CN111848361B - 新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用，提供以下5种化合物：CTX、CTX[CH2]、CTX[SiMe2]、CTX[P(O)Ph]、WCTX[CH2]。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述新型环三藜芦烃类似物是目前为止首次报道的每个芳香环上有四个取代基的环三藜芦烃类似物，克服了现有技术中由于空间位阻未获得该种类似物的缺陷；(2)所述新型类似物的合成工艺简单、产率高，没有其他副产物，无需提纯，且易修饰；(3)本发明能够快速合成水溶性的WCTX[CH2]，对CTX[CH2]的上沿进行氧化直接获得，无需柱层析纯化。
Description
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，涉及一种新型大环主体化合物及其合成和应用，具体为新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用。
背景技术
超分子化学是研究两个或两个以上的分子通过分子间作用力组装成复杂的，有组织的具有特定拓扑结构和功能的科学。超分子化学兴起于上世纪60年代到70年代，在短短几十年间经历了长足的进步，其主要的理念和研究方法已被广泛用于研究和解决各种问题。超分子化学的发展离不开各类大环主体分子的不断发现与成功合成，其中包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等几大类经典的大环主体化合物。
其中，环三藜芦烃(Cyclotriveratrylene)作为一类有着近百年研究历史的大环化合物，随着超分子化学的发展越来越受到人们的重视。对环三藜芦烃的研究最早可追溯到1915年，Robinson和Ewins报道了酸催化的藜芦醇聚合或藜芦醚与甲醇聚合，可高产率地得到一个固体化合物。但当时它被错误地认为是一个二聚体(A.Oliverio,C.Casinovi,Annali di Chimica(Rome,Italy)1952,42,168-184；A.Collet,Tetrahedron 1987,43,5725-5759.)。直到1963-1965年间，才由Lindsey，Erdtman，和Goldup通过单晶X射线衍射和其他证据证实它其实是一个碗状的环三聚体大环结构(A.S.Lindsey,Journal of theChemical Society(Resumed)1965.；H.Erdtman,F.Haglid,R.Ryhage,R.Ryhage,R.Stevens,Acta Chemica Scandinavica 1964,18,1249-1254.；A.Goldup,A.B.Morrison,G.W.Smith,Journal of the Chemical Society(Resumed)1965,3864-3865.)。环三藜芦烃的合成方式，虽然可以得到大部分的环三聚体，但同时还能得到环四聚体，环五聚体，环六聚体。并且由于环三藜芦烃空腔较小，识别位点少，作用方式单一，使得它的应用范围有限，所以关于环三藜芦烃衍生物及其主客体化学的研究一直吸引着相当多的关注，并在各个研究领域都有应用，包括对有机小分子，富勒烯，碳硼烷，金属离子等的识别，以及分子凝胶，液晶材料及生物传感等方面都有独特的功能和广阔的应用前景。此外，水溶性大环在生命系统中扮演着十分重要的作用，但关于水溶性环三藜芦烃类似物及其主客体性质的报道却很少(D.Xia,Y.Li,K.Jie,B.Shi,Y.Yao,Org Lett 2016,18,2910-2913；F.Yang,Q.Chen,Q.Y.Cheng,C.G.Yan,B.H.Han,J Org Chem 2012,77,971-976；L.-J.Feng,H.Li,Q.Chen,B.-H.Han,RSC Advances 2013,3；M.L.Dumartin,C.Givelet,P.Meyrand,B.Bibal,I.Gosse,Org Biomol Chem 2009,7,2725-2728.)，合成水溶性环三藜芦烃类似物并研究他们的主客体性质一直都是个难题。
发明内容
发明目的：
本发明目的之一：提供一种新型环三藜芦烃类似物及其制备方法；
本发明目的之二：提供新型环三藜芦烃类似物的衍生物及其制备方法；
本发明目的之三：针对新型环三藜芦烃类似物的衍生物之一水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体与甲基紫晶的主客体性质进行研究。
技术方案：本发明提供以下5种化合物：新型环三藜芦烃类似物(简称：CTX)；对CTX中沿进行衍生分别得到亚甲基桥连的化合物(即亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称为CTX[CH2])，硅基桥连的化合物(即硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称CTX[SiMe2])，膦氧连接的化合物(即膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称CTX[P(O)Ph])；对CTX[CH2]的上沿进行氧化又可以得到水溶性的衍生物(即水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称WCTX[CH2])。在氘水溶剂中将WCTX[CH2]与甲基紫晶(简称MV2+)作用，可以得到他们的主客体复合物，其结合常数可达到(9.92±2.79)×103M-1。
新型环三藜芦烃类似物，所述类似物为2，3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
以上所述新型环三藜芦烃类似物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
以上步骤a中2,3-二甲基氢醌和水合甲醛的摩尔比为1:1，且室温条件下搅拌反应3小时，室温条件为15℃-30℃。
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
和水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
以上所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
c、将步骤b制得的产物和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1当量的溴氯甲烷，在惰性气体保护下加热到70℃搅拌反应；
d、将步骤c反应所得溶液过滤，除去不溶性固体后，将滤液旋转蒸发，除去有机溶剂后得到亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
e、将步骤d的产物与高锰酸钾混合后加入到吡啶和水的混合溶液中，60-100℃搅拌反应；
f、将步骤e反应后溶液过滤除去不溶性的二氧化锰，用1％的氢氧化钾溶液洗涤滤渣，将夹杂在二氧化锰中被过滤掉的羧酸变为水溶性的羧酸盐，以减少产物损失；向滤液中加入1M的盐酸溶液至溶液pH＝1，此时有固体析出；
g、收集步骤f的固体，真空干燥后加入水中，并加入氢氧化钠，反应结束后将水溶液减压蒸发得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
以上步骤c中步骤b所得产物与碳酸钾的摩尔比为1:1，且在70℃条件下搅拌反应12小时，惰性气体为氮气或氩气；步骤e中步骤d的产物与高锰酸钾的摩尔比为1:6，且在60-100℃条件下搅拌反应12小时，吡啶与水的混合溶液中二者的体积比为1:1；步骤g中步骤f的产物与氢氧化钠的摩尔比为1:6。
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
以上所述的新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
h、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的二氯二甲基硅烷，将反应混合物在70-100℃加热反应3-6h；
i、将步骤h反应完成后的溶液冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂后，加入甲醇，过滤所得滤饼为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
以上所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
j、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的苯膦酰二氯，在60-80℃下搅拌反应1-3h后冷却至室温，加入30％的过氧化氢溶液，在室温下继续搅拌1-3h；
k、向步骤j反应完成后的溶液中加水淬灭、过滤，所得粗产物进行柱层析分离，分离后得到纯的膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
所述的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体在甲基紫晶识别中的应用。
优选的，水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体识别甲基紫晶的方法为：
(1)将甲基紫晶溶解在氘代水溶剂中，并加入0.25-3.5摩尔当量的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，置于核磁共振仪上，记录其混合物在氘代水溶剂中的氢核核磁共振信号1H NMR,并计算其混合物中的特征信号在1H NMR中的化学位移的变化数据；
(2)将步骤(1)计算得到的化学位移的变化数据输入origin软件中，计算得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体与甲基紫晶的络合常数。
以上步骤(1)中奖甲基紫晶溶解在氘代水溶剂中，并加入0.25-3.5摩尔当量的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体后会得到甲基紫晶的部分氢核的化学位移向高场偏移；同时会得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体部分氢核的化学位移向低场偏移。
有益效果：(1)本发明所述新型环三藜芦烃类似物是目前为止首次报道的每个芳香环上有四个取代基的环三藜芦烃类似物，克服了现有技术中由于空间位阻未获得该种类似物的缺陷；(2)所述新型类似物的合成工艺简单、产率高，没有其他副产物，无需提纯，且易修饰；(3)本发明能够快速合成水溶性的WCTX[CH2]，对CTX[CH2]的上沿进行氧化直接获得，无需柱层析纯化。
附图说明
图1为5种化合物的合成路线图；
图2为WCTX[CH2]对甲基紫晶的主客体作用示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
新型环三藜芦烃类似物，所述类似物为2，3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
合成路线如图1所示，以上所述新型环三藜芦烃类似物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
以上步骤a中2,3-二甲基氢醌和水合甲醛的摩尔比为1:1，且室温条件下搅拌反应3小时，室温条件为15℃-30℃。
实施例2
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
合成路线如图1所示，以上所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
c、将步骤b制得的产物和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1当量的溴氯甲烷，在惰性气体保护下加热到70℃搅拌反应；
d、将步骤c反应所得溶液过滤，除去不溶性固体后，将滤液旋转蒸发，除去有机溶剂后得到亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
e、将步骤d的产物与高锰酸钾混合后加入到吡啶和水的混合溶液中，60-100℃搅拌反应；
f、将步骤e反应后溶液过滤除去不溶性的二氧化锰，用1％的氢氧化钾溶液洗涤滤渣，将夹杂在二氧化锰中被过滤掉的羧酸变为水溶性的羧酸盐，以减少产物损失；向滤液中加入1M的盐酸溶液至溶液pH＝1，此时有固体析出；
g、收集步骤f的固体，真空干燥后加入水中，并加入氢氧化钠，反应结束后将水溶液减压蒸发得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
以上步骤c中步骤b所得产物与碳酸钾的摩尔比为1:1，且在70℃条件下搅拌反应12小时，惰性气体为氮气或氩气；步骤e中步骤d的产物与高锰酸钾的摩尔比为1:6，且在60-100℃条件下搅拌反应12小时，吡啶与水的混合溶液中二者的体积比为1:1；步骤g中步骤f的产物与氢氧化钠的摩尔比为1:6。
实施例3
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
合成路线如图1所示，以上所述的新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
h、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的二氯二甲基硅烷，将反应混合物在70-100℃加热反应3-6h；
i、将步骤h反应完成后的溶液冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂后，加入甲醇，过滤所得滤饼为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
实施例4
所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
合成路线如图1所示，以上所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
j、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的苯膦酰二氯，在60-80℃下搅拌反应1-3h后冷却至室温，加入30％的过氧化氢溶液，在室温下继续搅拌1-3h；
k、向步骤j反应完成后的溶液中加水淬灭、过滤，所得粗产物进行柱层析分离，分离后得到纯的膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
实施例5
所述的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体在甲基紫晶识别中的应用。
如图2所示，水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体识别甲基紫晶的方法为：
(1)将甲基紫晶溶解在氘代水溶剂中，并加入0.25-3.5摩尔当量的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，置于核磁共振仪上，记录其混合物在氘代水溶剂中的氢核核磁共振信号1H NMR,并计算其混合物中的特征信号在1H NMR中的化学位移的变化数据(具体数据如表1所示)；
(2)将步骤(1)计算得到的化学位移的变化数据输入origin软件中，计算得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体与甲基紫晶的络合常数，其络合常数可达到(9.92±2.79)×103M-1。
以上步骤(1)中奖甲基紫晶溶解在氘代水溶剂中，并加入0.25-3.5摩尔当量的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体后会得到甲基紫晶的部分氢核的化学位移向高场偏移；同时会得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体部分氢核的化学位移向低场偏移。
表1水溶性环三藜芦烃类似物3对甲基紫晶的识别基于甲基紫晶氢核在氘代水溶剂中的1H NMR核磁共振信号化学位移变化值(Δδ)
Claims (10)
1.新型环三藜芦烃类似物，其特征在于，所述类似物为2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
2.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
3.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，其特征在于，所述衍生物为亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
和水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
4.权利要求3所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
c、将步骤b制得的产物和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1当量的溴氯甲烷，在惰性气体保护下加热到70℃搅拌反应；
d、将步骤c反应所得溶液过滤，除去不溶性固体后，将滤液旋转蒸发，除去有机溶剂后得到亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
e、将步骤d的产物与高锰酸钾混合后加入到吡啶和水的混合溶液中，60-100℃搅拌反应；
f、将步骤e反应后溶液过滤除去不溶性的二氧化锰，向滤液中加入1M的盐酸溶液至溶液pH＝1，此时有固体析出；
g、收集步骤f的固体，真空干燥后加入水中，并加入氢氧化钠，反应结束后将水溶液减压蒸发得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
5.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，其特征在于，所述衍生物为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
6.权利要求5所述的新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体；h、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的二氯二甲基硅烷，将反应混合物在70-100℃加热反应3-6h；
i、将步骤h反应完成后的溶液冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂后，加入甲醇，过滤所得滤饼为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
7.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，其特征在于，所述衍生物为膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为
8.权利要求7所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
j、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的苯膦酰二氯，在60-80℃下搅拌反应1-3h后冷却至室温，加入30％的过氧化氢溶液，在室温下继续搅拌1-3h；
k、向步骤j反应完成后的溶液中加水淬灭、过滤，所得粗产物进行柱层析分离，分离后得到纯的膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。
9.权利要求3所述的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体在甲基紫晶识别中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体识别甲基紫晶的方法为：
(1)将甲基紫晶溶解在氘代水溶剂中，并加入0.25-3.5摩尔当量的水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，置于核磁共振仪上，记录其混合物在氘代水溶剂中的氢核核磁共振信号1H NMR,并计算其混合物中的特征信号在1H NMR中的化学位移的变化数据；
(2)将步骤(1)计算得到的化学位移的变化数据输入origin软件中，计算得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体与甲基紫晶的络合常数。
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