RU2453535C2 - Способ аммоксимирования - Google Patents
Способ аммоксимирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453535C2 RU2453535C2 RU2010103509/04A RU2010103509A RU2453535C2 RU 2453535 C2 RU2453535 C2 RU 2453535C2 RU 2010103509/04 A RU2010103509/04 A RU 2010103509/04A RU 2010103509 A RU2010103509 A RU 2010103509A RU 2453535 C2 RU2453535 C2 RU 2453535C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- alpo
- cyclohexanone
- catalyst
- ammonia
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XYNZKHQSHVOGHB-UHFFFAOYSA-N copper(3+) Chemical compound [Cu+3] XYNZKHQSHVOGHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VTWKXBJHBHYJBI-VURMDHGXSA-N (nz)-n-benzylidenehydroxylamine Chemical compound O\N=C/C1=CC=CC=C1 VTWKXBJHBHYJBI-VURMDHGXSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам к способам окислительно-восстановительного аммоксимирования. Описан способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора; в котором катализатор представляет собой редокс-катализатор на основе алюмофосфата, имеющий по меньшей мере два различных окислительно-восстановительных каталитических центра, включающих атомы различных переходных металлов, выбранных из Co(III), Mn(III), Fe(III), Ti(IV), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III). Описано также применение полученных описанным выше способом оксимов, в частности оксима циклогексанона, для получения в ε-капролактама. Технический результат - увеличение выхода процесса аммоксимирования. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 11 пр.
Description
Изобретение относится к способу аммоксимирования с использованием редокс-катализатора, включающего алюмофосфат, обычно называемый “AlPO”-система («алюмофосфат»).
AlPO-соединения хорошо известны и являются общеупотребительными в качестве молекулярных сит и в качестве катализаторов для разнообразных процессов, например, как описано в патентах US4567029, EP0132708, US5000931, US4801364, US5107052, US4853197, EP0293920, US6293999 и US6296688. Они представляют собой нанопористые твердые материалы с каналами, пронизывающими весь материал насквозь, тем самым обеспечивая материалу очень значительную площадь поверхности, которая может быть использована для катализа. Базовая структура включает атомы алюминия и кислорода, из каковых некоторые атомы алюминия были замещены одним или более другими атомами для придания требуемой каталитической активности.
Авторы J.M. Thomas и R. Raja, [статья “Design of a “green” one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)” («Схема экологически чистого одностадийного каталитического производства ε-капролактама (прекурсора найлона-6»), Proceedings Natl. Acad. Sci. USA («Труды Национальной Академии Наук США»), том 102, стр. 13732-13736 (2005)]; R. Raja, G. Sankar и J.M. Thomas, [статья “Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia” («Бифункциональные катализаторы на основе молекулярных сит для мягкого аммоксимирования циклогексанона: одностадийное производство оксима и ε-капролактама с использованием смеси воздуха и аммиака без применения растворителей», журнал J. Am. Chem. Soc., том 123, стр. 8153-8154 (2001)]; и Nature (октябрь 2005, том 437; страница 1243) описывают способ получения определенных прекурсоров найлона, в частности ε-капролактама, с использованием таких AlPO-катализаторов, более конкретно AlPO-катализаторов, имеющих по меньшей мере два активных центра, причем один представляет собой редокс-центр, в общем основанный на атомах Co(III), Mn(III) или Fe(III), и другой представляет собой центр со свойствами кислоты Бренстеда, в общем основанный на атомах Zn(II), Mg(II) или Co(II). Два типа центров в значительной степени разделены в трехмерной AlPO-структуре и действуют на сырьевой материал по отдельности. В результате можно преобразовывать сырьевой циклогексанон в ε-капролактам с выходом, превышающим 70%, вплоть до примерно 80%, в одиночной стадии, вместо использования многостадийного процесса, который употребляется в настоящее время - смотри ссылку на журнал “Nature” (в цитируемой статье).
Однако для целей промышленного производства 70%-ная конверсия не является достаточной, и хотя реакция, предложенная в вышеупомянутом литературном источнике, весьма элегантна и представляет значительный научный интерес, в настоящее время она имеет несущественное производственное значение.
Далее, существует потребность в получении соединений, которые могут действовать как промежуточные продукты для других полезных продуктов. Эти промежуточные продукты включают оксимы, в особенности оксимы циклогексанонов.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что путем модификации катализатора, использованного в вышеописанной реакции, можно провести аммоксимирование с лучшим выходом вплоть до 100%. Полученный оксим может быть затем эффективно преобразован в желательный ε-капролактам с использованием общеизвестных реакций. Неожиданно оказалось, что двухстадийная реакция является гораздо более продуктивной, чем одностадийная реакция, описанная в вышеприведенных статьях.
Настоящее изобретение представляет способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора; в котором катализатор представляет собой редокс-катализатор (окислительно-восстановительный катализатор) на основе алюмофосфата, имеющий по меньшей мере два различных каталитических редокс-центра, включающих атомы различных переходных металлов. Например, катализатор может быть представлен следующей характеристической общей формулой (I) или (II):
M1M2AlPO (I)
или
M1M2SAlPO (II)
в которой каждый из фрагментов М1 и М2 отличается друг от друга и представляет собой атом металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую активность, и некоторые из атомов фосфора [P(V)] могут быть замещены другими эквивалентными атомами. Следует отметить, что эти формулы показывают только природу присутствующих атомов и не представляют их относительные пропорции.
Примеры металлов, которые могут быть представлены фрагментами М1 и М2, включают Co(III), Mn(III), Fe(III), Ti(IV), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III).
Некоторые предпочтительные каталитические комбинации включают (но не ограничиваются таковыми):
(а) M1M2AlPO-5, где М1 ≡ Mn(III) и М2 ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III);
(b) M1M2SAPO-5, где М1 ≡ Со(III), М2 ≡ Mn(III), и дополнительно PV может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
(с) M1M2AlPO-36, где М1 ≡ Со(III) и М2 ≡ Mn(III) или Fe(III) или Ru(III);
(d) M1M2SAPO-36, где М1 ≡ Mn(III), М2 ≡ Fe(III), и дополнительно PV может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
(e) M1M2AlPO-31, где М1 ≡ Fe(III), и М2 ≡ Co(III) или Mn(III) или Ru(III);
(f) M1M2SAPO-31, где М1 ≡ Co(III), М2 ≡ Fe(III), и дополнительно PV может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
(g) M1M2SAPO-18, где М1 ≡ Co(III), М2 ≡ Mn(III), и дополнительно PV может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
(h) M1M2AlPO-18, где М1 ≡ Mn(III), и М2 ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III);
(i) M1M2SAPO-37, где М1 ≡ Mn(III), М2 ≡ Co(III), и дополнительно PV может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
(j) M1M2AlPO-37, где М1 ≡ Fe(III), и М2 ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III).
Катализаторы этого типа известны, и равным образом описаны способы их получения. Катализаторы, содержащие один окислительно-восстановительный каталитический центр, описаны, например, в патенте US-A-4,567,029, статьях “Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts” («Каталитически активные центры в пористых оксидах: структура и производительность новых высокоселективных катализаторов»), авторы J.M. Thomas и R. Raja, Chem. Comm., 2001, стр. 675-687, и “Design of a green one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)” («Схема экологически чистого одностадийного каталитического производства ε-капролактама (прекурсора найлона-6»), PNAS (Труды Национальной Академии Наук США), том 102/39, стр. 13732-13736. Катализаторы с двумя редокс-центрами могут быть получены подобным образом. Катализаторы с двумя или более редокс-центрами описаны в патентах US-А-4,956,165, US-А-4,917,876, US-А-4,801,364 и US-А-4,567,029.
В общих чертах методика является следующей: в автоклав с тефлоновой облицовкой сначала смешивают источник фосфора (обычно 85%-ную фосфорную кислоту (Н3РО4)) и необходимое количество дистиллированной деминерализованной воды (Н2О), например, при умеренном перемешивании (со скоростью 400 об/мин), например, с использованием механической мешалки. К этой смеси, предпочтительно медленно, добавляют источник алюминия (обычно гидроксид алюминия (Al(OH)3)). Растворяют в воде источники двух металлов с окислительно-восстановительными свойствами (М1 и М2) и затем добавляют, предпочтительно медленно, к предварительно приготовленной смеси Al-H3PO4 (предпочтительно при перемешивании). Затем по каплям вводят подходящую (в зависимости от желаемой структуры) матрицу (структурообразующий агент) при энергичном перемешивании (например, при скорости 1700 об/мин), и гель подвергают старению, например, в течение около 1-2 часов при температуре 298К (25°С). Затем гель нагревают, чтобы синтезировать структуру желательного типа, например, он может быть помещен в герметично закрытый автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой облицовкой и нагрет до необходимой температуры при самопроизвольно развивающемся давлении, в течение необходимого промежутка времени. Твердый продукт извлекают, предпочтительно фильтрованием или центрифугированием (после кристаллизации), промывают обильным количеством дистиллированной деминерализованной воды и высушивают в вакууме (при температуре 90-120°С). Свежеприготовленный продукт подвергают кальцинированию, например, при температуре 550°С, сначала в атмосфере азота в течение 4 часов и затем в сухом кислороде в течение 16 часов, перед употреблением его в качестве катализатора.
Фазовая чистота, структурная целостность и кристалличность конечного катализатора могут быть подтверждены с использованием комбинации рентгеновской дифрактометрии (XRD), рентгеновской абсорционной спектроскопии (XAS) и электронной томографии высокого разрешения. Точные стехиометрические характеристики (с погрешностью примерно ±3×10-3) могут быть определены с использованием ICP-анализа (металлов) (спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой).
Катализаторы могут принадлежать, например, к типу AlPO-5, -18, -31, -36 или -37, предпочтительно типа M1M2AlPO-5, M1M2AlPO-18 или M1M2AlPO-36, но предпочтительно типа M1M2AlPO-5. Конкретными предпочтительными примерами этих катализаторов для употребления в аммоксимировании циклогексанона являются CoIIIMnIIIAlPO-5, CoIIIFeIIIAlPO-5 и MnIIIFeIIIAlPO-5.
В способе согласно настоящему изобретению кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом. Кетон или альдегид может представлять собой любой кетон или альдегид, например, С3-С20-кетон или С2-С20-альдегид, и может быть линейным, разветвленным или циклическим. Предпочтительными кетонами являются циклические кетоны, например, циклические С5-С12-кетоны, причем наиболее предпочтительны С6- и С12-кетоны. Предпочтительные альдегиды содержат циклическую структуру или ароматический цикл, в особенности С6-кольцо. Предпочтительным альдегидом является бензальдегид. Кетон или альдегид может быть незамещенным или замещенным, например, С1-С4-алкильной или алкенильной группой, -ОН или галогеном. Аммиак может быть в форме газа или растворенным в растворителе, таком как вода. Предпочтительно он находится в форме водного гидроксида аммония. Обычно не требуется никакой дополнительный растворитель, иной, нежели вода, присутствующая в водном гидроксиде аммония, но таковой может быть использован при желании. Кислород подводят в форме газа, например, как О2 или воздух.
Реакционный продукт в основном представляет собой оксим, соответствующий кетону или альдегиду, использованным в качестве исходного материала. Так, например, настоящее изобретение может быть применено для аммоксимирования циклогексанона с образованием оксима циклогексанона, который является прекурсором ε-капролактама, причем сам ε-капролактам является важным прекурсором найлона-6, для которого существует огромный и растущий рынок, и тем самым эта реакция является в особенности предпочтительной. Оно может быть также использовано для аммоксимирования бензальдегида до оксима бензальдегида. В этой реакции циклогексанон или бензальдегид реагирует с аммиаком (в основном и предпочтительно в форме водного раствора гидроксида аммония) и кислородом (который может быть подведен в форме чистого кислорода или воздуха) в присутствии катализатора.
Реакция может протекать в широком диапазоне температур и давлений, и точные выбранные температура и давление не являются критически важными для настоящего изобретения. Однако авторы настоящего изобретения в основном предпочитают проводить реакцию с нагреванием, например, при температуре в диапазоне от 50 до 95°С, более предпочтительно от 70 до 90°С. Предпочтительно используют давление, например, от 1 до 500 атмосфер (0,1013-50,65 МПа), более предпочтительно от 1 до 100 атмосфер (0,1013-10,13 МПа), и наиболее предпочтительно от 1 до 10 атмосфер (0,1013-1,013 МПа).
Полученный оксим может быть преобразован в другие соединения, например в лактам. Пригодный способ описан в сборнике PNAS (Труды Национальной Академии Наук США), том 102 (№39), стр. 13732-13736, с использованием перегруппировки Бекмана под действием олеума с последующей обработкой кислотой, такой как серная кислота.
Способ согласно настоящему изобретению приводит к получению оксима как продукта с неожиданно высокой степенью конверсии и хорошей селективностью. Данные, приведенные в Таблице 1 статьи в журнале J. Am. Chem. Soc., 2001, том 123, стр. 8153-8154, показывают степень конверсии на уровне 20% после взаимодействия в течение 6 часов. Способ согласно настоящему изобретению достигает степени конверсии по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, как описано в нижеследующих Примерах.
Примеры
Общая экспериментальная установка и методики анализа
Каталитические реакции проводили в каталитическом реакторе из нержавеющей стали (емкостью 100 мл, реактор Парра), облицованном полиэфирэфиркетоном (РЕЕК). Субстрат (циклогексанон), аммиак (28%-ный раствор гидроксида аммония в дважды дистиллированной деминерализованной воде), подходящий внутренний стандарт (адамантан) и катализатор (например, CoIIIMnIIIAlPO-5, который вводили в реакционную среду с использованием специально сконструированной системы подачи катализатора) затем вводили в реактор, который после это герметично закрыли. Перед проведением реакции реактор и впускные и выпускные патрубки трижды продули сухим азотом. Затем в реактор под давлением закачали окислитель (сухой воздух или чистый кислород под динамическим давлением), и содержимое нагревали до желательной температуры при постоянном перемешивании.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. При изучении кинетических характеристик и конверсионных параметров использовали автоматизированный миниатюрный вентиль для взятия жидких образцов, чтобы извлекать малые аликвоты (0,1 мкл) образца (водной и органической фаз) во время протекания реакции. Продукты анализировали либо по ходу процесса (с использованием автоматически управляемого блока с подключенной системой компьютерного контроля, который соединен с газовым хроматографом (GC) и/или системой «жидкостный хроматограф - масс-спектрометр» (LCMS)), либо автономно (с использованием подходящего внутреннего стандарта) с помощью газовой хроматографии (GC, прибор “Varian”, модель 3400 CX) с применением капиллярной колонки НР-1 (25 м × 0,32 мм) и пламенно-ионизационного детектора, с использованием программы переменного температурного режима (от 50°С до 300°С). В методе автономного анализа продукты отделяли и органической слой высушивали с использованием сульфата магния перед проведением газо-хроматографического (GC) анализа. Продукты идентифицировали сначала с использованием удостоверенных стандартов, и параметры их индивидуальных факторов отклика определяли с использованием пригодного внутреннего стандарта (адамантана) методом калибрования. Общие выходы нормировали по факторам отклика газо-хроматографического (GC) детектора, полученным, как указано выше.
Значения конверсии и селективности находили, как определено нижеследующими уравнениями, и выходы нормировали по факторам отклика, полученным, как выше.
Конверсия, (%) = [(количество молей исходного субстрата - количество молей остаточного субстрата)/(количество молей исходного субстрата)]×100
Селективность, % = [(количество молей индивидуального продукта)/(количество молей всех продуктов)] × 100
Для метода газовой хроматографии (GC) с внутренним стандартом фактор отклика (RF) и значение мольных процентов индивидуальных продуктов рассчитывали с использованием следующих уравнений:
RF = (количество молей продукта/количество молей стандарта) × (площадь пика стандарта/площадь пика продукта)
Мольные проценты продукта = RF × количество молей стандарта × (площадь пика продукта/площадь пика стандарта) × 100/количество молей образца
Идентичность продуктов далее подтверждали с использованием LCMS (жидкостная хроматография - масс-спектрометрия) (прибор Shimadzu LCMS-QP8000), каковой метод опять же применяли как по ходу процесса, так и автономно. Эксперименты с горячим фильтрованием и измерения методом спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) водных и органических смесей независимо проводили для проверки фактов выщелачивания.
ПРИМЕР 1
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 77%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 88%.
ПРИМЕР 2
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), чистого кислорода под давлением 15 бар (1,5 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 71%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 84%.
ПРИМЕР 3
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Fe
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,5 CoIIIFeIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 56%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 89%.
ПРИМЕР 4
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Mn
III
Fe
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,5 MnIIIFeIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 78%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 92%.
ПРИМЕР 5
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 15 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 373К (100°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 91%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 86%.
ПРИМЕР 6
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 15 г циклогексанона, 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 1,0 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 95%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 84%.
ПРИМЕР 7
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 86%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 8
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 88%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 9
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Fe
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIFeIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 81%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 10
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Mn
III
Fe
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 MnIIIFeIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 94%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 11
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
III
Mn
III
AlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoIIIMnIIIAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 373К (100°С) в течение 8 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 97%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 94%.
Дополнительные примеры
Следующие примеры проводили с использованием описанной в материалах заявки методики, за исключением того, что аммиак был использован как 30%-ный раствор гидроксида аммония в дважды дистиллированной деминерализованной воде и внутренним стандартом был 1,2-диметоксиэтан.
ПРИМЕР 12
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnIIITiIVAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 1 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 38,2%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 93%.
ПРИМЕР 13
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnIIITiIVAlPO-5 (3,05 вес.%) сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 2 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 45,4%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 88,9%.
ПРИМЕР 14
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnIIITiIVAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 3 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 46,7%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 83,6%.
ПРИМЕР 15
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnIIITiIVAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 4 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 53,4%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 80,7%.
ПРИМЕР 16
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 12-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoIIITiIVAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 1 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 43,7%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 99%.
ПРИМЕР 17
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoIIITiIVAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 2 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 74,1%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 96,2%.
ПРИМЕР 18
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoIIITiIVAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 3 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 83%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 97,5%.
ПРИМЕР 19
Дммоксимирование циклогексанона с использованием CoIIITiIVAlPO-5
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoIIITiIVAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 4 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 88,1%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 97,2%.
Claims (14)
1. Способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора; в котором катализатор представляет собой редокс-катализатор на основе алюмофосфата, имеющий по меньшей мере два различных окислительно-восстановительных каталитических центра, включающих атомы различных переходных металлов, выбранных из Со(III), Mn(III), Fe(III), Ti(IV), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III).
2. Способ по п.1, в котором катализатор имеет характеристическую общую формулу (I) или (II):
или
в которой каждый из фрагментов М1 и М2 отличается друг от друга и представляет собой атом переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую активность; и некоторые из атомов фосфора могут быть замещены другими эквивалентными атомами.
или
в которой каждый из фрагментов М1 и М2 отличается друг от друга и представляет собой атом переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую активность; и некоторые из атомов фосфора могут быть замещены другими эквивалентными атомами.
3. Способ по п.2, в котором каждый из фрагментов М1 и М2 представляет различный атом, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Ti(IV).
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор относится к типу М1М2АlРО-5, М1М2АlРО-18 или М1М2АlРО-36.
5. Способ по п.4, в котором катализатор относится к типу М1М2АlРО-5.
6. Способ по п.5, в котором катализатор представляет собой СоIIIMnIIIАlРО-5, CoIIIFeIIIAlPO-5 или MnIIIFeIIIAlPO-5.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором аммиак находится в форме водного гидроксида аммония.
8. Способ по любому из пп.1-3, который проводят при температуре в диапазоне от 50 до 95°С.
9. Способ по п.8, который проводят при температуре в диапазоне от 70 до 90°С.
10. Способ по любому из пп.1-3, в котором исходный материал представляет собой кетон.
11. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакционный продукт представляет собой оксим.
12. Способ по любому из пп.1-3, в котором циклогексанон преобразуют в оксим циклогексанона.
13. Применение оксима, полученного способом по п.11, в получении в ε-капролактама.
14. Применение оксима циклогексанона, полученного способом по п.12, в получении в ε-капролактама.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0712903A GB2450711A (en) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | An aluminophosphate based redox catalyst |
| GB0712903.4 | 2007-07-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010103509A RU2010103509A (ru) | 2011-08-10 |
| RU2453535C2 true RU2453535C2 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=38440324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010103509/04A RU2453535C2 (ru) | 2007-07-03 | 2008-07-02 | Способ аммоксимирования |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8450526B2 (ru) |
| EP (1) | EP2170812B1 (ru) |
| JP (1) | JP5399383B2 (ru) |
| KR (1) | KR101180335B1 (ru) |
| CN (1) | CN101743220B (ru) |
| ES (1) | ES2441804T3 (ru) |
| GB (1) | GB2450711A (ru) |
| PL (1) | PL2170812T3 (ru) |
| RU (1) | RU2453535C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009004342A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0900198D0 (en) | 2009-01-07 | 2009-02-11 | Univ Southampton | Ammoximation process |
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| CN112028789B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-22 | 郑州大学 | 一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2078077C1 (ru) * | 1991-01-23 | 1997-04-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Многостадийный способ жидкофазного аммоксимирования циклогексанона |
| WO2004052537A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
| EP1674450A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclohexanone oxime |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4801364A (en) * | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
| US4917876A (en) * | 1984-04-13 | 1990-04-17 | Uop | Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4956165A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Molecular sieve compositions |
| IT1222171B (it) * | 1987-07-29 | 1990-09-05 | Montedipe Spa | Processo per la produzione di chetossime |
-
2007
- 2007-07-03 GB GB0712903A patent/GB2450711A/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-07-02 EP EP08775835.5A patent/EP2170812B1/en not_active Not-in-force
- 2008-07-02 CN CN200880023037.9A patent/CN101743220B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-02 US US12/666,343 patent/US8450526B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-02 RU RU2010103509/04A patent/RU2453535C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-02 JP JP2010514122A patent/JP5399383B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-02 KR KR1020097027665A patent/KR101180335B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-07-02 ES ES08775835.5T patent/ES2441804T3/es active Active
- 2008-07-02 WO PCT/GB2008/002286 patent/WO2009004342A1/en active Application Filing
- 2008-07-02 PL PL08775835T patent/PL2170812T3/pl unknown
-
2013
- 2013-05-08 US US13/889,411 patent/US8779125B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2078077C1 (ru) * | 1991-01-23 | 1997-04-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Многостадийный способ жидкофазного аммоксимирования циклогексанона |
| WO2004052537A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
| EP1674450A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclohexanone oxime |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.M.Thomas, R.Raja "Design of a "green" one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)" Proceedings Natl. Acad. Sci. USA, т.102, с.13732-13736 (2005). R.Raja, G.Sankar, J.M.Thomas, "Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia" J. Am. Chem. Soc., т.123, с.8153, 8154, 2001. * |
| Nature, т.437, с.1243, 1244, октябрь 2005. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130245323A1 (en) | 2013-09-19 |
| KR20100032401A (ko) | 2010-03-25 |
| CN101743220A (zh) | 2010-06-16 |
| RU2010103509A (ru) | 2011-08-10 |
| PL2170812T3 (pl) | 2014-05-30 |
| US8779125B2 (en) | 2014-07-15 |
| GB2450711A (en) | 2009-01-07 |
| JP5399383B2 (ja) | 2014-01-29 |
| US8450526B2 (en) | 2013-05-28 |
| WO2009004342A1 (en) | 2009-01-08 |
| US20100179317A1 (en) | 2010-07-15 |
| GB0712903D0 (en) | 2007-08-15 |
| EP2170812B1 (en) | 2013-12-18 |
| CN101743220B (zh) | 2014-04-02 |
| EP2170812A1 (en) | 2010-04-07 |
| ES2441804T3 (es) | 2014-02-06 |
| JP2010531867A (ja) | 2010-09-30 |
| KR101180335B1 (ko) | 2012-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sankar et al. | Redox solid catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air | |
| Zhu et al. | Direct aldol reactions catalyzed by 1, 1, 3, 3-tetramethylguanidine lactate without solvent | |
| JP6026649B2 (ja) | Ｒｈｏ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩及びその製造方法 | |
| CN102197014B (zh) | γ,δ-不饱和酮类的制备 | |
| US20170283352A1 (en) | Method for producing an aroma substance | |
| CN108993495B (zh) | 含羰基或羟基化合物催化脱氧制备烷烃类化合物的方法 | |
| RU2453535C2 (ru) | Способ аммоксимирования | |
| SU961556A3 (ru) | Способ получени малеинового ангидрида | |
| Gallego et al. | Conceptual similarities between zeolites and artificial enzymes | |
| CN110325497B (zh) | 制备不饱和醇的方法 | |
| CN105921171A (zh) | 一种提高环己酮氨肟化催化剂ts-1分子筛稳定性的方法 | |
| CN109776431B (zh) | 一种合成喹唑啉和喹唑啉酮类化合物的方法 | |
| RU2532163C2 (ru) | Способ аммоксимирования | |
| CN110922420A (zh) | 5-异烟酰胺吡啶基异钛酸镉配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114433238B (zh) | 一种基于金属有机框架的核壳材料MIL-101(Cr)@PMF及其制备方法和应用 | |
| RU2609779C2 (ru) | Газофазная и жидкофазная каталитическая перегруппировка бекмана оксимов с получением лактамов | |
| Ternel et al. | Design of a well-defined, silica-supported chiral Zn scaffold for enantioselective catalysis | |
| CN109851487A (zh) | 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法 | |
| CN109095493B (zh) | 一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛薄片材料及其制备方法与应用 | |
| JP3218044B2 (ja) | シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法 | |
| CN104710276B (zh) | 一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法 | |
| CN112275270A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN114917957A (zh) | 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用 | |
| JPS60146843A (ja) | （＋）−ノピノンの製造方法 | |
| CN111013646A (zh) | 制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150703 |