JPS63299991A

JPS63299991A - 新規なジチオ−ル系遷移金属錯化合物

Info

Publication number: JPS63299991A
Application number: JP62133480A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Maruyama; 丸山　勝次
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1988-12-07
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2549381B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は光デイスク装置に用いられる光記録媒体用色素
として有用な新規な遷移金属錯体に関する。

［従来技術］光記録媒体における記録層として金属膜に代えて有機色
素を用いて光吸収反射性を利用した色素膜が提案されて
いる（たとえば、特開昭５１−１３５８８６号公報、特
開昭５７−１１０９０号公報、特開昭６１−７０５０３
号公報）。これは融点、分解点が高く、熱伝導率も低い
ため、高感度、高密度化の実現可能性がおり、しかも塗
布法で模形成できるため生産性の向上、コストの低減も
期待できる。

しかしながら、これらの色素膜は自然光、再生光レーザ
ービームにより退色し、長期安定性が充分でないという
欠点があり、また、塗布法による膜形成時に使用する溶
剤が、ハロゲン化炭化水素などに限定され、なおかつ溶
解性が充分でないという実用上における問題がある。

［目　的］本発明は、上記の問題点のない色素膜に有用な新規な遷
移金属錯化合物を提供することを目的とするものである
。

［構　成］本発明者は従来より近赤外光を選択的に吸収し、安定性
にすぐれた光情報記録媒体に有用な新規な化合物につい
て研究を重ねてきたが、おる種の遷移金属錯化合物がこ
れらに適合することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は次の一般式で表わされる錯化合物で
ある。

（式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲンまたは置換アミ
ノ基：ＭはＮ　ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＣＵ、　Ｍｎか
ら選ばれる遷移金属；ｎはＯ〜４の整数；Ａは錯化合物
のカチオンを表わす］上記においてアルキルとしては低
級アルキルが好ましい。ハロゲンとしてはふっ素、塩素
、しゆう素が好ましい。また置換アミノ基の置換基とし
てはアルキル基が好ましい。

遷移金属を含む錯体アニオンの興体例をあげると、（１，２−ジチオフェルレート＋（１，２−ジシアノエ
チレンチオレート）Ｎｉ　（■）（１−メチル−３，４
−ジチオフェル−トチ（１，２−ジシアノエチレンチオ
レート）Ｎｉ（ＩＩ）（１，４−ジメチル−２，３−ジチオフェルレート＋（
Ｌ２−ジシアノエチレンチオレート〉Ｎ１（ＩＩ）（１−１−ブチル−３，４−ジチオフェルレート＋（１
，２ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（Ｉ［＞（１−ジメチルアミノ−３，４−ジチオフェル−１ｎ−
（１，２ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（ｎ）（１−フルオル−２，３−ジチオフェルレート）（１，
２ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（ＩＩ）（１，４−ジクロル−２，３−ジチオフェノール）−（
１，２−ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（ｎ）（１，２，４−トリクロロ−５，６−シチオフエル−ト
＋（１，２ジシアノエチレンチオレート）・　　　　　
　　　Ｎ１（ＩＩ＞（１，２，３，４−テトラブロモ−５，６−シチオフエ
ル−Ｈ−（１，２−ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ
（ＩＩ＞以上ＭがＮｉの例について記載したがＭとしてはその他
にＧｏ、Ｃｕ、Ｍｒ＋、Ｐｄ、Ｐｔが包含される。

また、上記錯体アニオンの対カチオンを表わすＡとして
は、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ピコ
リニウム等を挙げることができる。

これらを具体的に例示すれば、ＮΦ（Ｃ２Ｈ５）４：テトラエチル−アンモニウムカチ
オン＼”　（ｎ　　０４Ｈ９＞４　：テトラーｎ−ブチル−
アンモニウムカチオンＮ”　（ＱＣＨ２）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３　：ベンジルト
リブチルーアラムカチオンＨ２Ｏ【ＤへΦ−ＣＨ２→）；Ｎ−ベンジルピコリニウ
ムカチオンＮ”　（ＣＨ））３　（ＣＩ６Ｈ３３）：　ト’）メｆ
ルヘキサデカンアンモニウムカチオンＰ＠（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　＞　４　：テトラーｎ−ブチルホ
スホニウムカチオンＰΦ（Ｃ２Ｈｓ　）　　（Ｃ６ＨＩ３　＞　３　；エチ
ル−トリへキシルホスホニウムカチオンＰ＠（Ｃａ　Ｈ４Ｆ＞　４；テトラオクチルホスホニウ
ム次に本発明の遷移金属錯化合物を製法について説明する
。

本発明の錯化合物は、まずＲａｙｍｏｎｄ　Ｗｉ　ｌ　
Ｉ　ｉａｍｓｅｔａｌ、ＪＡＣ３，８８，４３（１９６
Ｂ）の記述に準じて、ベンゼンジチオール類のジナトリ
ウム塩と塩化ニッケルなどの遷移金属塩化物を反応させ
る。また、この反応液に第４級アンモニウムまたはホス
ホニウムを添加した場合はビス（置換または非置換ジチ
オフェルレート）金属錯体第４級アンモニウムまたはホ
スホニウム塩を得ることができる。

別にＩｎｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｔｏ、
ａじ６７）記述の方法に従ってシアン化ナトリウム、二
硫化炭素およびジメチルホルムアミドからナトリウム−
ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−エチレンジチオレ
ートを合成し、ざらに塩化ニッケル等遷移金属塩化物を
反応させてこの反応液に第４扱アンモニウムまたはホス
ホニウムを添加することにより、ビス（ｃｉｓ−１，２
−ジシアノ−１，２−エチレンジチオレート）金属錯体
の第４＠アンモニウムまたはホスホニウム塩を合成する
。

次にヒス（置換または非置換ジチオフェルレート〉金属
錯体を選択された溶媒に溶かしてヨードなどの酸化剤を
用いて酸化し中性状態の錯体とした後、ビス（Ｃｉｓ−
１，２−ジシアノ−１，２−エチレンジチオレート〉金
属錯体のオニウム塩を加えて配位子交換反応により本発
明の新規な化合物を得ることができる。

実施例１（１−メチル−３，４−ジチオフェルレート）（１，２
−ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ　　（ＩＩ＞、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩（具体例２の化合物）
の合成（１−１）　　ビス−＋１−メチル−３，４−ジチオフ
ェルレート＋Ｎ１（ＩＩ＞テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムの合成３．４−ジメルカプトトルエン５部、水酸化ナトリウム
３．３部を少量の水を″含むメタノール４０部に溶解し
、塩化ニッケル六水塩９．９部をメタノール２５部に溶
解した溶液を加えると黒色沈澱が析出する。さらにテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１３．４部を加
え暫時かきまぜ後黒色沈澱を濾過する。熱アセトンに溶
解し、熱ｎ−ブタノール少量を加えて放冷すると６．９
部の暗線黒色の結晶を得る。ｍｐ　１５１−１５２°Ｃ
（文献ｍｌ）　１５２−１５３°Ｃ）（１−２＞ビス＋１．２−ジシアノ−１，２−エチレン
−ジチオレート＞Ｎｉ　　（Ｉ［＞、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムの合成ナトリウム−ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ニチ
レンジチオレート５．６部を水−メタノール（１：　１
　ｖ／ｖ）８０部に溶解し、塩化ニッケル大水塩３，６
部を水２０部に溶解した液を加えると暗赤褐色を呈する
。次いでテトラ−ｎ−プチルアンモニウムブロマイド１
０．３部を水−メタノール（１：　１　ｖ／ｖ）２０部
に溶解した液を加え、室温で１時間かきまぜる。析出し
た橙赤色結晶を濾過し、アセトン−ブタノール混合溶媒
から再結晶する収量１１．２部。ｍｐ　ｔ４１−１４２
℃（文献ｍｐ　１４３−１４４℃）（１−３）（１−メチル−３，４−ジチオフェノ１ノー
Ｈ−（１，２−ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）テＩ〜ラーｎ−ブチルアンモニウム塩の合成１−１で得た錯体０．６２部をアセトニトリル１０部に
溶解し、法度０．３部をアセトニトリル２０部に溶解し
た液を徐々に加え、室温で５ｍ１ｎ、かきまぜ、暗緑色
が黒色に変化する。次いで１−２で得た錯体０．８２部
をアセトニトリル２０部に溶解した液を加えて５時間還
流する。反応溶液を濾過し、溶媒を留去して粗生成物を
得、酢酸エチル−トルエン（１：１ｖ／ｖ）で抽出、シ
リカゲル（和光ゲルＣ−２００）を用いたカラムクロマ
トグラフィーにより青緑呈色部を分離、緑褐色の結晶０
．１４部が得られる。ｆｌｌｐ１６７−１６９℃、赤外
線吸収スペクトルλｍａｘ　８９２ｎｍ　。

実施例２（１，２−ジチオフェルレート＋１，２（ジシアノエチ
レンチオレート）Ｎｉ（ＩＩ）、テトラ−ｒ）−ブチル
アンモニウム塩（具体例１の化合物）の合成（２−１）　　ビス−（１−２−ジチオフェルレート〉
−Ｎｉ（ＩＩ＞テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの合成１．２−ジメルカプトベンゼン５部を金属ナトリウム１
．６部をメタノール５０部に溶かしたアルコラード中に
溶解し、塩化ニッケル・六水塩８．３部を水２０部に溶
解した溶液を加えると黒色沈澱が析出する。ざらにテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１１．３部を加
え、５０’Ｃで３０１１Ｉｉｎ、かきまぜ液黒色沈澱を
濾過する。熱アセトンで抽出し、熱ブタノール少量を加
えて放冷すると７．２部の黒色針状結晶を得るｍｐ　１
７２−３℃。

（２−２）　　（１，２−ジチオフェルレート＞−１，
２−（ジシアノエチレンチオレート）Ｎｉ（ＩＩ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩の合成（２−１）で得た錯体０．２９部をジメチルスルホキシ
ド１５部に溶解し、法度０．１４部をジメチルスルフオ
キシド１０部に溶解した液を徐々に加え、室温で５ｍ１
ｎかきまぜる。暗緑色が黒色に変化する。

次いで（１−２）で得た錯体０．４５部をジメチルスル
フオキシド１０部に溶解した液を加えて６５−７０℃で
６時間加熱、かきまぜを続ける。反応溶液を濾過して、
ジメチルスルホキシドを留去し、酢酸エチル−トルエン
（１１ｖ／ｖ）で抽出、シリカゲル（和光ゲルＣ−２０
０）を用いたカラムクロマトグラフィーにより青緑呈色
部を分離、メタノールから再結晶して青緑色リン片状の
結晶０．２３部を得る。ｍｐ　１５７−１５１３℃、赤
外線吸収スペクトルλｍａｘ　８８７ｎｍ　０実施例３（１，２，４−トリクロロ−５，６−シチオフエル−　
ト＋（１，２−ジシアノエチレンチオレー１〜）Ｎｒｃ
ｎ＞エチル−トリへキシルホスホニウムの合成（具体例
３の化合物〉（３−１）　　ビス（１，２−ジシアノ−１，２−エチ
レン−ジチオレート）Ｎｉ（ＩＩ）エチル−トリへキシ
ルホスホニウムの合成（１−２）に準じてテトラ−ｎブチルアンモニウムブロ
マイドに変えてエチル−トリへキシルホスホニウムブロ
マイド９．８部とナトリウム−ｃｉｓ−１，２−ジシア
ノ−１，２−エチレンジチオレート４．７部から赤褐色
結晶を１９でメタノールから再結晶５．４部の目的物を
冑るｍｐ７７〜７８°Ｃ０エルレート＋（１，２−ジシ
アノエチレンーチ第１ノート）Ｎｉ（ＩＩ）エチル−ト
リヘキシルホスホニウムの合成ビス−（１，２，４−トリクロロ−５，６−シチオフエ
ル−ト）Ｎｉ（ＩＩ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
１．０部を１．２−ジクロルエタン３０部に溶解し法度
０．２６部を１，２−ジクロルエタン１０部に懸濁した
液を加え、室温で１０分かきまぜる。暗緑色が黒色に変
化する。次いで（１−２）で得た錯体１．２部を加えて
８０〜８５℃で６時間加熱、かきまぜを続ける。反ｃ５
溶液を濾過して１．２−ジクロルエタンを留去した後ト
ルエン１５０部で抽出した液にトリーｎ−へキシル−エ
チルホスホニウムブロマイド０．５部を水５０部に溶解
した溶液を加えて室温において１時間かきまぜを続はカ
チオン交換反応を行う。トルエン層を分液してトルエン
を留去し、酢酸エチル−トルエン（１：１ｖ／ｖ）で抽
出した液をシリカゲル（和光ゲルＣ−２００）を用いた
カラムクロマトグラフィーにより青色の呈色部を分離し
溶媒を留去して黒縁色の生成物を得る。アセトン−ｎ−
ブタノールから再結晶して黒縁色の結晶０．３８部を１
ｑる。

ｍｐ　　５９〜６１℃、赤外線吸収スペクトルλｍａｘ
８８３ｎｍ　。

［効　果］以上の説明から明らかなように、本発明にかかる新規な
遷移金属錯化合物は吸収極大波長が８００部ｍ以上を有
し、熱および光に対する呈色性が優れている上にアルコ
ール系溶剤にも溶解するため、本発明色素を用いて作成
した光情報記録媒体は記録侵の読み出し回数の向上、す
なわち再生光に対する劣化防止、光に対する保存性改良
および製造工程の簡易化と低コスト化が達成できる。

また、本発明化合物は光情報媒体以外にもたとえば赤外
感光性材料フィルター、選択的光吸収または熱線遮断材
料、酸化防止剤等へも利用できる非常に有用なものであ
る

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図、
第２図は実施例２の化合物の同スペクトル図、第３図は
実施例３の同スペクトル図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】次の一般式で表わされる錯化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲンまたは置換アミ
ノ基；ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎから選
ばれる遷移金属；ｎは０〜４の整数；Ａは錯化合物の対
カチオンを表わす）