JP2010531867A - アンモ酸化プロセス - Google Patents
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Abstract
触媒の存在下でケトンまたはアルデヒドをアンモニア及び酸素と反応させるレドックスアンモ酸化プロセス。前記触媒は、異なる遷移金属原子を含む少なくとも二つの異なるレドックス触媒部位をもつアルミノホスフェートベースのレドックス触媒である。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明は、一般的に「AlPO」系と参照されるアルミノホスフェート(aluminophosphate)を含むレドックス触媒を使用するアンモ酸化プロセスに関する。
AlPO化合物は、たとえば米国特許第US4567029号(特許文献１)、ヨーロッパ特許第EP0132708号(特許文献２)、米国特許第US5000931号(特許文献３)、同第US4801364号(特許文献４)、同第US5107052号(特許文献５)、同第US4853197号(特許文献６)、ヨーロッパ特許第EP0293920号(特許文献７)、米国特許第US6293999号(特許文献８)及び同第US6296688号(特許文献９)で記載されるように、モレキュラーシーブ及び種々のプロセス用の触媒としての使用が公知である。これらは材料全体に広がるチャネルをもつナノポーラス(nanoporous)固体であるので、非常に広い表面積を材料に与えるため、触媒として使用することができる。この基本的な構造はアルミニウムと酸素原子とを含み、このアルミニウム原子の幾つかは一つ以上の他の原子と置き換わって必要な触媒活性を提供する。
J.M.Thomas及びR.Rajaの[Design of a “green” one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6)，Proceedings Natl.Acad.Sci，USA，102巻，13732-13736頁(2005年)](非特許文献１)；R.Raja、G.Sankar及びJ.M.Thomas，[Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone：One-step，solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia，J.Am.Chem.Soc.123巻，8153-8154頁(2001年)](非特許文献２)；及びNature(2005年10月、第437巻、1243頁)(非特許文献３)は、そのようなAlPO触媒、特に一つはCo(III)、Mn(III)またはFe(III)原子を通常ベースとするレドックス部位(site)であり、もう一方は通常、Zn(II)、Mg(II)またはCo(II)原子をベースとするブロンステッド酸である、少なくとも二つの活性部位をもつ、AlPO触媒を使用して、ナイロンの特定の前駆体、特にε−カプロラクタムを製造するためのプロセスについて記載する。この二つの種類の部位は、三次元AlPO構造で十分に離れており、原料上で別個に働く。結果として、現在使用されている多段階法ではなく(Nature参照)一段階で、70％を上回って、最高約80％の効率でシクロヘキサノン原料をε−カプロラクタムに転換することが可能である。
しかしながら、商業目的に関しては、70％転換率は不十分であるので、上記文献で提案された反応は非常に洗練され、科学的にかなり重要であるけれども、現在の所、商業的価値は殆どない。
さらに、他の有用な製品の中間体として機能する化合物を製造することが求められている。これらの中間体としては、オキシム、特にシクロヘキサノン−オキシム類がある。
J.M.Thomas及びR.Raja、Design of a"green"one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6)，Proceedings Natl.Acad.Sci.USA，102巻，13732-13736頁(2005年)
R.Raja、G.Sankar及びJ.M.Thomas，Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone：One-step，solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia，J.Am.Chem.Soc.123巻，8153-8154頁(2001年)
Nature、2005年10月、第437巻、1243頁
本出願人は意外にも、100％効率までの優れた収率でアンモ酸化を実施し得る上記反応で使用される触媒の改良を知見した。得られたオキシムは、公知の反応を使用して、所望のε−カプロラクタムに転換することができる。意外にも、この二段階反応は、上記論文に記載されている一段階反応よりも実質的により効率的である。
本発明は、触媒の存在下でケトンまたはアルデヒドをアンモニア及び酸素と反応させるレドックスアンモ酸化プロセスであって、前記触媒は、異なる遷移金属原子を含む少なくとも二つの異なるレドックス触媒部位をもつアルミノホスフェートベースのレドックス触媒である、前記レドックスアンモ酸化プロセスを提供する。触媒は、たとえば、以下の定性的な一般式(I)または(II)：
M1M2AlPO （I）
または
M1M2SAlPO (II)
｛式中、M1及びM2は互いに異なり、それぞれレドックス触媒能力をもつ金属原子を表す；及び
リン原子[P(V)]の幾つかは他の等価原子により置き換えられていてもよい｝によって表すことができる。これらの式は、存在する原子の性質を単に示したものであり、その相対比を表すものではない。
M1M2AlPO （I）
または
M1M2SAlPO (II)
｛式中、M1及びM2は互いに異なり、それぞれレドックス触媒能力をもつ金属原子を表す；及び
リン原子[P(V)]の幾つかは他の等価原子により置き換えられていてもよい｝によって表すことができる。これらの式は、存在する原子の性質を単に示したものであり、その相対比を表すものではない。
M1及びM2により表すことができる金属の例としては、Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Ti(IV)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)及びRu(III)が挙げられる。
数種の好ましい触媒の組み合わせとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
(a)M1M2AlPO-5、式中、M1≡Mn(III)及びM2≡Co(III)またはFe(III)またはRu(III)；
(b)M1M2SAPO-5、式中、M1≡Co(III)及びM2≡Mn(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(c)M1M2AlPO-36、式中、M1≡Co(III)及びM2≡Mn(III)またはFe(III)またはRu(III)；
(d)M1M2SAPO-36、式中、M1≡Mn(III)、M2≡Fe(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(e)M1M2AlPO-31、式中、M1≡Fe(III)及びM2≡Co(III)またはMn(III)またはRu(III)；
(f)M1M2SAPO-31、式中、M1≡Co(III)、M2≡Fe(III)及びPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(g)M1M2SAPO-18、式中、M1≡Co(III)、M2≡Mn(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(h)M1M2AlPO-18、式中、M1≡Mn(III)及びM2≡Co(III)またはFe(III)またはRu(III)；
(i)M1M2SAPO-37、式中、M1≡Mn(III)、M2≡Co(III)及びさらにはPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(j)M1M2AlPO-37、式中、M1≡Fe(III)及びM2≡Co(III)またはFe(III)またはRu(III)。
(b)M1M2SAPO-5、式中、M1≡Co(III)及びM2≡Mn(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(c)M1M2AlPO-36、式中、M1≡Co(III)及びM2≡Mn(III)またはFe(III)またはRu(III)；
(d)M1M2SAPO-36、式中、M1≡Mn(III)、M2≡Fe(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(e)M1M2AlPO-31、式中、M1≡Fe(III)及びM2≡Co(III)またはMn(III)またはRu(III)；
(f)M1M2SAPO-31、式中、M1≡Co(III)、M2≡Fe(III)及びPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(g)M1M2SAPO-18、式中、M1≡Co(III)、M2≡Mn(III)及びさらにPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(h)M1M2AlPO-18、式中、M1≡Mn(III)及びM2≡Co(III)またはFe(III)またはRu(III)；
(i)M1M2SAPO-37、式中、M1≡Mn(III)、M2≡Co(III)及びさらにはPVはTi（IV）、Cr(VI)またはV(V)で置き換えることができる；
(j)M1M2AlPO-37、式中、M1≡Fe(III)及びM2≡Co(III)またはFe(III)またはRu(III)。
この種の触媒は公知であり、その製造プロセスも同様に公知である。単一レドックス触媒部位を含む触媒は、米国特許第US-A4,567,029号、“Catalytically active centres in porous oxides：design and performance of highly selective new catalysts”，J.M.Thomas及びR.Raja，Chem.Comm.，2001年、675-687頁及び“Design of a green one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)”，J.M.Thomas及びR.Raja，PNAS，第102/39巻、13732-13736頁に記載されている。二つのレドックス部位をもつ触媒は同様の方法で製造することができる。二つ以上のレドックス部位をもつ触媒は、米国特許第US-A4,956,165号、US-A4,917,876号、US-A4,801,364号及びUS-A4,567,029号に記載されている。
概略すると、本プロセスは以下の通りである：リン供給源(通常85％H３PO4)及び蒸留し脱イオン化したH2Oの必要量を最初に混合する、たとえばテフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブ中、メカニカルスターラーを使用して緩やかに攪拌(400rpm)する。これに、アルミニウム供給源(通常Al(OH)3)を、好ましくはゆっくりと添加する。二種のレドックス金属供給源(M1及びM2)を水に溶解し、次いで好ましくはゆっくりと、予め調製しておいたAl-H3PO4混合物に(好ましくは攪拌下で)添加する。次いで好適な(所望の構造型に依存して)鋳型(構造-配向剤：structure directing agent)を激しく攪拌(たとえば1700rpm)下、滴下導入し、ゲルをたとえば約１〜２時間、298Kでエージングする。次いでこのゲルを加熱して、所望の構造型を合成する。たとえば、テフロン（登録商標）ライニングしたステンレススチールオートクレーブ中に密封して、自己生成圧(autogeous pressure)下で必要な時間、所望の温度に加熱する。固体生成物は、好ましくは濾過または遠心分離(結晶化後)により単離し、蒸留し脱イオン化した多量の水で洗浄し、真空下(90〜120℃)で乾燥する。製造したままの生成物は、触媒として使用する前に、たとえば、550℃で最初に窒素中、４時間、次いで乾燥酸素中で16時間カ焼する。
最終触媒の相純度(phase purity)、構造評価(integrity)及び結晶化率は、粉末x-線回折法(XRD)、X-線吸光分光法(XRS)及び高分解能電子断層撮影の組み合わせを使用して確認することができる。詳細な化学量論(誤差約±３×10-3)は、ICP(金属)分析により決定することができる。
触媒はたとえば、AlPO-5、18、31、36または37型であり、好ましくはM1M2AlPO-5、M1M2AlPO-18またはM1M2AlPO-36型であるが、好ましくはM1M2AlPO-5型である。シクロヘキサノンのアンモ酸化で使用するためのこれらの触媒の具体的に好ましい例は、CoIIIMnIIIAlPO-5、CoIIIFeIIIAlPO-5、及びMnIIIFeIIIAlPO-5である。
本発明のプロセスにおいて、ケトンまたはアルデヒドをアンモニア及び酸素と反応させる。ケトンまたはアルデヒドは任意のケトンまたはアルデヒドであってもよく、たとえばC3〜C20ケトンまたはC2〜C20アルデヒドであり、線状、分岐または環状であってもよい。好ましいケトン類は環式ケトン類、たとえばC5〜C12環式ケトンであり、C6及びC12ケトンが最も好ましい。好ましいアルデヒドは、環式または芳香族環を含み、特にC6環を含む。好ましいアルデヒドはベンズアルデヒドである。ケトンまたはアルデヒドは、たとえばC1〜C4アルキル若しくはアルケニル基、-OHまたはハロゲンで置換されていても置換されていなくてもよい。アンモニアは、気体の状態であるか、または水などの溶媒に溶解していてもよい。好ましくは水酸化アルミニウム水溶液の状態である。水酸化ナトリウム水溶液由来の存在する水以外には、追加の溶媒は通常、全く必要ではないが、所望により使用することができる。酸素は気体、たとえばO2または空気などの状態で提供する。
反応生成物は通常、ケトンまたはアルデヒド出発物質に相当するオキシムである。かくして、たとえば本発明は、シクロヘキサノンのシクロヘキサノン-オキシムへのアンモ酸化に使用することができ、これはε-カプロラクタムに対する前駆体であり、ε-カプロラクタムそれ自体はナイロン-6の重要な前駆体であり、これに対しては大きな成長市場があるので、この反応は特に好ましい。これはベンズアルデヒドのベンズアルデヒド-オキシムへのアンモ酸化にも使用することができる。この反応において、シクロヘキサノンまたはベンズアルデヒドはアンモニア(通常及び好ましくは、水酸化アンモニウム水溶液の状態で)及び酸素(純粋な酸素または空気の状態で提供することができる)と、触媒の存在下で反応させる。
この反応は、広範な温度及び圧力でおき、選択した正確な温度及び圧力は本発明にとって重要ではない。しかしながら、本出願人は通常、この反応を50〜95℃、より好ましくは70〜90℃の温度で加熱して実施するのを好む。たとえば１〜500気圧の圧力、より好ましくは１〜100気圧、最も好ましくは１〜10気圧を使用する。
生成したオキシムは、たとえばラクタムなど他の化合物に転換することができる。好適な方法は、オレウム、続いて硫酸などの酸を使用するベックマン転位を使用するPNAS 102(39)13732-13736に記載されている。
本発明のプロセスは、意外にも高い転換率及び良好な選択性でオキシム生成物を提供する。J.Am.Chem.Soc.2001年、123巻、8153-4頁の表１のデータは、６時間で20％までの転換率を示す。本発明のプロセスでは、以下の実施例で記載されるように、少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％の転換率を達成する。
一般的な実験手順(setup)及び分析プロトコル
触媒反応は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)でライニングしたステンレススチール触媒反応器(100ml，Parr)で実施した。基質(シクロヘキサノン)、アンモニア(二回蒸留した脱イオン水中の28％水酸化アンモニウム)、好適な内部標準(アダマンタン)及び触媒(たとえばCoIIIMnIIIAlPO-5、これを特別に設計した触媒デリバリシステムを使用して反応の球(sphere)に挿入した)を反応器に導入し、続いてこれを密封した。反応器と入口及び出口を反応前に乾燥窒素で三度パージした。次いで反応器を酸化剤(動圧を使用して乾燥空気または純粋な酸素)で加圧し、内容物を常に攪拌しながら所望の温度に加熱した。
触媒反応は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)でライニングしたステンレススチール触媒反応器(100ml，Parr)で実施した。基質(シクロヘキサノン)、アンモニア(二回蒸留した脱イオン水中の28％水酸化アンモニウム)、好適な内部標準(アダマンタン)及び触媒(たとえばCoIIIMnIIIAlPO-5、これを特別に設計した触媒デリバリシステムを使用して反応の球(sphere)に挿入した)を反応器に導入し、続いてこれを密封した。反応器と入口及び出口を反応前に乾燥窒素で三度パージした。次いで反応器を酸化剤(動圧を使用して乾燥空気または純粋な酸素)で加圧し、内容物を常に攪拌しながら所望の温度に加熱した。
反応終了時、加熱を切り、反応器内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。動的及び速度効果(rate effect)を調べる場合、ミニロボット液体サンプリングバルブを使用して、反応の過程でサンプル(水性相及び有機相)の少量のアリコート(0.1μl)を取り出した。生成物は、HP-1キャピラリーカラム(25m×0.32mm)及び、可変ランプ温度プログラム(50℃〜300℃)を使用する炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィー(GC、Varian、モデル3400CX)によりオンライン(GC及び／またはLCMSにつないだオンラインコンピューター制御システムのついたロボット制御装置を使用)またはオフライン(好適な内部標準を使用)のいずれかで分析した。オフライン分析法では、生成物を分離し、GC分析前に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物の同一性は、認証標準を使用して最初に確認し、その個々の応答因子は、検量線法により好適な内部標準(アダマンタン)を使用して決定した。全収率は、上記で得られた(GC)応答因子に対して標準化した。
転換率及び選択性は、以下の等式により定義されるように決定し、収率は、上記の応答因子に対して標準化した。
転換率％＝[(初期基質のモル−残存する基質のモル)/(初期基質のモル)]×100
選択率％＝[(個々の生成物のモル)/(全生成物のモル)]×100
内部標準GC法に関しては、個々の生成物の応答因子(response factor：RF)及びモル％は以下の等式を使用して計算した：
RF=(生成物のモル/標準のモル)×(標準の面積/生成物の面積)
モル％生成物＝RF×標準のモル×(生成物の面積/標準の面積)×100/サンプルのモル
生成物の同一性は、LCMS(Shimadzu LCMS-QP8000)を使用してさらに確認した。これは再びオンラインまたはオフラインのいずれかを使用した。熱濾過実験及び水性及び有機混合物のICP測定は、浸出の発生に関するチェックをするために独立して実施した。
選択率％＝[(個々の生成物のモル)/(全生成物のモル)]×100
内部標準GC法に関しては、個々の生成物の応答因子(response factor：RF)及びモル％は以下の等式を使用して計算した：
RF=(生成物のモル/標準のモル)×(標準の面積/生成物の面積)
モル％生成物＝RF×標準のモル×(生成物の面積/標準の面積)×100/サンプルのモル
生成物の同一性は、LCMS(Shimadzu LCMS-QP8000)を使用してさらに確認した。これは再びオンラインまたはオフラインのいずれかを使用した。熱濾過実験及び水性及び有機混合物のICP測定は、浸出の発生に関するチェックをするために独立して実施した。
実施例１
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると77％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は88％であった。
実施例２
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、純粋な酸素15バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、純粋な酸素15バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると71％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は84％であった。
実施例３
Co III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.5、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.5、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると56％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は89％であった。
実施例４
Mn III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、MnIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.5、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Mn III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン25g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、MnIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.5、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると78％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は92％であった。
実施例５
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、373Kで６時間で、シクロヘキサノン15g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、373Kで６時間で、シクロヘキサノン15g、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると91％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は86％であった。
実施例６
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン15g、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)1.0、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、シクロヘキサノン15g、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)1.0、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると95％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は84％であった。
実施例７
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
反応の終了時、加熱を切り、反応器の内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。トルエン20gに溶解したシクロヘキサノン15gを上記反応混合物に添加し、内容物を同一反応器で窒素(５バール)下、298Kでさらに60分間攪拌した。次いで反応器を室温に冷却してから、圧抜きした。この段階で取り扱い及び他の損失をチェックするために、物質収支分析を実施した。有機成分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで上記プロトコルで先に記載したように、分析を実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると86％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は100％であった。
実施例８
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
反応の終了時、加熱を切り、反応器の内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。トルエン20gに溶解したシクロヘキサノン15gを上記反応混合物に添加し、内容物を同一反応器で窒素(５バール)下、298Kでさらに60分間攪拌した。次いで反応器を室温に冷却してから、圧抜きした。この段階で取り扱い及び他の損失をチェックするために、物質収支分析を実施した。有機成分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで上記プロトコルで先に記載したように、分析を実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると88％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は100％であった。
実施例９
Co III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
反応の終了時、加熱を切り、反応器の内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。トルエン20gに溶解したシクロヘキサノン15gを上記反応混合物に添加し、内容物を同一反応器で窒素(５バール)下、298Kでさらに60分間攪拌した。次いで反応器を室温に冷却してから、圧抜きした。この段階で取り扱い及び他の損失をチェックするために、物質収支分析を実施した。有機成分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで上記プロトコルで先に記載したように、分析を実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると81％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は100％であった。
実施例１０
Mn III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、MnIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Mn III Fe III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、353Kで６時間で、アンモニア14.6g、アダマンタン(内部標準)0.5g、MnIIIFeIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
反応の終了時、加熱を切り、反応器の内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。トルエン20gに溶解したシクロヘキサノン15gを上記反応混合物に添加し、内容物を同一反応器で窒素(５バール)下、298Kでさらに60分間攪拌した。次いで反応器を室温に冷却してから、圧抜きした。この段階で取り扱い及び他の損失をチェックするために、物質収支分析を実施した。有機成分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで上記プロトコルで先に記載したように、分析を実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると94％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は100％であった。
実施例１１
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、373Kで８時間、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
Co III Mn III AlPO-5を使用するシクロヘキサノンのアンモ酸化
この実験は、373Kで８時間、アンモニア29.2g、アダマンタン(内部標準)0.5g、CoIIIMnIIIAlPO-5(0.10)0.75、乾燥空気30バールを使用する上記プロトコルを使用して実施した。
反応の終了時、加熱を切り、反応器の内容物を冷却(クエンチ)した。反応器を圧抜きし、この段階で取り扱い及び質量損失をチェックするために、物質収支計算を実施した。トルエン20gに溶解したシクロヘキサノン15gを上記反応混合物に添加し、内容物を同一反応器で窒素(５バール)下、298Kでさらに60分間攪拌した。次いで反応器を室温に冷却してから、圧抜きした。この段階で取り扱い及び他の損失をチェックするために、物質収支分析を実施した。有機成分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで上記プロトコルで先に記載したように、分析を実施した。
シクロヘキサノンの酸化生成物への転換率を計算すると97％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は94％であった。
Claims (14)
- 触媒の存在下でケトンまたはアルデヒドをアンモニア及び酸素と反応させるレドックスアンモ酸化プロセスであって、前記触媒は、異なる遷移金属原子を含む少なくとも二つの異なるレドックス触媒部位をもつアルミノホスフェートベースのレドックス触媒である、前記レドックスアンモ酸化プロセス。
- 前記触媒が一般式(I)または(II)：
M1M2AlPO （I）
または
M1M2SAlPO (II)
｛式中、M1及びM2は互いに異なり、それぞれレドックス触媒能力をもつ遷移金属原子を表す；及び
リン原子の幾つかは他の等価原子により置き換えられていてもよい｝
をもつ、請求項１に記載のプロセス。 - M1及びM2はそれぞれ、Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Ti(IV)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)及びRu(III)から選択される異なる原子を表す、請求項２に記載のプロセス。
- M1及びM2はそれぞれCo(III)、Mn(III)及びFe(III)から選択される異なる原子を表す、請求項３に記載のプロセス。
- 前記触媒が、M1M2AlPO-5、M1M2AlPO-18またはM1M2AlPO-36型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、M1M2AlPO-5型である、請求項５に記載のプロセス。
- 前記触媒が、CoIIIMnIIIAlPO-5、CoIIIFeIIIAlPO-5またはMnIIIFeIIIAlPO-5である、請求項６に記載のプロセス。
- 前記アンモニアは水酸化アンモニウム水溶液の形態である、請求項１〜７のいずれか1項に記載のプロセス。
- 50〜95℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜８のいずれか1項に記載のプロセス。
- 70〜90℃の範囲の温度で実施する、請求項９に記載のプロセス。
- 前記出発材料がケトンである、請求項１〜１０のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記反応生成物がオキシムである、請求項１〜１１のいずれか1項に記載のプロセス。
- シクロヘキサノンをシクロヘキサノン−オキシムに転換する、請求項１２に記載のプロセス。
- 前記オキシムをε−カプロラクタムに転換する、請求項１２または１３に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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