と反応がうまく進行せず、また90℃を越えるとハロゲ
ン化率を制御することが困難となる。有機溶剤は、実質
的に水と混和しない、即ち水と2層を形成するものであ
り、式(1)及び(3)から(6)のフタロシアニン化
合物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは飽和炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる一種あ
るいは二種以上である。さらに好ましくは、n-ヘキサ
ン、n-ペンタン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソ
プロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンから選ばれる一種
あるいは二種以上である。
【0028】有機溶媒の量としては、原料のフタロシア
ニンに対して2〜500重量倍、好ましくは2〜200
重量倍であり、フタロシアニンを完全に溶解することが
必要であるが、その量が2重量倍より少ないと反応途中
で固形物が析出し易くなり反応を妨げ、また、500
重量倍を越えると反応が遅くなりすぎ不適切である。有
機溶剤の量は4から10重量倍が特に好ましい。
【0029】また、水の量としては、有機溶剤に対して
0.05〜10重量倍、好ましくは0.1〜5重量倍で
あり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率である
ことが必要である。その量が0.05重量倍よりも少な
いと水を混合した効果がなく、反応途中で固形物が析出
し易くなり、反応を妨げる。また、10重量倍を越える
と溶剤の量が多くなり過ぎて反応の効率が低下するため
に不適切である。なお、体積倍で取り扱っても良い。そ
の場合には0.1〜5体積倍が好ましい。
【0030】以上の条件で製造されたハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンは、下記一般式(2)
【0031】
【化10】
【0032】〔式(2)中、R1〜R4およびMetは式
(1)と同一の意味を表し、Xは、塩素、臭素、または
ヨウ素を表し、nは1≦n≦12である。〕好ましいハ
ロゲン化アルコキシフタロシアニン及び混合物として
は、下記一般式(7)から(10)が挙げられる。
【0033】
【化11】
【0034】式(7)、(8)、(9)、(10)中、
1〜R4 、Met、Xおよびnは式(2)と同一の意
味を表す。 式(7)〜(10)で示されるハロゲン化
アルコキシフタロシアニン及び混合物としては、R1
4が2級アルキル基、特に第2級、第3級及び第4級
炭素原子を合計で2〜4個有するアルキル基である場合
が最も好ましい。
【0035】このようにして製造されたハロゲン化アル
コキシフタロシアニンは、好ましくは5種類以上の異性
体または臭素の含有量の異なる混合物である。この混合
物を分離することなく使用して、光記録媒体を作製する
と、前記課題を満足する媒体が得られる。この混合物
は、その組成比が変動しても光記録媒体としての性能は
劣化しないが、ハロゲン化アルコキシフタロシアニン単
独、あるいは2〜3種の混合物では充分に前記課題を満
足させることはできない。
【0036】式(1)、(3)〜(6)で示されるアル
コキシフタロシアニンは特開昭61−186384(米
国特許第 4,769,307)号広報及びNOUVEAU JOURNAL DE CH
IMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58, (1982)に記載の方法に
て製造できる。すなわち、下記反応式(12)に従って
合成される。
【0037】
【化12】
【0038】まず、アルコールを水素化ナトリウムと0
〜30℃で反応させ、ナトリウムアルコキシドとし、続
いてニトロフタロニトリルを加え、0〜100℃で反応
させてアルコキシフタロニトリルを得る。得られたアル
コキシフタロニトリルと0.8〜1.2モル比の金属塩
とをアルコール中100〜300℃で反応させることに
よりアルコキシフタロシアニンを得る。また、アルコキ
シフタロニトリルからジイミノイソインドリンを誘導し
て後、金属塩と反応させることによっても同様にアルコ
キシフタロシアニンは得られる。
【0039】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例1 パラジウムテトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ)フタ
ロシアニンの混合物〔下記式(4−1)、(5−1)、
(3−1)及び(6−1)の比が20:30:30:2
0〕
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】15g(14.72mmol)をジクロロ
メタン50g(38ml)、n-ヘキサン50g(76m
l)と水100g(100ml)の混合溶媒に加えた。
臭素9.5g(50.13mmol)を加え、40℃で
2時間反応させた。20℃に冷却後、トルエン50gを
加え、分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜硫酸水
素ナトリウム水溶液100g、5%炭酸水素ナトリウム
水溶液100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、ト
ルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記
式(8−1)、(9−1)、(7−1)及び(10−
1)で示される臭素化フタロシアニン混合物17gを得
た。混合物の最大吸収波長λmax=700nm、ε max=1.5×
105g-1cm2であった。
【0045】
【化17】
【0046】
【化18】
【0047】
【化19】
【0048】
【化20】
【0049】実施例2 パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-3-メチルブチル
オキシ)フタロシアニンの混合物〔下記式(4−2)、
(5−2)、(3−2)及び(6−2)の比が20:3
0:30:20〕
【0050】
【化21】
【0051】
【化22】
【0052】
【化23】
【0053】
【化24】
【0054】15g(13.25mmol)をテトラヒ
ドロフラン50g(56ml)、n−ヘキサン50g
(76ml)と水100g(100ml)の混合溶媒に
加えた。臭素15g(93.86mmol)を加え、4
0℃で2時間反応させた。20℃に冷却後、トルエン5
0gを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜
硫酸水素ナトリウム水溶液100g、5%炭酸水素ナト
リウム水溶液100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式(8−2)、(9−2)、(7−2)及び
(10−2)で示される臭素化フタロシアニン混合物1
5gを得た。
【0055】
【化25】
【0056】
【化26】
【0057】
【化27】
【0058】
【化28】
【0059】その混合物の液体クロマトグラムは図1に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
1に示す。混合物の最大吸収波長λmax=706nm、εmax
=1.4×105g-1cm2、融点は151-74℃であった。
【0060】
【表1】
【0061】実施例3 パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルプロピ
ルオキシ)フタロシアニンの混合物〔下記式(4−
3)、(5−3)、(3−3)及び(6−3)の比が
2:80:15:3〕
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】50g(46.48mmol)を1,1,2-ト
リクロロエタン300g(208ml)に溶解させ、水
100g(100ml)を加えた。次に臭素22.7g
(142.03mmol)と1,1,2-トリクロロエタン6
3g(44ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下
し、55〜60℃で1時間反応させ、15%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液50gを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール800gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式(8−3)、(9−3)、(7−3)及び(10−
3)で示される臭素化フタロシアニン混合物59.8g
を得た。
【0067】
【化33】
【0068】
【化34】
【0069】
【化35】
【0070】
【化36】
【0071】その混合物の液体クロマトグラムは図2に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
2に示す。混合物の最大吸収波長λmax=706.5nm、ε
max=1.5×105g-1cm2、融点は220-46℃であった。
【0072】
【表2】
【0073】実施例4 パラジウムテトラα-(2-エチルヘキシルオキシ)フタロ
シアニンの混合物〔下記式(4−4)、(5−4)、
(3−4)及び(6−4)の比が10:40:30:2
0〕
【0074】
【化37】
【0075】
【化38】
【0076】
【化39】
【0077】
【化40】
【0078】15g(13.25mmol)を1,1,2,2-
テトラクロロエタン50g(31ml)、エチルシクロ
ヘキサン50g(63ml)と水100g(100m
l)の混合溶媒に加えた。臭素6.2g(39.42m
mol)を加え、60℃で2時間反応させた。20℃に
冷却後、トルエン50gを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液100
g、5%炭酸水素ナトリウム水溶液100gで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式(8−4)、(9−
4)、(7−4)及び(10−4)で示される臭素化フ
タロシアニン混合物16gを得た。
【0079】
【化41】
【0080】
【化42】
【0081】
【化43】
【0082】
【化44】
【0083】その混合物の液体クロマトグラムは図3に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
3に示す。混合物の最大吸収波長λmax=694nm、εmax
=1.8×105g-1cm2、融点は105-50℃であった。
【0084】
【表3】
【0085】実施例5 パラジウムテトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルブチル
オキシ)フタロシアニンの混合物〔下記式(4−5)、
(5−5)、(3−5)及び(6−5)の比が10:5
5:30:5〕
【0086】
【化45】
【0087】
【化46】
【0088】
【化47】
【0089】
【化48】
【0090】10g(8.84mmol)を1,1,2,2-テ
トラクロロエタン48g(30ml)に溶解させ、水2
0g(20ml)を加えた。次に臭素5.51g(3
4.48mmol)と1,1,2,2-テトラクロロエタン16
g(10ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、
55〜60℃で1時間反応させ、10%亜硫酸水素ナト
リウム水溶液25gを加えて洗浄した。有機層をメタノ
ール158gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式
(8−5)、(9−5)、(7−5)及び(10−5)
で示される臭素化フタロシアニン混合物12.5gを得
た。
【0091】
【化49】
【0092】
【化50】
【0093】
【化51】
【0094】
【化52】
【0095】その混合物の液体クロマトグラムは図4に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
4に示す。混合物の最大吸収波長λmax=706nm、εmax
=1.4×105g-1cm2、融点は203-29℃であった。
【0096】
【表4】
【0097】実施例6 パラジウムテトラα-(1-tert-ブチル-2-メチルプロピル
オキシ)フタロシアニンの混合物〔下記式(4−6)、
(5−6)、(3−6)及び(6−6)の比が5:4
5:30:20〕
【0098】
【化53】
【0099】
【化54】
【0100】
【化55】
【0101】
【化56】
【0102】10g(8.84mmol)を1,1,2-トリ
クロロエタン56g(39ml)に溶解させ、水20g
(20ml)を加えた。次に臭素4.94g(30.9
1mmol)と1,1,2-トリクロロエタン12g(8m
l)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60
℃で1時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶
液20gを加えて洗浄した。有機層をメタノール135
gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(8−
6)、(9−6)、(7−6)及び(10−6)で示さ
れる臭素化フタロシアニン混合物12gを得た。
【0103】
【化57】
【0104】
【化58】
【0105】
【化59】
【0106】
【化60】
【0107】その混合物の液体クロマトグラムは図5に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
5に示す。混合物の最大吸収波長λmax=705nm、εmax
=1.7×105g-1cm2、融点は266-83℃であった。
【0108】
【表5】
【0109】実施例7 パラジウムテトラα-(1,2-ジメチルプロピルオキシ)フ
タロシアニンの混合物〔下記式(4−7)、(5−
7)、(3−7)及び(6−7)の比が10:40:3
0:20〕
【0110】
【化61】
【0111】
【化62】
【0112】
【化63】
【0113】
【化64】
【0114】15g(15.57mmol)を1,1,2,2-
テトラクロロエタン120g(75ml)と水100g
(100ml)の混合溶媒に加えた。次に臭素6.2g
(38.79mmol)を加え、60℃で2時間反応さ
せ、20℃に冷却後、分液した。有機溶媒層を10%亜
硫酸水素ナトリウム水溶液100g、5%炭酸水素ナト
リウム水溶液100gで洗浄した。分液した有機層をメ
タノール240gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下
記式(8−7)、(9−7)、(7−7)及び(10−
7)で示される臭素化フタロシアニン混合物17gを得
た。混合物の最大吸収波長λmax=702nm、εmax=1.5×
105g-1cm2、融点は173-215℃であった。
【0115】
【化65】
【0116】
【化66】
【0117】
【化67】
【0118】
【化68】
【0119】実施例8 パラジウムテトラα-(1-iso-プロピルブチルオキシ)フ
タロシアニンの混合物〔下記式(4−8)、(5−
8)、(3−8)及び(6−8)の比が10:50:3
0:10〕
【0120】
【化69】
【0121】
【化70】
【0122】
【化71】
【0123】
【化72】
【0124】15g(13.95mmol)をテトラヒ
ドロフラン50g(56ml)、n-ヘキサン50g(7
6ml)と水100g(100ml)の混合溶媒に加え
た。臭素7.2g(45.05mmol)を加え、60
℃で2時間反応させた。20℃に冷却後、トルエン50
gを加え、分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜硫
酸水素ナトリウム水溶液100g、5%炭酸水素ナトリ
ウム水溶液100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した
後、トルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離
し、下記式(8−8)、(9−8)、(7−8)及び
(10−8)で示される臭素化フタロシアニン混合物1
6gを得た。
【0125】
【化73】
【0126】
【化74】
【0127】
【化75】
【0128】
【化76】
【0129】その混合物の液体クロマトグラムは図6に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
6に示す。混合物の最大吸収波長λmax=705nm、εmax
=1.3×105g-1cm2、融点は147−200℃であった。
【0130】
【表6】
【0131】実施例9 パラジウムテトラα-(1-iso-プロピルプロピルオキシ)
フタロシアニンの混合物〔下記式(4−9)、(5−
9)、(3−9)及び(6−9)の比が10:45:3
5:15〕
【0132】
【化77】
【0133】
【化78】
【0134】
【化79】
【0135】
【化80】
【0136】15g(14.71mmol)を四塩化炭
素150g(94ml)及び水100g(100ml)
の混合溶媒に加えた。臭素7.2g(45.05mmo
l)を加え、60℃で3時間反応させた。20℃に冷却
後、分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液100g、5%炭酸水素ナトリウム水
溶液100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
(8−9)、(9−9)、(7−9)及び(10−9)
で示される臭素化フタロシアニン混合物16gを得た。
【0137】
【化81】
【0138】
【化82】
【0139】
【化83】
【0140】
【化84】
【0141】その混合物の液体クロマトグラムは図7に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
7に示す。混合物の最大吸収波長λmax=705nm、εmax
=1.5×105g-1cm2、融点は191−241℃であった。
【0142】
【表7】
【0143】実施例10 パラジウムテトラα-(1,2-ジメチルブチルオキシ)フタ
ロシアニンの混合物〔下記式(4−10)、(5−1
0)、(3−10)及び(6−10)の比が10:4
5:35:15〕
【0144】
【化85】
【0145】
【化86】
【0146】
【化87】
【0147】
【化88】
【0148】15g(14.71mmol)を四塩化炭
素150g(94ml)及び水50g(50ml)の混
合溶媒に加えた。臭素7.2g(45.05mmol)
を加え、60℃で3時間反応させた。20℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜硫酸水素ナト
リウム水溶液100g、5%炭酸水素ナトリウム水溶液
100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式(8
−10)、(9−10)、(7−10)及び(10−1
0)で示される臭素化フタロシアニン混合物16gを得
た。
【0149】
【化89】
【0150】
【化90】
【0151】
【化91】
【0152】
【化92】
【0153】その混合物の液体クロマトグラムは図8に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
8に示す。混合物の最大吸収波長λmax=702nm、ε
max=1.5×105g-1cm2、融点は155−232℃であっ
た。
【0154】
【表8】
【0155】実施例11 銅テトラα-(1-iso-プロピル-2-メチルプロピルオキ
シ)フタロシアニンの混合物〔下記式(4−11)、
(5−11)、(3−11)及び(6−11)の比が1
0:45:35:15〕
【0156】
【化93】
【0157】
【化94】
【0158】
【化95】
【0159】
【化96】
【0160】15g(14.52mmol)を四塩化炭
素150g(94ml)及び水80g(80ml)の混
合溶媒に加えた。臭素3.6g(22.52mmol)
を加え、60℃で3時間反応させた。20℃に冷却後、
分液した。続いて、有機溶媒層を10%亜硫酸水素ナト
リウム水溶液100g、5%炭酸水素ナトリウム水溶液
100gで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トルエン
−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式(8
−11)、(9−11)、(7−11)及び(10−1
1)で示される臭素化フタロシアニン混合物16gを得
た。
【0161】
【化97】
【0162】
【化98】
【0163】
【化99】
【0164】
【化100】
【0165】その混合物の液体クロマトグラムは図9に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
9に示す。混合物の最大吸収波長λmax=708nm、εmax
=2.7×105g-1cm2、融点は196−242℃であっ
た。
【0166】
【表9】
【0167】実施例12 ニッケルテトラα-(1,2-ジメチルブチルオキシ)フタロ
シアニンの混合物〔下記式(4−12)、(5−1
2)、(3−12)及び(6−12)の比が10:4
5:35:15〕
【0168】
【化101】
【0169】
【化102】
【0170】
【化103】
【0171】
【化104】
【0172】15g(15.43mmol)を1,1,2-ト
リクロロエタン100g(69ml)と水50g(50
ml)の混合溶媒に加えた。次に臭素3.2g(20.
02mmol)を加え、60℃で2時間反応させた。3
0℃に冷却後、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20
gを加えて洗浄した。分液後、有機層をメタノール36
0gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(8−1
2)、(9−12)、(7−12)及び(10−12)
で示される臭素化フタロシアニン混合物16.2gを得
た。混合物の最大吸収波長λmax=708nm、εmax=2.1×
105g-1cm2であった。
【0173】
【化105】
【0174】
【化106】
【0175】
【化107】
【0176】
【化108】
【0177】実施例13 パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ)フタロシアニン混合物〔前記式(6−3)
及び式(4−3)の比が90:5〕5.0g(4.65
mmol)をn−ヘキサン35g(53ml)およびテ
トラヒドロフラン45g(51ml)に溶解させ、さら
に水25g(25ml)を加えた。次に、臭素2.4g
(15.02mmol)と酢酸5gとの混合溶液を25
〜30℃で滴下し、50〜55℃に昇温した。50〜5
5℃で2時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水
溶液30gを加えて洗浄した。反応液を水50gで3回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。n−ヘキサ
ンおよびテトラヒドロフランを留去して濃緑色固体6.
5gを得た。
【0178】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒;トルエン/n−ヘキサン=1/
1)を用いて精製した。収量は5.3gであった。 可視吸収:λmax=706nm, εmax=1.35×105g-1cm
2(トルエン)元素分析により、臭素の置換数は平均
2.8個であることが判明した。収率は89.3%であ
った。
【0179】 液クロMSの分析から生成物は前記式(10−3)、
(8−3)の異性体の混合物であることが分かった。 実施例14 パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ)フタロシアニン混合物〔前記式(5−3)
及び式(3−3)の比が90:10〕50g(46.4
8mmol)を1,1,2,2−テトラクロロエタン3
18g(200ml)およびエチルシクロヘキサン63
0g(800ml)に溶解させ、水500g(500m
l)を加えた。次に、臭素21.2g(132.65m
mol)と1,1,2,2−テトラクロロエタン64g
(40ml)との混合溶液を55〜60℃で滴下し、5
5〜60℃で1時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液250gを加えて洗浄した。反応液を水50
0gで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒;トルエン/n−ヘキサン=1/1)を用い
て精製した。収量は56.1gであった。
【0180】可視吸収:λmax=706nm, εmax=1.
36×105g-1cm2 (トルエン) 元素分析により、臭素の置換数は平均2.8個であるこ
とが判明した。収率は93.0%であった。 液クロMSの分析から生成物は前記式(9−3)、
(7−3)の異性体の混合物であることが分かった。 実施例15 パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロ
ピルオキシ)フタロシアニン混合物〔前記式(5−3)
及び式(3−3)の比が90:10〕50g(46.4
8mmol)を1,1,2−トリクロロエタン288g
(200ml)およに溶解させ、水100g(100m
l)を加えた。次に、臭素22.3g(139.53m
mol)と1,1,2−トリクロロエタン58g(36
ml)との混合溶液を55〜60℃で滴下し、55〜6
0℃で1時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水
溶液50gを加えて洗浄した。有機層をメタノール79
0gに滴下し、析出した結晶をろ過した。収量は59.
8gであった。
【0181】可視吸収:λmax=706.5nm, εmax
1.35×105g-1cm2 (トルエン)元素分析により、
臭素の置換数は平均3.0個であることが判明した。収
率は98.0%であった。 液クロMSの分析から生成物は前記式(9−3)、
(7−3)の異性体の混合物であることが分かった。
【0182】実施例16 バナジル テトラα−(1−イソプロピル−2−メチル
プロピルオキシ)フタロシアニン[式(3−13)、
(4−13)、(5−13)および(6−13)の比が
20:4:63:13]
【0183】
【化109】
【0184】10g(9.65mmol)を1,1,2-トリ
クロロエタン58gに溶解させ、水20gを加えた。次
に臭素3.08g(19.27mmol)と1,1,2-トリ
クロロエタン12gとの混合溶液を50〜55℃で滴下
し、55〜60℃で1時間反応させ、10%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20gを加えて洗浄した。有機層をメ
タノール135gに滴下し、析出した結晶をろ過した。 収量:11.2g 可視吸収:λmax=744.0nm, εmax=1.26×105g
-1cm2 (トルエン) 元素分析により、臭素の置換数は平均1.9個であるこ
とが判明した。 収率:97.4% 液クロMSの分析から生成物は下記式(7−13)、
(8−13)、(9−13)及び(10−13)で示さ
れる混合物であることが分かった。
【0185】
【化110】
【0186】実施例17 ニッケル テトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ)フタ
ロシアニン(下式(5−14))
【0187】
【化111】
【0188】10. 0g(10.29mmol)をn-
ヘキサン140g(212ml)に溶解させ、水50g
(50ml)を加えた。次に、臭素6.0g(37.5
4mmol)と酢酸10mlとの混合溶液を25〜30
℃で滴下し、60〜65℃に昇温した。60〜65℃で
2時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液5
0gを加えて洗浄した。反応液を水100gで3回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。n-ヘキサンを留
去して濃緑色固体11.0gを得た。
【0189】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒;トルエン)を用いて精製した。 収量は9.7gであった。 可視吸収:λmax=704.5nm, εmax=1.28×105g
-1cm2 (トルエン)元素分析により、臭素の置換数は
平均1.9個であることが判明した。
【0190】収率は84.3%であった。 液クロ分析から生成物は2つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、NMR,MS分析で同
定した結果、式(9−14)(存在比90%)と式(9
−15)(10%)と判明した。
【0191】
【化112】
【0192】
【化113】
【0193】実施例18 銅 テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルプロピルオキ
シ)フタロシアニン混合物〔下記式(5−15)と(4
−14)の比が90:10〕
【0194】
【化114】
【0195】10g(8.73mmol)を1,1,1
−トリクロロエタン54g(40ml)に溶解させ、水
20g(20ml)を加えた。次に、臭素4.19g
(26.22mmol)と1,1,1−トリクロロエタ
ン11g(8ml)との混合溶液をを45〜50℃で滴
下し、50〜55℃で2時間反応させ、10%亜硫酸水
素ナトリウム水溶液20gを加えて洗浄した。有機層を
メタノール152gに滴下し、析出した結晶をろ過し
た。
【0196】収量:11.8g、収率:97.5% 可視吸収:λmax=718.0nm, εmax=1.30×105g-1cm2
(トルエン) 元素分析により、臭素の置換数は平均3.0個であるこ
とが判明した。 液クロ分析から生成物は3つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、NMR,MSで同定し
た結果、下記式(9−16)(存在比50%)、(9−
17)(40%)及び(8−14)(10%)と判明し
た。
【0197】
【化115】
【0198】実施例19 パラジウム テトラα-(2−メチルペントキシ)フタロ
シアニン(下式(3−14))
【0199】
【化116】
【0200】2.0g(1.96mmol)をn-ヘキサ
ン40g(61ml)に溶解し、水10g(10ml)
を加えた。次に、塩化スルフリル2.1g(15.56
mmol)を25〜30℃で滴下し、60〜65℃に昇
温した。60〜65℃で3時間反応させ、10%亜硫酸
水素ナトリウム水溶液10gを加えて洗浄した。反応液
を水30gで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、n−ヘキサンを留去して濃緑色固体2.4gを得
た。
【0201】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒;トルエン)を用いて精製した。
収量は2.0gであった。 可視吸収:λmax=690nm, εmax=1.05×105g-1cm2
(トルエン) 元素分析により、塩素の置換数は平均4.3個であるこ
とが判明した。収率:87.3% 液クロ分析から生成物は2つの異性体の混合物であ
り、カラムにより単品を分取し、NMR,MS分析で同
定した結果、式(7−14)(存在比70%)と式(7
−15)(30%)と判明した。
【0202】
【化117】
【0203】
【化118】
【0204】実施例20 パラジウムテトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ)フタ
ロシアニンの混合物〔前記式(3−1)、(4−1)、
(5−1)及び(6−1)の比が10:5:80:5〕
10g(9.81mmol)をn-ヘキサン40g(61
ml)に溶解させた後、水50gを加えた。次に、塩化
スルフリル14.5g(107.43mmol)を25
〜30℃で滴下し、60〜65℃に昇温した。60〜6
5℃で4時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水
溶液50gを加えて洗浄した。反応液を水100gで3
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、n−ヘキサ
ンを留去して濃緑色固体14.3gを得た。
【0205】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒;トルエン)を用いて精製した。
収量は11.5gであった。 可視吸収:λmax=706nm, εmax=1.26×105g-1cm2
(トルエン) 元素分析により、塩素の置換数は平均10.0個である
ことが判明した。収率:85.7% 液クロMS分析から生成物は式(7−16)、(8−1
5)、(9−18)、(10−14)の異性体の混合物
であることが分かった。
【0206】
【化119】
【0207】比較例1 パラジウム テトラα-(1,3-ジメチルブチルオキシ)
フタロシアニン(前記式(3−1))10g(9.81
mmol)を四塩化炭素400g(251ml)に溶解
させ、臭素12.5g(78.21mmol)と酢酸1
0gとの混合溶液を25〜30℃で滴下し、60〜65
℃に昇温した。60〜65℃で10分間反応させたとこ
ろで黒緑色の固形物が析出した。そのまま、60〜65
℃で4時間反応させ、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶
液50gを加えて洗浄した。反応溶液にクロロホルム2
00gを加え、固形物を溶解させた後、水200gで3
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。四塩化炭
素を留去して濃緑色固体を得た。
【0208】得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒;トルエン)を用いて精製した。
収量は6.7gであり、また原料を3g回収した。 可視吸収:λmax=699.5nm, εmax=1.32×105g-1cm2
(トルエン) 元素分析により、臭素の置換数は平均3.6 個である
ことが判明した。収率は52.4%で、溶媒中に水がな
い場合、反応が充分進行せず効率よく臭素化が行えなか
った。
【0209】 液クロMS分析から生成物は式(7−17)の混合物
であることが分かった。
【0210】
【化120】
【0211】比較例2 パラジウム テトラα-(1-イソプロピル-2-メチルブチ
ルオキシ)フタロシアニン混合物(式(5−3)及び
(3−3)の比が90:10)5.0g(4.65mm
ol)を1,1,2-トリクロロエタン58g(40ml)に
溶解させ、臭素を平均で3個導入する目的で、臭素2.
23g(13.95mmol)と1,1,2-トリクロロエタ
ン6g(4ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下
し、55〜60℃で1時間反応させ、15%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液10g を加えて洗浄した。有機層を
メタノール80gに滴下し、析出した結晶をろ過した。
収量は5.3gであった。
【0212】可視吸収:λmax=696.0nm, εmax=1.20
×105g-1cm2(トルエン) 元素分析により、臭素の置換数は平均1.0個であるこ
とが判明した。 液クロMS分析から生成物は下記式(9−19)、
(7−18)の異性体の混合物であり、目的の3個置換
体は得られなかった。
【0213】
【化121】
【0214】
【化122】
【0215】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン原子の導入量を
制御してハロゲン化アルコキシフタロシアニンを効率よ
く製造することが可能になった。ハロゲン化率を制御す
ることで、光記録媒体等の記録材料として非常に有用な
ものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図2】実施例3で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図3】実施例4で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図4】実施例5で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図5】実施例6で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図6】実施例8で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図7】実施例9で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図8】実施例10で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図9】実施例11で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−15263(JP,A) 特開 平4−15264(JP,A)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 〔式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に置換または
    未置換のアルキル基をあらわし、Metは2個の水素原
    子、2価の金属原子、一置換の三価金属原子、二置換の
    四価金属原子、オキシ金属原子を表わす。〕で示される
    フタロシアニン化合物を、実質的に水と混和しない有機
    溶剤と水との2相系混合溶媒中、20〜90℃でハロゲ
    ン化剤と反応させる、下式(2) 【化2】 〔式(2)中、R1〜R4およびMetは式(1)と同一
    の意味を表し、Xは、塩素、臭素、またはヨウ素を表
    し、nは1≦n≦12である。〕で示されるハロゲン化
    フタロシアニン化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において、フタロシアニン化合
    物が下記式(3)、(4)、(5)、(6) 【化3】 〔式(3)、(4)、(5)、(6)中、R1〜R4およ
    びMetは式(1)と同一の意味を表す。)で示される
    化合物またはその混合物であり、ハロゲン化したフタロ
    シアニン化合物が下記式(7)、(8)、(9)、(1
    0) 【化4】 〔式(7)、(8)、(9)、(10)中、R1〜R4
    、Met、Xおよびnは式(2)と同一の意味を表
    す。〕で示される化合物または混合物であるハロゲン化
    フタロシアニン化合物の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2において、R1〜R4の少なくと
    も1つが分岐したアルキル基であるハロゲン化フタロシ
    アニン化合物の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項3において、R1〜R4が2級のア
    ルキル基であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 請求項1において、Xが臭素であり、n
    が1≦n≦4であり、MetがPd,Cu,Ni,Co
    およびVOであるハロゲン化フタロシアニン化合物の製
    造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1において、有機溶剤が、飽和炭
    化水素、エーテル、ハロゲン炭化水素から選ばれる一種
    あるいは二種以上であるハロゲン化フタロシアニン化合
    物の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項6において、有機溶剤が、n−ヘ
    キサン、n−ペンタン、n−オクタン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テ
    トラヒドロフラン、n−ブチルエーテル、n−プロピル
    エーテル、イソプロピルエーテル、四塩化炭素、クロロ
    ホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタ
    ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−
    テトラクロロエタンから選ばれる一種あるいは二種以上
    であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項1または2において、有機溶剤の
    使用量がフタロシアニン化合物及び混合物に対して2〜
    200重量倍であり、かつ、水の使用量が有機溶剤に対
    して0.1〜5重量倍であるハロゲン化フタロシアニン
    化合物の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項8において、有機溶剤の使用量が
    フタロシアニン化合物及び混合物に対して4〜10重量
    倍であるハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法。
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