KR101180335B1 - 암옥심화 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매의 존재 하에서 케톤 또는 알데하이드가 암모니아 및 산소와 반응하는 산화환원 암옥심화 공정이 개시된다. 상기 촉매는 상이한 전이 금속 원자들을 포함하는 적어도 두 개의 상이한 산화환원 촉매 자리를 갖는 알루미늄포스페이트계 산화환원 촉매이다.
암옥심화 공정, 전이 금속, 촉매 자리, 산화환원 촉매
Description
본 발명은 일반적으로 "AlPO" 시스템으로 지칭되는, 알루미노포스페이트(aluminophosphate)를 포함하는 산화환원 촉매를 사용하는 암옥심화(ammoximation) 공정에 관한 것이다.
AlPO 화합물은 잘 알려져 있으며, 예를 들면, US4567029, EP0132708, US5000931, US4801364, US5107052, US4853197, EP0293920, US6293999 및 US6296688에 기술된 바와 같이 분자체(molecular seive)로서 및 다양한 공정을 위한 촉매로서의 사용이 알려져 있다. 이들은 물질 전체를 관통하는 채널을 갖는 나노 다공성의(nanoporous) 고체이어서, 촉매로 사용될 수 있는 매우 큰 표면적을 물질에 제공한다. 기본적인 구조는 알루미늄과 산소 원자를 포함하고, 이들 중 알루미늄 원자의 일부가 하나 이상의 다른 원자로 대체되어 요구되는 촉매 활성을 제공한다.
J. M. Thomas & R. Raja, [Design of a " green " one - step catalytic production of ε- caprolactam ( precursor of nylon -6), Proceedings Natl. Acad. Sci. USA, 102, 13732-13736 (2005)]; R. Raja, G. Sankar & J.M. Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One - step , solvent - free production of oxime and ε- caprolactam with a mixture of air and ammonia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)]; 및 Nature (October 2005, Vol. 437; page 1243)는 그러한 AlPO 촉매, 특히 하나는 일반적으로 Co(Ⅲ), Mn(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 원자에 기초한 산화환원 자리이고, 다른 하나는 일반적으로 Zn(Ⅱ), Mg(Ⅱ) 또는 Co(Ⅱ) 원자에 기초한 브뢴스테드 산 자리인 적어도 두 개의 활성 자리(active site)를 갖는 AlPO 촉매를 사용하여, 나일론에 대한 어느 전구체, 특히 ε-카프로락탐을 준비하는 공정을 기술한다. 두 유형의 자리는 3차원 AlPO 구조에서 잘 분리되어 있으며, 원료(feedstock)에 독립적으로 작용한다. 결과로서, 현재 사용되는 다단계 공정을 사용하는 것이 아니라 단일 단계로 70%를 초과하고 약 80%에 이르는 효율로 사이클로헥사논(cyclohexanone) 원료를 ε-카프로락탐으로 전환하는 것이 가능하다: 상기한 Nature 참조.
그러나 상업적 목적으로는 70%의 전환은 부적절하며, 그러므로 상기 논문에서 제안된 반응이 매우 우아하고 과학적으로 중요하더라도 현재 상업적인 가치는 적다.
더욱이, 다른 유용한 제품에 대한 중간체로서 작용할 화합물들을 제조하려는 요구가 있다. 이들 중간체들은 옥심(oxime), 특히 사이클로헥사논-옥심(cyclohexanone-oxime)을 포함한다.
우리는 놀랍게도 위에서 기술한 반응에 사용된 촉매의 변형이 더 나은 효율인 100%에 이르는 수율을 갖는 암옥심화(ammoximation)를 수행할 수 있는 것을 발견하였다. 결과물인 옥심은 잘 알려진 반응을 이용하여 원하는 ε-카프로락탐으로 효율적으로 전환될 수 있다. 놀랍게도, 두-단계 반응이 위의 논문들에 기술된 한-단계 반응보다 실질적으로 훨씬 효율적이다.
본 발명은 촉매의 존재 하에 케톤 또는 알데하이드가 암모니아 및 산소와 반응하는 산화환원 암옥심화 공정을 제공한다; 여기에서 촉매는 상이한 전이 금속 원자들을 포함하는 적어도 두 개의 상이한 산화환원 촉매 자리를 갖는 알루미노포스페이트계 산화환원 촉매(aluminophosphate based redox catalyst)이다. 촉매는 예를 들면, 다음의 정성적인 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 의하여 표시될 수 있다:
M1M2AlPO (Ⅰ)
또는
M1M2SAlPO (Ⅱ)
여기에서 M1 및 M2는 서로 다르며, 각각은 산화환원 촉매 능력을 갖는 금속 원자를 나타내고, 인(P(V)) 원자의 일부는 다른 등가의 원자에 의하여 대체될 수 있다. 이 식들은 존재하는 원자들의 성질만을 지시할 뿐이고, 이들의 상대적인 비율을 나타내지는 않음을 주의하여야 한다.
M1 및 M2에 의하여 표시될 수 있는 금속들의 예들은 Co(Ⅲ), Mn(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ), Cu(Ⅲ), V(Ⅴ) 및 Ru(Ⅲ)을 포함한다.
일부 바람직한 촉매의 조합은 다음을 포함한다(그러나 이에 한정되지 않는다):
(a) M1M2AlPO-5, 여기에서 M1 ≡ Mn(Ⅲ)이고, M2 ≡ Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ);
(b) M1M2SAPO-5, 여기에서 M1 ≡ Co(Ⅲ), M2 ≡ Mn(Ⅲ)이고, 추가적으로 Pv은 Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ) 또는 V(Ⅴ)으로 대체될 수 있음;
(c) M1M2AlPO-36, 여기에서 M1 ≡ Co(Ⅲ)이고, M2 ≡ Mn(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ);
(d) M1M2SAPO-36, 여기에서 M1 ≡ Mn(Ⅲ), M2 ≡ Fe(Ⅲ) 이고, 추가적으로 Pv은 Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ) 또는 V(Ⅴ)으로 대체될 수 있음;
(e) M1M2AlPO-31, 여기에서 M1 ≡ Fe(Ⅲ)이고, M2 ≡ Co(Ⅲ) 또는 Mn(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ);
(f) M1M2SAPO-31, 여기에서 M1 ≡ Co(Ⅲ), M2 ≡ Fe(Ⅲ) 이고 추가적으로 Pv은 Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ) 또는 V(Ⅴ)으로 대체될 수 있음;
(g) M1M2SAPO-18, 여기에서 M1 ≡ Co(Ⅲ), M2 ≡ Mn(Ⅲ) 이고 추가적으로 Pv은 Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ) 또는 V(Ⅴ)으로 대체될 수 있음;
(h) M1M2AlPO-18, 여기에서 M1 ≡ Mn(Ⅲ)이고, M2 ≡ Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ);
(i) M1M2SAPO-37, 여기에서 M1 ≡ Mn(Ⅲ), M2 ≡ Co(Ⅲ)이고, 추가적으로 Pv은 Ti(Ⅳ), Cr(Ⅵ) 또는 V(Ⅴ)으로 대체될 수 있음;
(j) M1M2AlPO-37, 여기에서 M1 ≡ Fe(Ⅲ)이고, M2 ≡ Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅲ);
이 유형의 촉매들은 알려져 있으며, 이들의 준비 공정들도 마찬가지로 알려져 있다. 하나의 산화환원 촉매 자리를 함유한 촉매들이, 예를 들면, US-A-4,567,029, "Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts", J.M. Thomas and R. Raja, Chem. Comm., 2001, 675-687 및 "Design of a green one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)", J.M Thomas and R. Raja, PNAS, VoI 102/39), 13732-13736에 기재되어 있다. 두 개의 산화환원 자리를 갖는 촉매들이 유사한 방식으로 준비될 수 있다. 둘 이상의 산화환원 자리를 갖는 촉매들이 US-A-4,956,165, US-A-4,917,876, US-A-4,801,364 및 US-A-4,567,029에 기술되어 있다.
개략적으로, 본 공정은 다음과 같다: 인 소스(전형적으로 85% H3PO4) 및 필요한 양의 증류되고 탈이온화된 H2O가 먼저 혼합된다. 예를 들면, 테플론이 라이닝된(Teflon-lined) 고압용기(autoclave) 내에서 예를 들면, 기계적인 교반기를 사용하여 서서히 저어진다(400rpm). 여기에 알루미늄 소스(전형적으로 Al(OH)3))가 바람직하게는 천천히 첨가된다. 두 산화환원 금속 소스(M1 및 M2)가 물에 용해된 후 미리 준비된 Al-H3PO4 혼합물에 (바람직하게는 저으면서) 바람직하게는 천천히 첨가된다. (원하는 구조-유형에 따라서) 적절한 템플레이트(구조-지도제(structure-directing agent))가 그후 액적 방식으로 강렬한 교반 하에 (예를 들면, 1700rpm에서) 도입되고, 예를 들면 298K에서 약 1-2 시간 동안 겔(gel)이 숙성된다. 겔은 그후 원하는 구조-유형을 합성하도록 가열되는데, 예를 들면, 겔은 테플론이 라이닝된 스테인리스 스틸 고압용기 내에 봉입되어 요구되는 시간 동안 자연발생(autogenous) 압력 아래 원하는 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는 (결정화 후에) 여과 또는 원심분리에 의하여 고체 생성물이 분리되고, 많은 양의 증류된 탈이온수로 세척되고, 진공 건조된다(90-120℃). 만들어진 상태의 생성물은 촉매로서 사용되기 전에 예를 들면, 550℃에서 먼저 질소 내에서 4시간 동안 그 후 건조된 산소 내에서 16시간 동안 하소(calcination)된다.
분말 X-선 회절법(XRD: X-ray diffractometry), X-선 흡수 분광 분석법(XAS: X-ray absorption spectroscopy) 및 고해상도 전자 단층촬영법(high resolution electron tomography)을 사용하여 최종적인 촉매의 상의 순도(phase purity), 구조 완전성(structural integrity) 및 결정성(crystallinity)이 확인될 수 있다. (약 3x10-3의 오차로) 정확한 화학양론(stoichiometry)이 ICP (금속) 분석에 의하여 결정될 수 있다.
촉매는 예를 들면, AlPO-5, 18, 31, 36 또는 37 유형일 수 있고, 바람직하게는 M1M2AlPO-5, M1M2AlPO-18 또는 M1M2AlPO-36 유형, 하지만 바람직하게는 M1M2AlPO-5 유형일 수 있다. 사이클로헥사논의 암옥심화에 사용되는 이들 촉매들의 특정의 바람직한 예들은 CoⅢMnⅢAlPO-5, CoⅢFeⅢAlPO-5, 및 MnⅢFeⅢAlPO-5이다.
본 발명의 공정에서 케톤 또는 알데하이드가 암모니아 및 산소와 반응한다. 케톤 또는 알데하이드는 임의의 케톤 또는 알데하이드, 예를 들면, C3-C20 케톤 또는 C2-C20 알데하이드일 수 있고, 선형, 가지형 또는 고리형일 수 있다. 바람직한 케톤은 고리형 케톤, 예를 들면, C5-C12 고리형 케톤이고, C6 및 C12 케톤이 가장 바람직하다. 바람직한 알데하이드는 고리 또는 방향족 고리, 특히 C6 고리를 함유한다. 바람직한 알데하이드는 벤즈알데하이드이다. 케톤 또는 알데하이드는 비치환 또는 치환될 수 있는데, 예를 들면, C1-C4 알킬 또는 알케닐 그룹, -OH 또는 할로겐에 의하여 치환될 수 있다. 암모니아는 가스의 형태 또는 물과 같은 용매에 녹은 형태일 수 있다. 바람직하게는 수성 수산화 암모늄(aqueous ammonium hydroxide)의 형태이다. 수성 수산화 암모늄으로부터 존재하는 물 이외에 다른 추가적인 용매는 일반적으로 필요하지 않으나 원하는 경우 사용될 수도 있다. 산소는 예를 들면 O2 또는 공기로서 가스 형태로 제공된다.
반응 생성물은 일반적으로 케톤 또는 알데하이드 출발물질에 대응되는 옥심이다. 그러므로, 예를 들면, 본 발명은 사이클로헥사논의 사이클로헥사논-옥심으로의 암옥심화에 사용될 수 있고, 사이클로헥사논-옥심은 ε-카프로락탐의 전구체이고, ε-카프로락탐 자체는 큰 성장 시장을 갖는 나일론-6의 중요한 전구체이므로 이 반응은 특히 바람직하다. 이것은 또한 벤즈알데하이드의 벤즈알데하이드-옥심(benzaldehyde-oxime)으로의 암옥심화에 사용될 수 있다. 이 반응에서, 사이클로헥사논 또는 벤즈알데하이드는 촉매의 존재 하에서 (일반적으로 그리고 바람직하게 수성 수산화 암모늄의 형태인) 암모니아 및 (순수한 산소 또는 공기의 형태로 제공될 수 있는) 산소와 반응한다.
본 반응은 넓은 범위의 온도와 압력에 걸쳐서 일어날 수 있고, 정확한 온도 및 압력의 선택은 본 발명에서 결정적이지 않다. 그러나 예를 들면, 50 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위의 온도에서 가열하면서 반응을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 압력은 예를 들면, 1 내지 500 기압이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 기압 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압이 사용된다.
생성된 옥심은 예를 들면, 락탐과 같은 다른 화합물로 전환될 수 있다. 올레움(oleum)에 이어 황산과 같은 산을 사용하는 베크만 전환(Beckmann rearrangement)을 사용한 적절한 방법이 PNAS 102 (39) 13732-13736에 기술되어 있다.
본 발명의 공정은 예기치 않게 높은 전환율과 좋은 선택비(selectivity)로 옥심 생성물을 제공한다. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,8153-4의 표 1의 데이터는 6 시간에 20% 이하의 전환율을 보여준다. 본 발명의 공정은 다음의 실시예들에 기술된 바와 같이 적어도 50%의 전환율, 바람직하게는 적어도 70%의 전환율을 얻는다.
실시예
일반적인 실험
셋업
및 분석 방법(
protocol
)
폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)으로 라이닝된 스테인리스 스틸 촉매 반응기(100ml, Parr)에서 촉매 반응을 수행하였다. 기질(substrate) (사이클로헥사논), 암모니아 (이중-증류되고 탈이온화된 물 중의 28% 수산화 암모늄), 적절한 내부 표준(아다만테인(adamantane)) 및 촉매(예를 들면, 특별히 디자인된 촉매 운반 시스템을 사용하여 반응구(sphere of reaction) 안으로 삽입된 CoⅢMnⅢAlPO-5)를 반응기로 도입하였고, 이어서 밀봉하였다. 반응기와 입구 및 출구 포트를 반응 전에 건조된 질소로 3번 퍼지하였다. 반응기를 그 후 산화제(동적 압력 하에서 건조된 공기 또는 순수한 산소)로 가압하였고, 일정한 교반 아래 원하는 온도까지 내용물을 가열하였다.
반응의 종결 후에 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다(quenching). 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지(mass balance) 계산을 수행하였다. 동적 및 속도 효과(kinetic and rate effect)가 연구되는 경우, 반응 과정 중에 (수성상 및 유기 상의) 샘플의 적은 일부(0.1㎕)를 제거하도록 미니-로봇 액채 샘플링 밸브를 채용하였다. 생성물 을 HP-1 모세관 컬럼 (25 m x 0.32 mm) 및 (50℃ 로부터 300℃까지) 다양한 램프 온도 프로그램을 사용하는 불꽃 이온화 검출기(flame ionisaton detector)를 채용하는 가스 크로마토그래피(GC, Varian, Model 3400 CX)에 의하여 (GC 및/또는 LCMS에 연결되는 온라인 컴퓨터-조절 시스템을 갖는 로봇 이용 조절 유닛을 사용하는) 온라인 또는 (적절한 내부 표준을 사용하는) 오프라인으로 분석하였다. 오프라인 분석 방법에서 생성물들을 분리하였고 유기층을 GC 분석 전에 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 생성물들의 정체성(identity)을 인증된 표준을 사용하여 먼저 확인하였고, 이들의 개별적인 반응 인자들(response factors)을 검량 방법(calibration method)에 의하여 적절한 내부 표준(아다만테인)을 사용하여 결정하였다. 전체 수율(yield)을 위에서 얻어진 (GC) 반응 인자들에 대하여 정규화하였다.
전환 및 선택비가 다음의 식들에 의하여 정의된 대로 결정되었고, 수율이 위에서 얻어진 반응 인자들에 대하여 정규화되었다:
전환 % = [(초기 기질의 몰(mole)- 잔여 기재의 몰(mole)) / (초기 기질의 몰(mole))] x 100
선택비 % = [(개별 생성물의 몰(mole)) / (전체 생성물의 몰(mole))] x 100
내부 표준 GC 방법의 경우, 반응 인자(RF) 및 개별 생성물들의 몰(mol) %는 다음의 식들을 사용하여 계산되었다:
반응 인자(RF) = (생성물 몰(mol)/표준 몰(mol)) x (표준 면적/생성물 면적)
몰(mol) % 생성물 = RF x 몰(mol) 표준 x (생성물 면적 / 표준 면적) x 100/ 몰(mol) 샘플
생성물들의 정체성을 온라인 또는 오프라인으로 다시 채용된 LCMS (Shimadzu LCMS-QP8000)를 사용하여 더 확인하였다. 침출(leaching)의 발생을 조사하기 위하여 수성 및 유기 혼합물의 고온 여과 실험 및 ICP 측정을 독립적으로 수행하였다.
실시예 1
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
25g의 사이클로헥사논, 14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법(protocol)을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 77%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 88%였다.
실시예 2
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
25g의 사이클로헥사논, 14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 15 bar의 순수한 산소를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 71%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 84%였다.
실시예 3
Co
Ⅲ
Fe
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
25g의 사이클로헥사논, 14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.5의 CoⅢFeⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 56%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 89%였다.
실시예 4
Mn
Ⅲ
Fe
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
25g의 사이클로헥사논, 14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.5의 MnⅢFeⅢAlPO-5 (0.10), 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 78%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 92%였다.
실시예 5
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
15g의 사이클로헥사논, 14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 373K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 91%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 86%였다.
실시예 6
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
15g의 사이클로헥사논, 29.2g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 1.0의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 95%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 84%였다.
실시예 7
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
반응의 종결 후, 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다. 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지(mass balance) 계산을 수행하였다. 20g의 톨루엔에 용해된 15g의 사이클로헥사논을 그 후 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 내용물들을 같은 반응기 안에서 (5bar) 질소 아래에 298K에서 60분 동안 더 교반하였다. 반응기를 그 후 감압 전에 실온으로 냉각하였다. 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량-수지 분석을 수행하였다. 유기 성분들을 그 후 분리하였고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 분석을 그 후 위의 방법에서 미리 기술된 바와 같이 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 86%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 100%였다.
실시예 8
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
29.2g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
반응의 종결 후, 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다. 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지 계산을 수행하였다. 20g의 톨루엔에 용해된 15g의 사이클로헥사논을 그 후 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 내용물들을 같은 반응기 안에서 (5bar) 질소 아래에 298K에서 60분 동안 더 교반하였다. 반응기를 그 후 감압 전에 실온으로 냉각하였다. 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량-수지 분석을 수행하였다. 유기 성 분들을 그 후 분리하였고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 분석을 그 후 위의 방법에서 미리 기술된 바와 같이 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 88%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 100%였다.
실시예 9
Co
Ⅲ
Fe
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢFeⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 353K에서 6시간 동안 위에서 기술된 방법을 사용하여 이 실험을 수행하였다.
반응의 종결 후, 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다. 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지 계산을 수행하였다. 20g의 톨루엔에 용해된 15g의 사이클로헥사논을 그 후 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 내용물들을 같은 반응기 안에서 (5bar) 질소 아래에 298K에서 60분 동안 더 교반하였다. 반응기를 그 후 감압 전에 실온으로 냉각하였다. 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량-수지 분석을 수행하였다. 유기 성분들을 그 후 분리하였고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 분석을 그 후 위의 방법에서 미리 기술된 바와 같이 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 81%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 100%였다.
실시예 10
Mn
Ⅲ
Fe
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
14.6g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 MnⅢFeⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 위에서 기술된 방법을 사용하여 353K에서 6시간 동안 이 실험을 수행하였다.
반응의 종결 후, 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다. 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지 계산을 수행하였다. 20g의 톨루엔에 용해된 15g의 사이클로헥사논을 그 후 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 내용물들을 같은 반응기 안에서 (5bar) 질소 아래에 298K에서 60분 동안 더 교반하였다. 반응기를 그 후 감압 전에 실온으로 냉각하였다. 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량-수지 분석을 수행하였다. 유기 성분들을 그 후 분리하였고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 분석을 그 후 위의 방법에서 미리 기술된 바와 같이 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 94%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 100%였다.
실시예 11
Co
Ⅲ
Mn
Ⅲ
AlPO-5를 사용한 사이클로헥사논의 암옥심화
29.2g의 암모니아, 0.5g의 아다만테인(내부 표준), 0.75의 CoⅢMnⅢAlPO-5 (0.10), 30 bar의 건조 공기를 사용하여 위에서 기술된 방법을 사용하여 373K에서 8시간 동안 이 실험을 수행하였다.
반응의 종결 후, 가열을 멈추고 반응기의 내용물들을 냉각하였다. 반응기를 감압하였고, 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량 수지 계산을 수행하였다. 20g의 톨루엔에 용해된 15g의 사이클로헥사논을 그 후 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 내용물들을 같은 반응기 안에서 (5bar) 질소 아래에 298K에서 60분 동안 더 교반하였다. 반응기를 그 후 감압 전에 실온으로 냉각하였다. 취급 및 질량 손실을 조사하기 위하여 이 단계에서 질량-수지 분석을 수행하였다. 유기 성분들을 그 후 분리하였고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 분석을 그 후 위의 방법에서 미리 기술된 바와 같이 수행하였다.
사이클로헥사논의 산화된 생성물로의 전환은 97%로 계산되었고, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택비는 94%였다.
Claims (14)
- 촉매의 존재 하에서 케톤 또는 알데하이드가 암모니아 및 산소와 반응하는 산화환원 암옥심화(ammoximation) 방법으로서,상기 촉매는 상이한 전이 금속 원자를 포함하는 적어도 두 개의 상이한 산화환원 촉매 자리를 갖는 알루미노포스페이트계 산화환원 촉매(aluminophosphate based redox catalyst)인 산화환원 암옥심화 방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 촉매는 정성적인 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)을 갖는 방법:M1M2AlPO (I)또는M1M2SAlPO (II)여기에서 M1 및 M2는 서로 다르고, 각각은 산화환원 촉매 능력을 갖는 전이 금속 원자를 나타낸다.
- 제2 항에 있어서, 상기 M1 및 M2은 각각 Co(Ⅲ), Mn(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Ti(IV), Cr(VI), Cu(Ⅲ), V(V) 및 Ru(Ⅲ)로부터 선택된 상이한 원자를 나타내는 방법.
- 제3 항에 있어서, 상기 M1 및 M2은 각각 Co(Ⅲ), Mn(Ⅲ) 및 Fe(Ⅲ)로부터 선택된 상이한 원자를 나타내는 방법.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 M1M2AlPO-5, M1M2AlPO-18 또는 M1M2AlPO-36 유형인 방법.
- 제5 항에 있어서, 상기 촉매는 M1M2AlPO-5 유형인 방법.
- 제6 항에 있어서, 상기 촉매는 CoⅢMnⅢAlPO-5, CoⅢFeⅢAlPO-5 또는 MnⅢFeⅢAlPO-5인 방법.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아는 수성 수산화 암모늄(aqueous ammonium hydroxide)의 형태인 방법.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제9 항에 있어서, 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발물질이 케톤인 방법.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 옥심(oxime)인 방법.
- 제12 항에 있어서, 사이클로헥사논(cyclohexanone)이 사이클로헥사논-옥심(cyclohexanone-oxime)으로 전환되는 방법.
- 제12 항에 있어서, 상기 옥심은 ε-카프로락탐으로 전환되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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