CN107987185B - 一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种手性基团接枝的β‑环糊精功能单体及其制备方法，属于有机合成技术领域；本发明以单‑6‑O‑(对甲基苯磺酰基)‑β‑环糊精为原料，采用手性衍生化试剂D‑青霉胺，置于水‑三乙醇胺混合体系中，反应得到所述β‑环糊精功能单体，能在水和有机溶剂中溶解，同时，在手性β‑环糊精的支链上引入巯基基团，可发生点击反应。
Description
技术领域
本发明属于有机功能单体合成技术领域，具体涉及一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体及其制备方法。
背景技术
环糊精（Cyclodextrin，CD）被誉为继冠醚之后的第二代超分子，广泛应用于分子识别、色谱分离、药物释放、化学传感器、模拟酶催化等领域[1]。然而，β-CD母体化合物在实际应用中，受到分子极性、溶解度的限制，人们开始合成各种新颖的环糊精衍生物。修饰后β-CD保留了母体化合物的分子结构，一些官能基团的引入也使得功能化β-CD更容易参与各种化学反应，并在稳定性、分子识别性能方面得到明显改善[2]。
β-CD是由7个葡萄糖分子以α-1,4-糖苷键连接而成的筒状化合物，要将β-CD进行衍生化，一般是先进行磺酰化，然后进行反应接上所需要的官能团。6位羟基上取代的单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精是合成β-环糊精衍生物的一个重要中间体[3,4]。在单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精中引入手性功能单体，可作为新颖的b-环糊精类功能单体。
参考文献
[1] 许志刚，刘智敏，石杰兰，陆遥. 环糊精分子印迹技术及其应用研究[J]. 化学试剂，2013，35(1) :32 -36.
[2] 冯锋，刘育坚，许志刚.β-环糊精类试剂的发展及应用研究[J]. 化学试剂，2015，37(1):1002-1004.
[3] 张毅民, 张国栋, 甘永江, 苑珊, 王虹. 系列单取代烷氧基-2-羟丙基-β-环糊精的合成与表征[J]. 有机化学, 2006, 26(6): 860-865.
[4] 周婕, 杨亦文, 任其龙. 单取代对甲苯磺酰环糊精在树脂上的吸附分离特性[J]. 应用化学, 2006, 23(8): 821-825。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体，同时提供其制备方法。该方法具有操作简便、成本低等优点，本发明通过以下技术方案实现：
一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体的合成方法，环糊精与衍生化试剂按照摩尔比为1.0:1.0～5.0，置于水-三乙醇胺混合体系中，在温度为75℃至94℃反应8～12h，得到所述β-环糊精功能单体。反应式如下：
所述环糊精为单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精。
所述衍生化试剂为D-青霉胺。
所述水-三乙醇胺混合体系中水和三乙醇胺的体积比为3:2。
本发明的有益效果：
1、本发明合成新型的手性基团接枝的衍生化β-环糊精功能单体。且合成方法只需一步，在三乙醇胺水溶液中，合成方法简便易行；
2、D-青霉胺单取代β-环糊精，在环糊精上引入巯基，可进行巯基点击反应；
3、合成的产物纯化简便，易于操作和控制。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4512g（3.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应10h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2mL纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为7.99%，其表征数据如下：MS（ESI）m/z：1637.5[M+Na]+、1653.5[M+K]+。1H-NMR (600MHz, DMSO): δ=6.03, 5.81-5.72, 4.98,4.82, 4.51, 3.84, 3.62, 3.55, 3.44, 3.43, 3.30, 2.88, 2.72, 2.07, 1.39, 1.31,1.17。
实施例2
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.7509g（5.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应10h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为5.50%。
实施例3
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4512g（3.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至75℃，反应10h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为4.86%。
实施例4
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4512g（3.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应8h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为4.20%。
实施例5
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.1505g（1.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应10h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为1.66%。
实施例6
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4520g（3.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应12h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为2.39%。
实施例7
取1.3014g（1.0mmol）单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4520g（3.0mmol）D-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解。并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至85℃，反应10h。反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂。将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液。滤液旋蒸至出现结晶，用2ml纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍。加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9。减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液。减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀。将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，即可。得到手性基团接枝的环糊精功能单体，该化合物的产率为5.54%。
Claims (1)
1.一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体的制备方法，其特征在于，取1.3014g单-6-O-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精和0.4512gD-青霉胺置于三颈烧瓶中，加入20mL三乙醇胺和30mL纯水溶解，并将三颈烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至94℃，反应10h，反应完成后，将溶液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH为2，减压蒸除溶剂，将得到的混合物溶于20mL纯水中，抽滤，收集滤液，将滤液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，滤液旋蒸至出现结晶，用2mL纯水润洗烧瓶三次，将溶液置于冰箱中过夜，析出固体，抽滤，收集滤液，重复此旋蒸和过滤过程三遍，加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH值为9，减压蒸除水份，加入5mL DMF溶解，抽滤，收集滤液，减压蒸除DMF，加入10mL甲醇溶解，用100mL丙酮沉淀，将产物溶于3mL纯水，加入10mL甲醇，用100mL丙酮沉淀，重复此水溶和沉淀过程两遍，得到的产物60℃真空干燥4h，得到手性基团接枝的环糊精功能单体。
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