JP2537509B2 - ジシアノベンゼンの連続製造方法 - Google Patents
ジシアノベンゼンの連続製造方法Info
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- JP2537509B2 JP2537509B2 JP62091831A JP9183187A JP2537509B2 JP 2537509 B2 JP2537509 B2 JP 2537509B2 JP 62091831 A JP62091831 A JP 62091831A JP 9183187 A JP9183187 A JP 9183187A JP 2537509 B2 JP2537509 B2 JP 2537509B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジシアノベンゼンの連続的製造法に関する。
とりわけ、本発明は脱水触媒の固定床上の蒸気相におい
て、二塩化テレフタロイルまたは二塩化イソフタロイル
のアミド化と脱水を同時行なうことによるイソフタロジ
ニトリル又はテレフタロジニトリルの連続的製造法に関
する。
とりわけ、本発明は脱水触媒の固定床上の蒸気相におい
て、二塩化テレフタロイルまたは二塩化イソフタロイル
のアミド化と脱水を同時行なうことによるイソフタロジ
ニトリル又はテレフタロジニトリルの連続的製造法に関
する。
［従来の技術］および［発明が解決しようとする問題
点］ 芳香族酸のジニトリルは複雑な化学的方法又は複雑で
高価な装置を用いることによってのみ製造できる。従来
のニトリル製法として、脱水触媒を用い蒸気相でカルボ
ン酸とアンモニアとを反応させる方法があるが、本発明
の目的には、出発原料の酸の化学的、物理的特性のため
に、この方法は容易には利用できない。
点］ 芳香族酸のジニトリルは複雑な化学的方法又は複雑で
高価な装置を用いることによってのみ製造できる。従来
のニトリル製法として、脱水触媒を用い蒸気相でカルボ
ン酸とアンモニアとを反応させる方法があるが、本発明
の目的には、出発原料の酸の化学的、物理的特性のため
に、この方法は容易には利用できない。
実際、フタル酸のような多くの固体芳香族酸は、気化
しにくく、融点が高く、その気化または融解の温度でも
分解しはじめ、二酸化炭素を発生する。
しにくく、融点が高く、その気化または融解の温度でも
分解しはじめ、二酸化炭素を発生する。
上記の欠点を克服するため、たとえば粉砕した芳香族
酸を融点以下の温度で不活性ガスの流れに分散させ、そ
れを非常に高温のアンモニアの気流と混合し、気化した
反応生成物を脱水床上へ輸送するというような試みがい
ろいろとなされた。米国特許第3,070,621号で開示され
ているこの方法は、芳香族酸を融解させることがないの
で、分解現象を著しく減らし、それ故に、特に反応容器
壁のうちで蒸発装置として用いられる反応容器壁の部分
での沈着物およびスケールの生成を減少させる。とにか
く、このように装置について種々の問題があることは明
白である。それ故に、たとえばフタル酸類の誘導体で蒸
気化しやすいもの、例えばそれらの酸のアンモニウム
塩、ジアミド、およびとりわけ１〜４の炭素原子からな
るアルキル基をもつエステルを使用するなどの方法が次
々に試みられた理由は明白である。たとえばDTAS1,279,
020は相当の酸のメチルエステルからの芳香族ニトリル
の製法を開示している。しかし、それらの方法は、一方
で装置を簡単にするとしても、他方では前駆体の製造に
ついての問題をひきおこす。この前駆体は商業的、工業
的規模では容易に入手できないものである。
酸を融点以下の温度で不活性ガスの流れに分散させ、そ
れを非常に高温のアンモニアの気流と混合し、気化した
反応生成物を脱水床上へ輸送するというような試みがい
ろいろとなされた。米国特許第3,070,621号で開示され
ているこの方法は、芳香族酸を融解させることがないの
で、分解現象を著しく減らし、それ故に、特に反応容器
壁のうちで蒸発装置として用いられる反応容器壁の部分
での沈着物およびスケールの生成を減少させる。とにか
く、このように装置について種々の問題があることは明
白である。それ故に、たとえばフタル酸類の誘導体で蒸
気化しやすいもの、例えばそれらの酸のアンモニウム
塩、ジアミド、およびとりわけ１〜４の炭素原子からな
るアルキル基をもつエステルを使用するなどの方法が次
々に試みられた理由は明白である。たとえばDTAS1,279,
020は相当の酸のメチルエステルからの芳香族ニトリル
の製法を開示している。しかし、それらの方法は、一方
で装置を簡単にするとしても、他方では前駆体の製造に
ついての問題をひきおこす。この前駆体は商業的、工業
的規模では容易に入手できないものである。
20年前に、バナジウム、タングステンなどの適当な触
媒上で、高温で、アルキル鎖をもつ、芳香族炭化水素、
酸素および空気から成る混合物とアンモニアとを反応さ
せることによるアンモノ酸化法が工業的に開発された。
しかしながら、その方法は、流動層上で蒸気相での反応
を進めるのに適した高度の技術が必要である。すなわ
ち、未反応化合物または反応中間生成物の分離および再
循環、特定の改良された触媒の使用と、加えて、かなり
大型のプラントとが必要であり、多額の資本投下を要す
る。
媒上で、高温で、アルキル鎖をもつ、芳香族炭化水素、
酸素および空気から成る混合物とアンモニアとを反応さ
せることによるアンモノ酸化法が工業的に開発された。
しかしながら、その方法は、流動層上で蒸気相での反応
を進めるのに適した高度の技術が必要である。すなわ
ち、未反応化合物または反応中間生成物の分離および再
循環、特定の改良された触媒の使用と、加えて、かなり
大型のプラントとが必要であり、多額の資本投下を要す
る。
本発明者は簡単な技術によって、低コストの小規模の
プラントで、それぞれの酸の塩化物すなわち商業的入手
可能で、および／または工業的規模で容易に製造される
安価な原材料から出発して、イソフタロジニトリルまた
はテレフタロジニトリルを得るための連続的製造方法を
見い出した。そして、該連続的製造方法は柔軟な生産を
最終的に可能とすることを見い出した。
プラントで、それぞれの酸の塩化物すなわち商業的入手
可能で、および／または工業的規模で容易に製造される
安価な原材料から出発して、イソフタロジニトリルまた
はテレフタロジニトリルを得るための連続的製造方法を
見い出した。そして、該連続的製造方法は柔軟な生産を
最終的に可能とすることを見い出した。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は （ａ）下記式（II）の化合物は蒸気の状態で反応させら
れること （ｂ）反応は溶媒なしで行なわれること （ｃ）触媒は固定床の形態であり、触媒の温度は250〜4
50℃の範囲にすること を特徴とする、下記式（II）の化合物を脱水触媒の存在
下でアンモニア気体と反応させることによって、下記式
（Ｉ）の化合物が連続的に製造される方法を提供する。
れること （ｂ）反応は溶媒なしで行なわれること （ｃ）触媒は固定床の形態であり、触媒の温度は250〜4
50℃の範囲にすること を特徴とする、下記式（II）の化合物を脱水触媒の存在
下でアンモニア気体と反応させることによって、下記式
（Ｉ）の化合物が連続的に製造される方法を提供する。
既述のように、使用した原材料は、本発明の方法を実
質的に特徴付けるものであって、純粋又は工業用規格の
イソまたはテレフタル酸の塩化物である。そのような塩
化物はポリアミドとポリエステル樹脂の製造のための基
本原料であるから、商業上入手可能であり、あるいは対
応する酸を塩化チオニルやホスゲンなどと反応させて、
容易に得ることが可能である。また、それぞれのフタル
酸（イソフタル酸またはテレフタル酸）に対応するキシ
レンを光化学的に塩素化し、それにより生成したα，
α，α，α′，α′，α′−六塩化キシレンをさらに反
応させることによって、さらに経済的に得ることが可能
である。
質的に特徴付けるものであって、純粋又は工業用規格の
イソまたはテレフタル酸の塩化物である。そのような塩
化物はポリアミドとポリエステル樹脂の製造のための基
本原料であるから、商業上入手可能であり、あるいは対
応する酸を塩化チオニルやホスゲンなどと反応させて、
容易に得ることが可能である。また、それぞれのフタル
酸（イソフタル酸またはテレフタル酸）に対応するキシ
レンを光化学的に塩素化し、それにより生成したα，
α，α，α′，α′，α′−六塩化キシレンをさらに反
応させることによって、さらに経済的に得ることが可能
である。
そのような酸塩化物は液体又は低融点化合物であり、
容易に気化する。それ故にこの好都合な特徴を利用し
て、それらの蒸気それ自体または空気又は窒素のような
不活性ガス媒体稀釈された蒸気は必要に応じて予熱され
たのち、適切な外部加熱により所望の温度に維持された
脱水触媒を含む固定床を通過させる。
容易に気化する。それ故にこの好都合な特徴を利用し
て、それらの蒸気それ自体または空気又は窒素のような
不活性ガス媒体稀釈された蒸気は必要に応じて予熱され
たのち、適切な外部加熱により所望の温度に維持された
脱水触媒を含む固定床を通過させる。
別に、望ましくは、反応温度に非常に近い温度に予熱
されたアンモニアガスが同時に固定床の中へ導入され
る。
されたアンモニアガスが同時に固定床の中へ導入され
る。
触媒の存在と高温とのため、アミド化と脱水の両反応
が直ちに起こる。
が直ちに起こる。
その結果、水蒸気、ジシアノベンゼン（イソフタロジ
ニトリルまたはテレフタロジニトリル）と塩化アンモニ
ウムの蒸気が生じる。ただし、塩化アンモニウムの蒸気
は、高温のため塩酸とアンモニアに実質的に解離してい
る。
ニトリルまたはテレフタロジニトリル）と塩化アンモニ
ウムの蒸気が生じる。ただし、塩化アンモニウムの蒸気
は、高温のため塩酸とアンモニアに実質的に解離してい
る。
反応容器からとり出される反応ガスおよび蒸気は冷却
され、ジニトリルと塩化アンモニウムの混合物が回収さ
れる。
され、ジニトリルと塩化アンモニウムの混合物が回収さ
れる。
この粉末混合物において、十分な水洗によって目的の
ジニトリルはアンモニウム塩から分離され、一般に99％
以上の高純度の製品として得られる。
ジニトリルはアンモニウム塩から分離され、一般に99％
以上の高純度の製品として得られる。
酸塩化物にたいする収率は100％に非常に近い。別法
として反応ガスは直接、連続的に水によって処理され、
得られた懸濁液は直接ろ過される。
として反応ガスは直接、連続的に水によって処理され、
得られた懸濁液は直接ろ過される。
使用に適した脱水触媒は当業者に公知である。たとえ
ばBerkman,MorrelとEgloffによって“Catalysis"等の文
献に記述されている。本発明の目的のため、プロセス温
度で安定な例えば活性アルミナ、シリカ、二酸化トリウ
ム（トリア）のような触媒が特に適していることがわか
った。他の触媒としては、ジルコニウム、ベリリウム、
タングステン、バナジウムの酸化物、塩基性リン酸アル
ミニウム、塩基性硫酸アルミニウムおよびリン酸が挙げ
られる。触媒を担持するため、たとえばアランダムを使
用してもよい。
ばBerkman,MorrelとEgloffによって“Catalysis"等の文
献に記述されている。本発明の目的のため、プロセス温
度で安定な例えば活性アルミナ、シリカ、二酸化トリウ
ム（トリア）のような触媒が特に適していることがわか
った。他の触媒としては、ジルコニウム、ベリリウム、
タングステン、バナジウムの酸化物、塩基性リン酸アル
ミニウム、塩基性硫酸アルミニウムおよびリン酸が挙げ
られる。触媒を担持するため、たとえばアランダムを使
用してもよい。
全反応の熱収支はわずかに吸熱であるため、反応容器
の直接予熱、または供給ガスおよび蒸気の予熱のどちら
かの方法によって触媒床の温度を所定の設定値に維持す
るのが便利である。
の直接予熱、または供給ガスおよび蒸気の予熱のどちら
かの方法によって触媒床の温度を所定の設定値に維持す
るのが便利である。
アンモニアと酸塩化物のモル比は化学量論量と等しい
かそれより低く維持されることが望ましく、それによっ
て再循環が不必要となる。
かそれより低く維持されることが望ましく、それによっ
て再循環が不必要となる。
接触時間は0.1〜10秒、好ましくは１〜３秒に維持さ
れる。明細書に記載の方法においては、反応は大気圧で
行なわれている。しかし、不必要ではあるが、加圧又は
減圧して操作することも可能である。
れる。明細書に記載の方法においては、反応は大気圧で
行なわれている。しかし、不必要ではあるが、加圧又は
減圧して操作することも可能である。
さらに本発明の別の対象は上記に提案したプロセスに
よって得られたテレフタロジニトリルおよびイソフタロ
ジニトリルである。
よって得られたテレフタロジニトリルおよびイソフタロ
ジニトリルである。
［実 施 例］ 以下に述べる実施例は本発明に係る方法をより詳細に
説明するものであるが、その特徴に対し何ら制限を加え
るものではない。
説明するものであるが、その特徴に対し何ら制限を加え
るものではない。
実施例１ 窒素気流（1.3299M/h）中に気化した工業用規格の二
塩化イソフタロイル（0.0892M/h）が、1.5〜2mmにわた
る直径をもつ微球の形の活性アルミナの90.7g（および1
14cc）を装填した直径4cm、長さ20cmの寸法の固定床反
応容器の底に供給される。
塩化イソフタロイル（0.0892M/h）が、1.5〜2mmにわた
る直径をもつ微球の形の活性アルミナの90.7g（および1
14cc）を装填した直径4cm、長さ20cmの寸法の固定床反
応容器の底に供給される。
同時にアンモニアガス（0.4950M/h）と窒素（3.6801M
/h）の混合物が触媒床の底へ送られる。２つの供給流れ
は混合する前に、340〜350℃の所望の温度範囲に触媒床
を維持するように抵抗発熱体によって外部から予熱され
る。
/h）の混合物が触媒床の底へ送られる。２つの供給流れ
は混合する前に、340〜350℃の所望の温度範囲に触媒床
を維持するように抵抗発熱体によって外部から予熱され
る。
これらの条件における接触時間の計算値はおよそ1.5
秒である。
秒である。
反応容器の上部から排出されるガスと蒸気はタンク容
器中で室温に冷却される。
器中で室温に冷却される。
タンク容器中でイソフタロニトリルと塩化アンモニウ
ムは白色で微細の結晶粉末となって析出し、一方タンク
から排出されるガスと蒸気（N2,NH3,H2O）は水噴霧式除
去システムへ送られる。
ムは白色で微細の結晶粉末となって析出し、一方タンク
から排出されるガスと蒸気（N2,NH3,H2O）は水噴霧式除
去システムへ送られる。
６時間の反応後、集められた固体は、塩化アンモニア
ムをとり除くため水で十分に洗浄され、ろ過され、そし
て最終的に70℃に保たれた炉で乾燥される。全体で66.3
gの生成物が得られた。
ムをとり除くため水で十分に洗浄され、ろ過され、そし
て最終的に70℃に保たれた炉で乾燥される。全体で66.3
gの生成物が得られた。
IRとガスクロマトグラフィー分析により、純度99.8％
をもつイソフタロジニトリルであることを確認した。
をもつイソフタロジニトリルであることを確認した。
二塩化イソフタロイルにたいする反応収率はそれ故に
96.6％である。
96.6％である。
同様の結果が二塩化テレフタロイルを用いることによ
っても得られた。
っても得られた。
実施例２ 実施例１の装置と製法を用いて二塩化イソフタロイル
の蒸気（0.2565M/h）、ガス状のアンモニア（1.2348M/
h）と窒素（2.8354M/h）をおよそ350℃の反応温度で43
時間43分間連続的に供給した。
の蒸気（0.2565M/h）、ガス状のアンモニア（1.2348M/
h）と窒素（2.8354M/h）をおよそ350℃の反応温度で43
時間43分間連続的に供給した。
本実施例では、触媒床の体積をおよそ180ccに増加
し、そのために相対的接触時間はおよそ３秒であった。
し、そのために相対的接触時間はおよそ３秒であった。
最終的に、通常の精製操作後、純度99.2％のイソフタ
ロジニトリル152.1gを得た。塩化イソフタロイルにたい
するモル収率は97.4％であった。
ロジニトリル152.1gを得た。塩化イソフタロイルにたい
するモル収率は97.4％であった。
同様の結果が塩化テレフタロイルを用いることによっ
て得られる。
て得られる。
実施例３ 同様の様式で二塩化イソフタロイルの蒸気（0.2526M/
h）、ガス状のアンモニア（0.6350M/h）と窒素（2.8354
M/h）が、既に記述したと同じ容器の底に送られる。
h）、ガス状のアンモニア（0.6350M/h）と窒素（2.8354
M/h）が、既に記述したと同じ容器の底に送られる。
反応温度（350℃）と反応器内触媒量（Al2O3 180cc）
は実施例２のように維持される。この場合、析出装置か
ら排出するガス状の流出物は塩化水素酸を含むため酸性
であり、同時に生成する塩化アンモニウムは著しく少量
である。
は実施例２のように維持される。この場合、析出装置か
ら排出するガス状の流出物は塩化水素酸を含むため酸性
であり、同時に生成する塩化アンモニウムは著しく少量
である。
そのような相違は用いたアンモニアと塩化イソフタロ
イルとのモル比（およそ2.5）が化学量論的値よりはる
かに低いという事実によって明らかである。
イルとのモル比（およそ2.5）が化学量論的値よりはる
かに低いという事実によって明らかである。
通常の精製操作後のイソフタロイルジニトリルは純度
98.9％で188.6gであった。
98.9％で188.6gであった。
モル収率はそれ故95％である。
同様の結果が二塩化テレフタロイルを用いることによ
っても得られた。
っても得られた。
実施例４ 窒素を空気に置き換えること以外は、実施例１と同じ
方法で実験を行った。イソフタロニトリルは収率98％、
純度99.5％で得られた。
方法で実験を行った。イソフタロニトリルは収率98％、
純度99.5％で得られた。
同様の結果が二塩化テレフタロイルを用いることによ
っても得られた。
っても得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギアンカルロ カレッティ イタリア国 25100 ブレッシア ヴィ ア パニガダ ３ (56)参考文献 西独国特許出願公開2239799
Claims (6)
- 【請求項１】脱水触媒の存在下で、式（II）の化合物 をアンモニア蒸気と反応させることによる式（Ｉ）の化
合物 の連続製造方法において、 （イ）式（II）の化合物は蒸気状態で反応させること、 （ロ）反応が溶媒なしで行なわれること、 および （ハ）触媒は固定床の形態であり、該固定床の温度は25
0〜450℃の範囲であること を特徴とする式（Ｉ）の化合物の連続製造方法。 - 【請求項２】アンモニア蒸気が予備加熱されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項３】式（II）の化合物が不活性ガスの流れによ
って移送されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の製造方法。 - 【請求項４】化学量論量より少ない量のアンモニアが使
用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項５】生成した式（Ｉ）の化合物および生成した
NH4Clが適当な凝縮器で回収され、ニトリルが水洗によ
って単離、精製されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項６】触媒床がアルミナ、酸化トリウム、リン酸
アルミニウム、リン酸バリウムまたはシリカゲルからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
いずれか１つに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20077/86A IT1188652B (it) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | Procedimento per la produzione continua di ftalodinitrile |
| IT20077A/86 | 1986-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327469A JPS6327469A (ja) | 1988-02-05 |
| JP2537509B2 true JP2537509B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=11163618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62091831A Expired - Lifetime JP2537509B2 (ja) | 1986-04-14 | 1987-04-14 | ジシアノベンゼンの連続製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4883894A (ja) |
| EP (1) | EP0241755B1 (ja) |
| JP (1) | JP2537509B2 (ja) |
| DE (1) | DE3773522D1 (ja) |
| IT (1) | IT1188652B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03111594U (ja) * | 1990-02-27 | 1991-11-14 | ||
| DE19744754C1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-03-11 | Hoelzle Dieter Tech Projekte | Steckverbinder, insbesondere für Flachbandkabel |
| US7266957B2 (en) * | 2005-05-27 | 2007-09-11 | Whirlpool Corporation | Refrigerator with tilted icemaker |
| CN115364880A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-11-22 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种用于以苯二酸制备苯二腈的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2177619A (en) * | 1935-01-28 | 1939-10-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of producing nitriles |
| US3070621A (en) * | 1957-03-29 | 1962-12-25 | California Research Corp | Contacting of solids and gases |
| DE1279020B (de) * | 1966-08-04 | 1968-10-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus Carbonsaeureestern |
| DE2239799C3 (de) * | 1972-08-12 | 1975-03-13 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
-
1986
- 1986-04-14 IT IT20077/86A patent/IT1188652B/it active
-
1987
- 1987-03-20 EP EP87104151A patent/EP0241755B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-20 DE DE8787104151T patent/DE3773522D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-24 US US07/029,717 patent/US4883894A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-14 JP JP62091831A patent/JP2537509B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 西独国特許出願公開２２３９７９９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327469A (ja) | 1988-02-05 |
| EP0241755B1 (en) | 1991-10-09 |
| US4883894A (en) | 1989-11-28 |
| EP0241755A1 (en) | 1987-10-21 |
| IT8620077A0 (it) | 1986-04-14 |
| DE3773522D1 (de) | 1991-11-14 |
| IT8620077A1 (it) | 1987-10-14 |
| IT1188652B (it) | 1988-01-20 |
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