CN101050196A

CN101050196A - 含l－脯氨酸基团的布朗斯特酸性化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101050196A
Application number: CN 200710052178
Authority: CN
Inventors: 周晓海; 张海波
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2007-10-10

Abstract

本发明涉及含L－脯氨酸基团的Brnsted酸性化合物及其制备方法和应用。此化合物通过L－脯氨酸和Brnsted酸在温和的条件下经一步酸碱中和反应而得。本发明的化合物对水和空气稳定，具有较强的酸性，可作为离子液体应用，可以取代无机酸应用于传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质，同时还可以作为萃取介质。本发明采用的反应体系简单，不会造成环境污染，节约资源，与现在广泛使用的咪唑类离子液体相比大大降低了合成成本，具有很好的工业应用前景。

Description

含L-脯氨酸基团的布朗斯特酸性化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及含L-脯氨酸为阳离子基团的布朗斯特(Brnsted)酸性化合物及其制备方法和用途。

背景技术

离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，简称RTILs，是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。当前研究的离子液体按阳离子可分为：烷基季铵离子[NR_xH_4-x]⁺；烷基季磷离子[PR_xH_4-x]⁺；1，3-二烷基取代的咪唑离子或称N，N’-二烷基取代的咪唑离子，简记为[R₁R₃I_m]⁺，若2位上还有取代基R₂，则简记为[R₁R₂R₃I_m]⁺；N-烷基取代的吡啶离子，记为[RPy]⁺。按阴离子来分可分为：金属类(如：AlCl₄ ^-、CuCl₂ ^-等)和非金属类(如：BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-等)。按Lewis酸性可分为：可调酸碱性的离子液体(如AlC₄ ^-)和中性的离子液体(如BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-等)。离子液体具有无蒸汽压，热稳定好等特性(最高可达300～400℃)，具有良好的导电性，对有机化合物、无机化合物、金属有机化合物、气体(H₂，CO，O₂等)有广泛的溶解性，可以与有机溶剂、水混溶或不溶形成均相、两相或多相反应体系；最引人注意的是其极性，亲水、亲酯性可以通过改变烷基碳链的长短和选择不同的负离子进行调节，因此又被称为可设计的溶剂。离子液体作为新的绿色溶剂在有机合成、新材料、电化学等研究领域中得到了广泛应用。

尽管二烷基咪唑离子液体在有机合成、新材料、电化学等研究领域中具有广泛的应用价值，但是由于其前体甲基咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小。另外，甲基咪唑类化合物有一定的毒性，其环境相容性也开始受到人们的质疑。因此，发现和研究价格相对低廉，对环境更为友好并更为独特物理化学性质的适合作为离子液体前体具有极为重要的研究和应用价值。

就化学结构而言，L-脯氨酸官能团能提供宽范围的化学结构改性，并赋予理想的特性。这些特性包括水溶性、溶解性、低蒸汽压和配位性等。另外，尤其是L-脯氨酸及其衍生物具有优越的生物兼容性清楚地表明它在化妆品、个人保护用品和医药配方中的有效性和广泛性。若能以L-脯氨酸作为离子液体的正离子构成相应的离子液体则有望表现独特的物理化学性质。与二烷基咪唑类化合物相比，L-脯氨酸环境更为友好且价格相对低廉。到目前为止，还未发现以L-脯氨酸基团作为阳离子基团合成Brnsted酸性离子液体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含L-脯氨酸基团的Brnsted酸性化合物及其制备方法和用途，所得化合物作为离子液体与现有离子液体相比，具有成本低廉、合成简单、产率高、性质优良、应用广泛等优点。

一种含L-脯氨酸基团Brnsted酸性化合物，它的化学结构式用(I)表示：

其中X^-代表Brnsted酸HX的阴离子基团。

式(I)化合物的离子液体中，阴离子X^-选自BF₄ ^-，HCOO^-，CH₃COO^-，ClCH₂COO^-，CF₃COO^-，CH₃CH₂COO^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，NO₃ ^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，CH₃CHOHCOO^-，C₆H₅COO^-，C₆H₄OHCOO^-，C₆H₅CH₂COO^-中的一种。

一种式(I)含L-脯氨酸基团Brnsted酸性化合物的制备方法，其中R代表含有1-8个碳原子的烷基，X代表Brnsted酸HX的阴离子基团，在反应介质或没有反应介质的存在下，式(II)化合物L-脯氨酸与Brnsted酸HX在0～100℃下经过中和反应1～10小时制得，

反应介质选自苯、甲苯、乙醚、环己烷、水或不用反应介质；X代表Brnsted酸HX的阴离子基团。

制备式(I)化合物Brnsted酸离子液体，N-烷基L-脯氨酸与Brnsted酸HX的摩尔比为1∶1。

制备式(I)化合物Brnsted酸离子液体所用的Brnsted酸HX选自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水杨酸，苯乙酸中的一种。

本发明的化合物对水和空气稳定，具有较强的酸性，可作为离子液体应用，可以取代无机酸应用于传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质，同时还可以作为萃取介质，具有广阔的应用前景。

本发明的离子液体与现在广泛使用的咪唑类离子液体相比较，具有以下优点：

1、以价格低廉的L-脯氨酸代替了甲基咪唑，降低了离子液体的原料成本；

2、L-脯氨酸类化合物对环境更为友好；

3、合成反应为一步酸碱中和反应，转化完全，产率高，降低了合成成本，制备过程简单；

4、本方法具有很强的工业可操作性，适于大规模制备离子液体。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，0℃搅拌下缓慢滴加40wt％的四氟硼酸水溶液21.95克(含四氟硼酸0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除水，即得到产物L-脯氨酸氟硼酸离子液体。对水和空气稳定，产率98％。密度1.156克/ml，电导率1.43×10^-3S/cm，熔点为-68℃。

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝116

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：15.60(t，2H)，12.37(m，1H)，4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。

实施例2

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室温搅拌下缓慢滴加65wt％的浓硝酸6.3克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应6小时，加热真空除水，即得到产物L-脯氨酸硝酸离子液体。对水和空气稳定，产率97.7％。密度1.323克/ml，电导率为2.5×10^-3S/cm，熔点为-57℃。

高分辨质谱：[M-NO₃]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。

实施例3

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室温搅拌下缓慢滴加氯乙酸11.40克(0.1mol)，50分钟滴完，在室温下继续搅拌反应6小时，加热真空除水，即得到棕色粘稠状液体，为产物L-脯氨酸氯乙酸离子液体。对水和空气稳定，产率96％。密度1.134克/ml，电导率为2.3×10^-3S/cm，熔点为-68℃。

高分辨质谱：[M-ClCH₂COO]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。

实施例4

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室温搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应4小时，加热真空除苯，即得到淡黄色液体，为产物L-脯氨酸甲烷磺酸离子液体。对水和空气稳定，产率97％。密度1.12克/ml，电导率为1.7×10^-3S/cm，熔点为-54℃。

高分辨质谱：[M-CH₃SO₃]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，2.845(m，3H)，1.974(t，4H)。

实施例5

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在甲苯中，室温搅拌下缓慢滴加苯甲酸12.2克(0.1mol)的苯溶液30ml，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应10小时，加热真空除甲苯，即得到无色液体，为产物L-脯氨酸苯甲酸离子液体，对水和空气稳定，产率96％。密度1.32克/ml。电导率为2.45×10^-4S/cm，熔点为-65℃。

高分辨质谱：[M-C₆H₅COO]⁺＝116

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，7.64-7.89(m，5H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974～2.08(t，4H)。

实施例6

称取L-脯氨酸115克(1mol)，室温搅拌下缓慢滴加冰乙酸60克(1mol)，50分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，即得到产物L-脯氨酸乙酸离子液体。对水和空气稳定，产率100％。密度1.274克/ml，电导率为2.6×10^-3S/cm，熔点为-48℃。

高分辨质谱：[M-CH₃COO]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，2.24(s，3H)，1.974(t，4H)

实施例7

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室温搅拌下缓慢滴加三氟乙酸11.4克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除去甲苯，即得到产物L-脯氨酸离子液体。对水和空气稳定，产率100％。密度1.34克/ml，电导率为2.5×10^-3S/cm，熔点为-56℃。

高分辨质谱：[M-CF₃COO]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)

实施例8

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室温搅拌下缓慢滴加浓硫酸9.8克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除苯，即得到淡黄色液体，为产物L-脯氨酸硫酸离子液体。对水和空气稳定，产率96％。密度1.689克/ml，电导率为1.5×10^-3S/cm，熔点为-44℃。

高分辨质谱：[M-HSO₄]⁺＝116

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).

实施例9

称取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室温搅拌下缓慢滴加20克40％氢溴酸(0.1mol)，30分钟滴完；在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除水，即得到淡黄色液体，为产物L-脯氨酸氢溴酸离子液体。对水和空气稳定，产率94％。密度1.19克/mL，电导率为1.1×10^-3S/cm，熔点为-43℃。

高分辨质谱：[M-Br]⁺＝116

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).

实施例10

将3克L-脯氨酸氢溴酸离子液体和12克乙酸及26.9克辛醇放入反应瓶中，搅拌，控制温度为60℃，反应10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出酯化产物正乙酸辛酯，转化率97％，选择性为100％。下层的离子液体除水后循环使用。

实施例11

将3克L-脯氨酸氢溴酸离子液体和12克乙酸及14.8克丁醇放入反应瓶中，搅拌，控制温度为50℃，反应6小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出酯化产物乙酸丁酯，转化率98％，选择性为100％。下层的离子液体除水后循环使用。

Claims

1、一种含L-脯氨酸基团的布朗斯特酸性化合物，其化学结构式为：

其中X^-代表布朗斯特酸HX的阴离子基团。

2、权利要求1所述含L-脯氨酸的基团布朗斯特酸性化合物的制备方法，其特征在于：化合物L-脯氨酸与布朗斯特酸在0～100℃下经过中和反应制得。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：中和反应时间为1～10小时。

4、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：L-脯氨酸与布朗斯特酸的摩尔比为1∶1。

5、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：化合物L-脯氨酸与布朗斯特酸在反应介质存在下进行反应，反应介质选自苯、甲苯、乙醚、环己烷或水。

6、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：布朗斯特酸选自四氟硼酸，甲酸，乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水杨酸，苯乙酸中的一种。

7、权利要求1所述化合物作为离子液体的用途。

8、权利要求1所述化合物在有机反应中作为离子液体催化剂和/或反应介质的用途。