CN114436969A - 一种羟基功能性离子液体及其制备方法和在碘的萃取中的应用 - Google Patents

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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明属于功能型离子液体制备技术领域，具体的说，涉及一种羟基功能性离子液体及其制备方法和在碘的萃取中的应用。将N‑甲基咪唑2‑溴乙醇类化合物，进行反应，得到溴型羟基功能性离子液体；冷冻升温至室温后分液去除上层液体，得到溴化1‑(2‑羟基乙基)‑3‑甲基咪唑粗产物；将粗产物进行纯化处理，得纯化的溴化1‑(2‑羟基乙基)‑3‑甲基咪唑；加入到阴离子交换树脂中反应，得到氢氧型羟基功能性离子液体；再与适量的氨基酸混合，室温下进行反应，旋转蒸发，干燥得到目标产物羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]。[HEMIM][Thr]对碘具有高效的萃取率，较常规离子液体表现出更为优异的萃取能力。

Description

一种羟基功能性离子液体及其制备方法和在碘的萃取中的 应用
技术领域
本发明属于功能型离子液体制备技术领域，具体的说，涉及一种羟基功能性离子液体及其制备方法和在碘的萃取中的应用。
背景技术
核能生产使用过程中无碳排放，储量丰富，在化石能源日益紧张的状况下，是可望替代传统能源的新能源。但是核能的生产过程会产生核废料，如碘(129I和131I)是一种易升华的放射性核废料，半衰期长，对人体的免疫系统有直接危害。因此，探索有效的吸附剂对实现碘的快速高效捕集和稳定储存至关重要。已有一些文献对碘捕集进行了报道，如金属有机材料 (MOFs)、微孔聚合物材料、带电荷的多孔芳香骨架材料、氢键偶联的有机框架材料、无孔柱烯的晶格材料、沸石分子筛材料，无机复合材料、低共熔溶剂(DESs)和离子液体等。
然而，以上材料对碘的捕集量有限，且捕集后的体系不稳定，不利于碘的储存。Ag2O@NFC凝胶、烯/炔-钙钛矿材料、碱性-TCQN盐、银基多孔复合材料、功能化的 Mg-Al氢氧化物的双电层材料、烷基胺类有机盐，吡啶盐，镁铝氢氧化物等材料，含有碘的活化位点，可与碘进行化学反应，储存稳定性大大提高，但捕集效率还主要取决于与碘反应的活性，捕集速率慢，捕集量低。
根据离子液体的可设计性强，选择合适的离子组成，可实现具有不同功能和化学活性离子液体的有效调控。理论上可以选择不同的阴阳离子设计合成具有与碘作用官能团的离子液体，实现碘的高效捕集与稳定储存。
发明内容
本发明的目的是通过两步合成法得到羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]，并将其应用于碘的萃取。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种羟基功能性离子液体，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将N-甲基咪唑和2-溴乙醇类化合物，在氮气的保护下，进行反应，所得产物进行冷冻10-15h，得到溴型羟基功能性离子液体；将溴型羟基功能性离子液体升温至室温后分液去除上层液体，得到溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物；
2)将所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物进行纯化处理，步骤如下：用有机溶剂反复洗涤得到的粗产物，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥得纯化的溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑；
3)将所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑加入到阴离子交换树脂中反应2-4h，得到氢氧型羟基功能性离子液体；然后将氢氧型羟基功能性离子液体和适量的氨基酸混合，室温下进行反应，旋转蒸发，干燥，得到目标产物羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤1)，按摩尔比，N-甲基咪唑：2-溴乙醇类化合物＝1:1.1。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤1)，所述的2-溴乙醇类化合物为2-溴乙醇。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤1)，反应温度为105-110℃反应时间为45-50h。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤2)，有机溶剂是乙酸乙酯和乙腈的混合液，按体积比，乙酸乙酯：乙腈为2:1。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤3)，氢氧型羟基功能性离子液体和氨基酸的摩尔比为1:1.05。
上述的一种羟基功能性离子液体，步骤3)，反应时间为70-75h。
上述的一种羟基功能性离子液体在碘的萃取中的应用。
上述的应用，方法如下：将权利要求1-7所述的任一种羟基功能性离子液体置于容器底部铺成薄膜，将碘的环己烷溶液倒入容器中，室温下搅拌进行萃取分离。
上述的应用，碘的环己烷溶液中，碘的浓度为0.01mol/L。
本发明的有益效果是：
1、羟基能与碘之间形成氢键，因此本章选择羟基功能化离子液体。
2、本发明[HEMIM][Thr]对碘具有优异的单次萃取效率(1.78mol/mol)，较常规离子液体(15-20％)表现出更为优异的萃取能力。
3、本发明制备方法简单。
附图说明
图1是离子液体[HEMIM][Thr]的核磁共振氢谱图。
图2是离子液体[HEMIM][Thr]的核磁共振碳谱图。
图3是I2的标准曲线。
图4是离子液体[HEMIM][Thr]对碘的萃取图。
图5是离子液体[HEMIM][Thr]萃取碘后上清液中碘的浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]离子液体的合成
(一)制备方法如下
1、[HEMIM][Cl]离子液体粗产物的合成
将N-甲基咪唑进行避光蒸馏。随后，在氮气保护下，逐滴将2-溴乙醇缓慢滴加至N-甲基咪唑中。待滴加完毕，用油浴锅搅拌加热至110℃，回流反应48h。反应结束后，冷却至室温，将产物放到冰箱内冷冻10-15h，升温至室温后分液去除上层液体，得到溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物。
2、[HEMIM][Cl]离子液体的提纯
将步骤1)所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物进行纯化处理，步骤如下。用乙酸乙酯和乙腈混合液反复洗涤得到的粗产物以除去过量的2-溴乙醇，旋转蒸发除去洗涤时夹带的乙酸乙酯与乙腈。最后在真空干燥箱中55℃下干燥48h。得纯化的溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑。
3、[HEMIM][Thr]离子液体的合成
将步骤2)所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑加入到阴离子交换树脂中反应2-4h，得到氢氧型羟基功能性离子液体；然后将氢氧型羟基功能性离子液体和适量的氨基酸混合，室温下反应70-75h，旋转蒸发，干燥，得羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]。结构式如下：
Figure BDA0003458728570000031
(二)性质表征
图1为1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑苏氨酸[HEMIM][Thr]核磁共振氢谱1H NMR表征 (300MHz，溶剂DMSO)。对于1H NMR的化学位移和共振峰数目归属分析后没有发现杂质峰，即为目标产物[HEMIM][Thr]。
图2为1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑苏氨酸[HEMIM][Thr]核磁共振碳谱13C NMR表征 (300MHz，溶剂DMSO)。对于13C NMR的化学位移和共振峰数目归属分析后没有发现杂质峰，即为目标产物离子液体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体 [HEMIM][Thr]。
实施例2离子液体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[HEMIM][Thr]在碘的萃取中的应用
1、碘的环己烷溶液的配制
称量0.2538g(0.001mol)碘单质m0，溶解至100mL容量瓶中，配成碘浓度为0.01mol/L的环己烷溶液。
2、碘的萃取实验
称量50mg(约0.29mmol)氨基酸胆碱离子液体于250m L锥形瓶中，加热搅拌，使离子液体在锥形瓶底部铺成薄膜。将配好的碘的环己烷溶液倒入锥形瓶中，室温磁力搅拌下进行碘的萃取分离实验。
图3为I2-环己烷的标准曲线，分别配制I2-环己烷碘含量为0.00004mol·L-1、0.0001mol·L-1、0.0002mol·L-1、0.0003mol·L-1、0.0004mol·L-1的溶液。在相应的紫外实验条件下获得不同碘含量下的吸光度.以碘含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制了I2-环己烷的标准曲线。由图可知，在0.00002-0.0001mol·L-1的浓度范围内，吸光度与碘含量成正比例关系，且它们相关系数的平方均为0.99，在给定浓度范围内表现出优异的线性相关性。
图4为离子液体[HEMIM][Thr]对碘的萃取。根据吸光度随浓度的变化绘制标准曲线。结果发现，在前四十分钟内，离子液体表现出非常优异的萃取性能。随着反应的继续，离子液体的萃取曲线达到平台期，萃取效率变化不大，说明萃取碘硫达到饱和。
图5为上清液中碘的浓度随时间变化曲线，由图可知，在前四十分钟内，离子液体表现出非常优异的萃取性能。随着反应的继续，90min时离子液体的萃取曲线达到平台期，萃取效率变化不大，说明萃取碘硫达到饱和。经计算，离子液体对碘的萃取率为(1.78mol/mol), 优于常规离子液体。

Claims (10)

1.一种羟基功能性离子液体，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将N-甲基咪唑和2-溴乙醇类化合物，在氮气的保护下，进行反应，所得产物进行冷冻10-15h，得到溴型羟基功能性离子液体；将溴型羟基功能性离子液体升温至室温后分液去除上层液体，得到溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物；
2)将所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑粗产物进行纯化处理，步骤如下：用有机溶剂反复洗涤得到的粗产物，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥得纯化的溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑；
3)将所得溴化1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑加入到阴离子交换树脂中反应2-4h，得到氢氧型羟基功能性离子液体；然后将氢氧型羟基功能性离子液体和适量的氨基酸混合，室温下进行反应，旋转蒸发，干燥，得到目标产物羟基功能性离子液体[HEMIM][Thr]。
2.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤1)，按摩尔比，N-甲基咪唑：2-溴乙醇类化合物＝1:1.1。
3.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤1)，所述的2-溴乙醇类化合物为2-溴乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤1)，反应温度为105-110℃反应时间为45-50h。
5.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤2)，有机溶剂是乙酸乙酯和乙腈的混合液，按体积比，乙酸乙酯：乙腈为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤3)，氢氧型羟基功能性离子液体和氨基酸的摩尔比为1:1.05。
7.根据权利要求1所述的一种羟基功能性离子液体，其特征在于，步骤3)，反应时间为70-75h。
8.权利要求1-7任一项所述的一种羟基功能性离子液体在碘的萃取中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1-7所述的任一种羟基功能性离子液体置于容器底部铺成薄膜，将碘的环己烷溶液倒入容器中，室温下搅拌进行萃取分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，碘的环己烷溶液中，碘的浓度为0.01mol/L。
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