NL8004491A - Koolwaterstof-oplosbare diorganomagnesiumverbindingen, koolwaterstofoplossingen die laatstgenoemde bevatten en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

λ l ^ < . Y !t :/ l. VO 781 <

Titel: Koolwaterstof-oplostare diorganamagnesiumverbindingen, koolwaterstof oplossingen die laatstgenoemde "bevatten en werkwijze voor de "bereiding daarvan.

De uitvinding heeft "betrekking op nieuwe koolwaterstof-oplosbare di organamagnesiumverbindingen, koolwaterstofoplossingen die deze bevatten en werkwijze voor de bereiding daarvan. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe isqpropylgroep-bevattende di-5 alkylmagnesiumverbindingen, koolwaterstofoplossingen die deze bevatten en werkwijzen voor de bereiding daarvan.

Organcmagnesiumverbindingen bezitten een ruime gevarieerdheid van toepassingen, b.v. zijn zij niet alleen geschikt als uitgangsmaterialen voor de synthese van verschillende, organometaalverbindingen 10 en organische verbindingen, doch ook als katalysatoren. De z.g.

Grignard-reagentia, dia worden gesynthetiseerd in het milieu van een ether zijn speciaal bekend. Een crgancmagnesinmverbinding kan worden toegepast als een katalysator voor het polymeriseren van vinylmaname-ren of als uitgangsmateriaal van een katalysator voor de polymerisatie 15 van alkenen volgens een Ziegler-procédé. In dit verband wordt opgemerkt, dat de aanwezigheid van. een polaire verbinding, zoals een ether, in deze polymerisatiesystemen niet is geprefereerd omdat de gesolvet eerde vormen van de organcmagnesiumverbinding en van een katalysator van het Ziegler-type, die daaruit is bereid, welke zich vormen of worden 20 gevormd in het ethermedium, minder doelmatig zijn dan de katalysatoren.

Toorts is het gebruik van de ether speciaal ongewenst vanwege overwegingen van ontvlambaarheid en explosiviteit. Daarom is het gebruik van een oplossing van een organ cmagnesiumverbinding opgelost in een inert koolwaterstofmedium gewenst. Echter zijn algemeen organomagnesiumver-25 bindingen onoplosbaar of nauwelijks oplosbaar in koolwaterstofSnedia.

Daarom is het moeilijk koolwaterstofoplossingen van de gebruikelijke organcmagnesiumverbindingen te verkrijgen. Het is bijzonder moeilijk koolwaterstofoplossingen van dialkylmagnesiumverbindingen te vormen, die een klein aantal koolstofatomen bezitten en vrij zijn van electro-30 negatieve groepen, zoals alkoxygroepen, tenzij deze verbindingen tot complexen worden gevormd met een organoaluminium- of organozinkver-binding. Dientengevolge is uitvoerig speurwerk verricht met het oog op het vinden van geschikte dialkylmagnesiumverbindingen die oplosbaar zijn in koolwaterstoffen en dialkylmagnesiumverbindingen zoals geopen-35 baard in de Amerikaanse octrooi schriften 3-0½.231, 3.766.280, li-.O69.267 800 44 91 -2- en 1j-.12T.50T, waarin koolwaterstof-oplosbare di alky Imagne s iumverbindingen zjn voorgesteld. De eerste drie octrooischriften openbaren verschillende verbindingen, zoals (sec^-C^H^gMg, en (iso-C^H^gMg-tsec-C^Hp )gMg complex, (CH^MgUso-Cj^), en een (sec-C^ïlgin-C^i-in-CgH^JgMg complex, 5 en laatstgenoemd octrooischrift openbaart mengsels van (n-(C^Hg)gMg- (CgH^JgMg. Koolwaterstofoplossingen van deze dialky lmagnesiumverbindingen brengén inherente problemen met zich waarvan de oplossing vurig is gewenst. Zo is in (sec-C^H^gMg of dergelijke het gewichtspercentage Mg per mol van de verbinding klein,, daar beide, alkylgroepen grote butyl-10 groepen zijn. die een groot molecuulgewicht verschaffen. Anderzijds is in (CH^MgUso-C^) of de. mengsels van (n-C^H^gMg-iCgH^JgMg het ' gewichtspercentage Mg pér mol daarvan groot doch de viscositeit van een koolwaterstof oplossing daarvan is zo hoog,, dat moeilijkheden kunnen . ontstaan bij het hanteren en overbrengen van de oplossing, op een in-15 dustriële schaal. In het geval van de mengsels van (n-C^H^)gMg- (Cgïïej )gMg dient een verbinding met laag. kookpunt zoals CgH^Cl onvermijdelijk te worden gebruikt als het uitgangsmateriaal en in die zin is de bereiding van de verbindingen op industriële, schaal nadelig.

Er is speurwerk verricht met het oog op het oplossen van deze 20 problemen. As resultaat zijn nieuwe koolwaterstofoplosbare diorgano-magnesiumverbindingen gevonden en is de onderhavige uitvinding voltooid.

Met name volgens een aspect van de uitvinding wordt een koolwaterstof oplosbare isopropylmagnesiumverbinding verschaft met de algemene 25 formule waarin m een getal is dat voldoet aan de formule 0',U = m = 1.6 en waarin R voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande uit n-C^Hp, n-C-gRy., C2H^ en combinaties daarvan. * 30 Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een koolwater stof oplossing verschaft die (a) een isopropylmagnesiumverbinding als boven beschreven bevat en (b) een koolwaterstof oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische koolwaterstoffen en mengsels daarvan.

35 In de isopropylgroep bevattende dialkyImagne s iumverbinding 800 44 91 , .« ' -3- (iso-C^E^^MgRg m van de onderhavige uitvinding is daar de alkylgroepen gemiddeld Kleiner zijn dan dia van. het hovengenoemde bekend. sec-C^H^JgMg of" dergelijke» het gewicht sper cent age magnesitmi per mol van de verbinding hoger. Voorts is de viscositeit van een koolwaterstofoplossing 5 · van de dialkylmagnesitmrverhinding hij de onderhavige uitvinding kleiner dan die van. een koolwaterstofoplossing van het n-C^H^gMg-ÏCgïï^gMg-meng-sêl. Dientenèevolga heeft de verbinding volgens de onderhavige uitvinding groot voordeel met betrekking tot gemakkelijk hanteren en overbrengen, van de koolwaterstofoplossing ervan op een industriële schaal.

' IQ B.v. is de viscositeit van een koolwaterstofoplossing van- (iao-C^Hy. )Mg (nr-C^H^) bereid volgens de. werkwijze (a} of (a.') hierna beschreven met voordeel ongeveer 1/10 van de viscositeit van een koolwaterstof oplossing, van. een 1/1 mengsel van (n-C^H^) gMg-( "bij de zélfde molaire 'con centratie.. Meer specifiek, is. bij .eenmagnesiumconcentratie van. Q ,5 mol/1 15' de·, viscositeit van een n-heptaanoplossing van eerstgenoemde kleiner dan 1 centipoise bij kamertemperatuur, terwijl de viscositeit van een n-heptaanoplossing. van de laatstgenoemde groter is dan. 10 centipoises bij kamertemperatuur» Bovendien kan voor de bereiding van een koolwaterstof— oplossing van een dialky Imagnesiumverbinding volgens de onderhavige uit-20 vinding het gebruik van 0,,¾. Cl, dat een. laag kookpunt, heeft en moeilijk kan worden, gehanteerd worden vermeden en iso-C^HyCl óf iso-C^H^Br,. die vloeibaar zijn bij kamertemperatuur en gemakkelijk kunnen worden gehanteerd kunnen worden gebruikt. Dientengevolge kan de koolwaterstofoplossing volgens de uitvinding met voordeel en met gemak worden bereid.

25 De oplosbaarheid van b.v. (iso-C^Hj)Mg(n-C^H^) volgens de uitvinding in een koolwaterstof is veel groter dan die van andere asymmetrische di (rechte keten) alkyImagnesiumverbindingen zoals n-C^HjjMgin-C^H^) en derhalve kan een sterk geconcentreerde koolwaterstofoplossing met een magnesiumconcentratie hoger dan 0,2 mol/l gemakkelijk worden verkregen 30 in het geval van de di alkylmagnes iumverb inding volgens de uitvinding.

Geen der vier bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften openbaren een koolwaterstofoplossing, die 'een isopropylgroep-bevattende dialkyl-magnesiumverbinding volgens de uitvinding bevat. Het is geheel verrassend dat de iscprqpylgroep-bevattende diaJkylmagnesiumverbindingen 35 als volgens de uitvinding omschreven oplosbaar zijn in koolwaterstoffen en enn ik 01 -k- tot oplossingen kunnen worden gevormd die industrieel voordelig zijn.

Thans zal de koolwaterstofoplossing volgens de uitvinding in bijzonderheden worden beschreven.

De oplossing volgens de uitvinding is een koolwaterstofoplossing, 5 die een isopropylgroep-bevattende dialkylmagnesiumverbinding bevat, die wordt voorgesteld door de algemene, formule iso-C^H^ waarin m een getal, is in het gebied van de formule O.k £ m 1.6, bij voorkeur 0.9 - m - 1.1 en B voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande uit n-C^Hp, n-C^Hj, en combinaties daarvan, in het bijzonder en 10 bij voorkeur n-C^ÏÏ^ ►. Dialkylmagnesiumverbindingen van de bovenstaande algemene formule waarin m is 1 zijn bijzonder geprefereerd. De formule 0. k - m - 1.6'betekent dat de. dialkylmagnesiumverbinding volgens' Λ de uitvinding: gemiddeld Qyk tot 1,6 per molecuul isopropylgroepen bevat en 0,U tot 1,6 per molecuul andere gespecificeerde alkylgroepen, 15 die.een combinatie kunnen zijn van twee of drie soorten specifieke alkylgroepen.. Als koolwater stof oplosmiddel kunnen worden genoemd ali-fatische. koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, isopentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, isooctaan en pentamethylheptaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xylenen, ethylbenzeen en^-methyl-20 naftaleen; en cycloalif at is che. koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan, methylcyclohexaan, methylcyclopentaan, cycloheptaan en cyclooctaan. Zij kunnen afzonderlijk worden gebruikt of als mengsel. Alifatische koolwaterstoffen, cycloalifatische koolwaterstoffen en mengsels daarvan worden gewocnlijk geprefereerd. De Mg-concentratie in de koolwaterstof-25 oplossing volgens de uitvinding is niet bijzonder critisch maar uit een oogpunt van gemak van behandeling op industriële schaal verdient het aanbeveling, dat de Mg-concentratie 0,01-3 mol/l, in het bijzonder 0,05-2 mol/l bedraagt.. Een dergelijke concentratie kan gemakkelijk worden verkregen door geschikt regelen van de concentratie van de uitgangs-30 materialen voor de bedoelde synthese of door concentreren of verdunnen van een door de synthese verkregen oplossing.

Thans zal de werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofoplossing van een isopropylgroep-bevattende dialkylmagnesiumverbinding (iso-C^E^MgRg^ volgens de uitvinding worden beschreven.

35 Elk der verschillende beneden beschreven werkwijzen kan worden 800 44 91 -5- r , *-ι ψ toegepast. voor de bereiding van de oplossing volgens de uitvinding.

Deze werkwijzen zullen hierna tot in bijzonderheden, worden beschreven in hoofdzaak met betrekking tot een uitvoeringsvorm voor de bereiding van de verbinding, waarin m. is 1. Ook-bij uitvoeringsvormen, voor de bereiding 5 van verbindingen waarin m niet 1 is., kunnen de bedoelde oplossingen worden bereid qp soortgelijke wijze als bij de uitvoeringsvorm, voor de bereiding van de verbinding, waarbij m is 1.· B.v. als geïllustreerd in de voorbeelden II tot V, XII en XIV tot XVII kan een mengsel van twee alkyl— halogeniden of twee alkyllithiumverbindingen, die verschillen in alkyl 10 worden gebruikt als uitgangsmateriaal of reactiecompcmenten voor het vormen- van_ een isopropylgroep-bevattende dialkylmagnesiumverbinding • waarin.m niet 1 is.

(a) H’X r ether of ether-koolvaterstofmengsely oplossing R'MgX + RnLi °Plosmiddelvervanging van ether door koolwaterstof ^ 1? R’MgR'r + LiX ^ (a') R"X +· Mg koolwaterstof R,MgX (Tast) R'MgX t R"li koolwaterstof R,MgR„ + ^

• ί ,, v- . η»τ· ether of etherkoolwaterstofmengsel R’MgX

MgAg + R. In v oplossing 20 R’MgX + R”Li ‘^P^^^delvervanging vaa other door koolwaterstof

R’MgE" + LiX

(b’) MgX2 tR’Li koolwaterstof R,MgX (rggt) R’MgX * R"Li koolwaterstof + ^

Cc) 2R’X + 2R"X + liMg koolwaterstof R,MgRn + r«MkX + π'^χ 25 -}

Ia de bovenvermelde formules betekenen R’ en R” elk onafhankelijk van elkaar alkyl en X halogeen. Van de bovengenoemde werkwijzen worden de werkwijzen (a), (a') en (c) geprefereerd uit een oogpunt van gemak voor het uitvoeren van de reactie en een hoge reactieopbrengst.

30

Deze werkwijzen (a), (a') en (c) zullen thans afzonderlijk worden verklaard .

Werkwijze (a):

De bij de werkwijze (a) toe te passen uitgangsmaterialen zijn als 35 volgt. Metallisch magnesium toegepast voor de normale synthese van 800 44 91 -6—

Grignard-reagens kan worden toegepast. Het kan verkeren in de- vorm. van schaafkrollen of een poeder. Het gebruik van een fijn. metallisch mag-nesiumpoeder van ongeveer 100 mesh grootte of metallisch magnesium, dat b.v. is geactiveerd met jodium volgens 'een bekende methode is bij-5 zonder geprefereerd. Als alkylhalogenidereactieccanpanent kunnen worden genoemd alkylchloriden, alkylbraniden, alkyl jodiden en mengsels daarvan. Geprefereerd zijn alkylchloriden, alkylbraniden en mengsels daarvan.

De alkyllithiumreactiecoaponent kan worden toegepast in de vorm. van een ether of koolwaterstof oplossing daarvan, doch zij, wordt bij voorkeur 10 toegepast; in de vorm van een koolwaterstof oplossing ervan. Als een koolwaterstofoplossing· van. een iscpropylgroep bevattende dialkylmagne-sium^rhindinglvolgens de uitvinding wordt, bereid dient tenminste een van de. alkylhalogenidereactiecomponenten en de alkyllithiumreactiecan.-ponent. tenminste een verbinding.die een. iscpropylgroep bevat te. omvatten. 15 Als de andere., alkylgroep dan de iscpropylgroep kan worden genoemd een. n-butylgroep,. een n-propylgroep en een ethylgroep, en een. n-butylgroep is geprefereerd uit een oogpunt van viscositeit van een te vormen koolwaterstofoplossing. Geprefereerde combinaties van de alkylhalogenide-reactiecamponent en de alkyllithiumreactiecomponent zijn isopropyl-20 chloride-n-butyllithium, n-butylchloride-isopropyllithium, iscpropyl- chloride-n-pr opylli thium, i s opropylbr cmi de-ethyllithium, n-pr opylbromi de-isopropyllithium en mengsels daarvan. Bijzonder geprefereerd zijn iso-propylchloride-n-butyllithium, n-butylchlori de-is opropyllithium en mengsels daarvan.

25 De reactiemethoden worden thans beschreven bij wijze van voorbeeld.

De eerste trap van de reactie is een normale reactie voor de synthese van Grignard-reagentia en wordt uitgevoerd in een etheroplosmiddel. Als het toe te passen etheroplosmiddel kunnen worden genoemd, b.v. di-ethylether, tetrahydrofuran, di-n-butylether, dioxan en mengsels daarvan. 30 Uit een oogpunt van gemak voor de later uit te voeren oplosmiddelver-vanging verdient het de meeste aanbeveling diëthylether te gebruiken, dat een laag kookpunt bezit. Een mengsel van een ether en een koolwaterstof kan worden toegepast als oplosmiddel doch in dat geval verdient het aanbeveling dat de ether in tenminste een equimolaire hoeveelheid t.o.v.

35 de te vormen E'MgX verbinding wordt toegepast, in het bijzonder in een 800 44 91 -7- hoeveelheid van tenminste 2 mol per mol van deze verbinding. De reactie •wordt bij voorkeur uitgevoerd onder reflux vanhet oplosmiddel onder druppelsgewijs toevoegen, van de alkylhalogenidere actie component aan. een mengsel van metallisch magnesium en het oplosmiddel volgens gebruikelijke 5 methoden. De reactie wordt bij voorkeur tenminste 30 minuten voort ge zet.. Ha voltooiing van de reactie wordt de ether oplos sing van het Grignard-reagens verkregen door filtreren of af schenken, van. de gevormde suspensie waarin de vaste stoffen onenige zet magnesium en een kleine hoeveelheid magnesiumhalogenide zijn. Bij de tweede trap van de reactie wordt de 10 etheroplossing van het Grignard-reagens (H 'MgX) gesynthetiseerd bij de eerste trap onderworpen aan. een reactie met de alky llithiumr e actie component (R,rLi) en vervanging van het oplosmiddel geschiedt ter verkrijging van een koolwaterstofoplossing van een isqpropylgroep bevattende dialkyl-magnesiumverbinding. Bij deze reactie is het geprefereerd dat. de 15 R,MgX/R,,Li molverhouding ongeveer 1/1. bedraagt. Als de· hoeveelheid alkyl-lithiumreactieconponent. (R"Li) onvoldoende is blijft, een deel van de halogeenwaarden in de vorm van R’MgX in de verkregen oplossing, en het R'MgX is gesolvateerd door de ether, vaak leidend, tot enige moeilijkheid voor het volledig, verwijderen van ether door de oplosmi ddelvervanging.

20 De reactietemperatuur is. niet bijzonder kritisch doch de reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur variërend van kamertemperatuur tot 200°C. De reactietijd is niet bijzonder kritisch doch de reactie wordt gewoonlijk tenminste gedurende. 30 minuten voortgezet. De oplosmid-delvervanging kan geschieden volgens methode I of methode II als onder 25 nader verklaard. Bij de methode (i) wordt een koolwaterstof oplosmiddel toegevoegd aan een. witte suspensie die is verkregen door druppelsgewi j ze toevoegen van de alkyllithiumreactiecomponent (R"Li) aan de etheroplossing van R'MgX en de ether wordt, verwijderd door destillatie. Volgens de methode II wordt een koolwaterstofqplosmiddel toegevoegd aan de ether-30 oplossing van R 'MgX en wordt de ether verwijderd door destillatie gevolgd door druppelsgewijze toevoegen van de alkyllithiumreactiecanponent R'MgX aan het resulterende produkt ter verkrijging van de tweede reactietrap. Voor het tot stand brengen van een betere verwijdering van de ether- en halogeenwaarden, wordt de methode (I) geprefereerd. Als koolwaterstof-35 oplosmiddel dat voor de oplosmiddelvervanging wordt gebruikt, kunnen b.v.

snftii01 -8- worden genoemd alifatische koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, isopentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, isoöctaan en pentamethylheptaan; cyclo-alifatische. koolwaterstoffen* zoals cyclohexaan, methylcyclohexaan, methylcyclopentaan, cycloheptaan en cyclooctaan; en aromatische kool-5 waterstoffen* zoals, henzeen, tolueen, xylenen, ethylbenzeen, enoi-methyl-naftaleen. Zij. kunnen worden, toegepast hetzij alleen of gemengd. Alifatische koolwaterstoffen, cycloalifatische. koolwaterstoffen en mengsels daarvan zijn geprefereerd. Na voltooiing van de oplosmiddelvervanging wordt de het. vaste lithiumhalogenide bevattende, suspensie onderworpen 10 aan-filtratie of af schenken ter verkrijging van een koolwaterstof oplos-. sing van een isopropylgroep- bevattende diaJkylmagnesiumverbinding .

. {R.'MgR") volgens de uitvinding. *

De resthalogeenwsarden en restether kunnen, niet kwalitatief worden aangetoond in de. aldus verkregen koolwaterstofoplossing van de iso— 15 propylgroep-bevattende dialkylmagnesiumverbinding.

Werkwij ze (a1):

De werkwijze (a') verschilt van de werkwijze (a) doordat in het geheel geen ether wordt gebruikt en alle reacties worden uitgevoerd in een koolwaterstofoplosmiddel.

20 Dezelfde uitgangsmaterialen als toegepast bij de werkwijze (a) kunnen worden.toegepast bij deze werkwijze (a’)« Een fijn metallisch magnesiumpoeder van ongeveer 100 mesh grootte, dat is geactiveerd met jodium of door wassen met. een organanetaalverbinding volgens een bekende methode, wordt, bij voorkeur toegepast als het uitgangsmagneaium. Het 25 alkyllithium wordt toegepast in de vorm van een koolwaterstofoplossing daarvan. Als de geprefereerde combinatie van het uitgangsalkylhalogenide en alkyllithium toe te passen bij de werkwijze (aT) kan worden genoemd n-butylchloride-isopropyllithium en ethylbromide-iscpropyllithium en een combinatie van n-butylchloride-isopropyllithium wordt bijzonder.

30 geprefereerd.

Als bovenbeschreven wordt bij de werkwijze (a') een etheroplos-middel in het geheel niet gebruikt en alle reacties worden uitgevoerd in een koolwaterstofoplosmiddel. Een verbinding van het R'MgX-type gevormd door de eerste reactietrap is een vaste stof, id eonoplosbaar is in het 35 koolwaterstofreactiemedium. Bij de tweede trap van de reactie laat men 800 44 91 * ''* ' -9- • · deze vaste verbinding reageren met bet alkyllitbium in bet koolwaterstof-· oplosmiddel ter verkrijging van een koolwaterstof oplossing van een iso-propylgroep-bevattende diaUylmagnesiumverbinding volgens de uitvinding.

Daar bij de werkwijze (a') geen etber wordt toegepast is een oplosmi ddel-5 - vervanging als eerder met betrekking tot de werkwijze (a) beschreven niet nodig» De molverbouding van de reactiecamponenten,. de reactietem-peratuur en de reactietijd zijn in hoofdzaak dezelfde als die toegepast bij de werkwijze (a).

Ook worden in de koolwaterstofoplossing van de isopropylgroep-be-10'- vattende dialkylmagnesiumverbinding verkregen volgens de werkwijze (a') • resthalogeenwaarden niet kwalitatief aangetoond. Uiteraard bevat de oplossing geen etber omdat gedurende de. reacties geen ether is gebruikt. Werkwijze (c):

De werkwijze (c) is een directe synthese zonder gebruik van een 15 . alkyllithiumre actie component waarbij men metallisch magnesium in een koolwater stof oplosmiddel laatr-re ageren met een. gemengde alky Ihalogeni de-reactiecomponent van een isqprqpylhalogenide. en tenminste een ander alky Ihalogeni de met een alkylgroep gekozen uit n-C^H^, n-C^EL^ en c2%*

De bij de werkwijze (c) toe te passen uitgangsmaterialen zijn als 20 volgt. Hetzelfde metallische magnesium als bij voorkeur toegepast bij de werkwijze (a') wordt ook bij voorkeur toegepast bij de werkwijze (c).

Als geprefereerde caabinatie. van uitgangsmaterialen die de gemengde alkylbalogenidereactiecanponent vormen, kunnen worden genoemd b.v. n-butylchloride-isopropylbramide, n-propylbranide-is opropylbrcmi de en 25 n-butylbramide-isopropylchloride. Een combinatie van n-butylchloride-iso-propylbramide wordt, bijzonder geprefereerd.

Voor het uitvoeren van de reactie betrokken bij de werkwijze (c) kan worden toegepast hetzij een methode waarbij twee of meer soorten alkylhalogeniden in opeenvolging worden gereageerd met metallisch 30 magnesium (b.v. n-butylchloride wordt eerst aan het reaetiesysteem toe-gedruppelcL om de reactie met Mg te geven en daarna wordt isopropyl-bromide aan het reaetiesysteem toegedruppeld) of een methode waarbij een mengsel van twee of meer soorten alkylhalogeniden wordt onderworpen aan een reactie met metallisch magnesium (b.v. een mengsel van n.butyl-35 chloride en isopropylbrcmide wordt toegedruppeld aan het reaetiesysteem en ann£49i * -10- amgezet met Mg). Laatstgenoemde methode wordt bijzonder geprefereerd.

De molverh ending van de reaetiecanponenten is zodanig, dat de te gebruiken hoeveelheid magnesium, groter is, bij voorkeur 10-30$ overmaat, van de equimolaire hoeveelheid, tot de totale hoeveelheid van de alkyl-5 halogeniden. De mengmolverhouding van het isoprqpylhalogenide tot tenminste een ander gespecificeerd alkylhalogenide kam zijn. 0,1)-:1,6 tot 1,6:0,1)-, bij voorkeur 0,9:1,1 tot 1,1:0,9, in. het bijzonder 1:1.

De reactietemperatuur en de reactietijd zijn niet bijzonder critisch, doch het verdient, aanbeveling dat de reactie wordt uitgevoerd bij de 10 refluxtemperatuur van het oplosmiddel en gedurende, tenminste 30 minuten wordt voortgezet.

In.de koolwaterstof oplossing van de isopropylgroep-bevattende . dialkylmagnesiumverbinding bereid volgens de. werkwijze (c) kunnen de rest halogeenwaarden niet kwalitatief worden aangetoond. Daar 15 geen ether is gebruikt bij de werkwijze (c) is geen ether aanwezig in de koolwaterstof oplossing verkregen volgens die werkwijze.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

Voorbeeld I: 20 (l) Bereiding van ether oplossing van (iso-C^E^MgCl:

Onder een stikst of atmosfeer werd een 300 cm^ kolf voorzien van een water gekoelde refluxbnis beladen met 8 g (0,33 gat.) poedervormig 3 magnesiumj 250 cm ontvaterde en gezuiverde diëthylether en een klem o stukje jodium en 22,6 cnr (0,25 mol) ontwaterde en gezuiverde isopropyl-25 chloride werden druppelsgewijs aan het ingebrachte mengsel toegevoegd vanuit een druppeltrechter over een periode van 1 uur onder handhaving van het mengsel onder terugvloeikoeling op een op 35-^5°C gehandhaafd oliebad. In de loop van de druppelsgewijze toevoeging verdween de bruine kleur van het mengsel als gevolg van het jodium en hegon de reactie.

30 Na beëindiging van de druppelsgewijze toevoeging werd het mengsel onder reflux gedurende 1 uur geroerd om de reactie te voltooien. De verkregen suspensie werd afgefiltreerd onder een stikstofatmosfeer waarbij een kleurloze transparante ether oplossing van (iso-CgH^MgCl werd verkregen. Bij analyse bleek de oplossing een Mg-concentratie te hebben van 35 0,90 mol/l als bepaald volgens de chelaattitratiemethode en de Cl-concen- 800 44 91 -11- ϊ -η tratie was..0,91 mol/1 als "bepaald volgens de Volhar d-methode.

(S) Bereiding van hexaanoplassing van (iso-C^Hy )Mg(n-C^ÏÏ^):

Een destillatietoestel werd. ineengezet en een U00 cm^ kolf van

O

het destillatietoestel werd "beladen met 130 cnr van de onder (l) 5 "bereide etherqplossing en met een magnesiumeoncentratie van 0,90 mol/1

O

(UT millimol. (iso-Cg&j.)MgCl) .. 65 cm van een n-haxaancplossing met een n-C^HpLi-concentratie van 1,80 mol/l (UT millimol n-C^H^Li) werd geleidelijk uitgegoten in de etheroplossing onder roeren onder toepassing van een. spuitje. Bij uitgieten van de n-hexaanoplossing. in de etherop- 10 lossing· werdo een grote hoeveelheid fijn wit neerslag van. ÜCl gevormd.

2

Daarna werd 80 cm ontwaterd n-hexaan aan het reactiemengsel. toegevoegd en werd het verkregen mengsel verwarmd op een oliebad voor het uitvoeren, van destillatie. Bij ongeveer 35°C "begon de destillatie van 2 de ether. Nadat 80 cm van het destillaat was afge.destille.erd werden 3 3 15 100 cm n-hexaan. toegevoegd aan het resterende mengsel en werd 100 cm.

3 destillaat afgedestilleerd.. Daarna werden nog 150 cm n-hexaan aan het 3 resterende mengsel toegevoegd en werd 215 cm van het destillaat afge-destilleerd. Door een dergelijke destillatie werd de ether nagenoeg geheel afgedestilleerd en de.destillatietemperatunr steeg tot 68-T0°C, 20 wat het kookpunt, van h-hexaan is. De verwarming werd gestaakt en de verkregen witte "brij in de kolf werd overgebracht in een. glazen vat onder stikstof atmosfeer waarin men haar gedurende een dag liet staan.

Het LiCl-neerslag zonk in het bodemdeel van het vat. De bovenstaande vloeistof werd uitgenomen onder een atmosfeer van stikstof ter ver-25 krijging van een lichtgele transparante n-hexaanoplossing van (iso-C^H^MgCn-C^Hp). De oplossing werd geanalyseerd waarbij bleek dat de Mg-ccncentratie 0,80 mol/1 was als bepaald volgens de chelaat-titratiemethodede rest Cl-concentratie was kleiner dan 0,01 mol/l als bepaald, volgens de Volhard-methode en de rest etherconcentratie was 30 lager dan 0,05 gew.$ gaschramtografisch bepaald. Hydrolyse van de oplossing gaf een gemengd gas met een propaan/n-butaan molverhouding van 1.00/1.01 gaschramatografisch bepaald.

De opbrengst aan (iso-Cg&^MgCn-C^Hp) gebaseerd cp het uitgangs-isopropylchloride bedroeg 80$.

35 Voorbeelden II-IX: 800 4 4 91 * -12-

De bereiding'van oplossingen werd uitgevoerd onder gebruik van de uitgangsmaterialen als vermeld in tabel A op in hoofdzaak dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel A.

... * * 80 0 4 4 91 * I * -13-

-J

ss $ $ S $o S » .

o" O O o" O O o o o o (-+ rj H fi £< öööC®

ς I ! I s ,8 Sili J

j^öö S 8 8 S -S S S g

Spa a a -° a a a a -h

_j H

m ?h § 0 « 'Ü Ώ —I ' _i r-l Η Η HHHH ft r ö-ë- ö- ö- °. o- ! · H OO O O o O O O O jff I g-g g g I . | IJJJ* I 151 111 1 11 1 s ! 3-51113* ****** 3 w - •ö-w <u - A "7 .μ

-- ^ H B

'S ^ ca S ~£ 00 - £ *5 O O O CU 1Λ jfi IQ 12 vn §

«J ~*\θ 0.0 O o O O O O A

H 73 « d) S - 10 * 2 - fl w _ -—- -—> «—> cd 3 os σ\ j- ί> g i *5 £ >έ · §*§* o® w'' h i f I? S C UAf 8 | i ^ «jr1 ü s s s | i K~ üT- J- öT OS S5~ H sT”SO W~ ®Γ &Γ ,$ E cn on . <n · cn · en · on en on on >e δ a o o o o o^h o^h o o o o ^ O OOS O CS O t— OOS o o o o o ra ca « ca W co te ca te ω ca co ca ^ f Ücf ïcf wcf w ~ ~ ~ bfl ö

•H

H Ö H Ö ^

<tf <U . <D <U *d P

co co _, •-i__. H

tlD*H 00·Η ·Η ·Η ·Η t— ·Η A

A C A A A A iC Μ Ο <ϋ osH ο om σ\ OS Os on t— ·η a S KJ SPKAW SS WO) tC A,

.Μ .Μ δ t- Τ A· c- J- A- J- I CO IA -P

AASOOKHOffiO O O O O W, 4J

- σ\ .icn*icni I 12 i ® cew oöooöoö ö ö-höo ö φ · cj3" Ö Ó CS Ö o “ H t*a5m*a3ca g)

.2 ö O r* Ή O t> -rf Η H H .S

u ca co o W

1 % s»r § 1 Ö Ö Ö ges cTo n 00¾ m b— f— t— l dl H l OS b— H c— p S te w te ho o so ° te td cj i3^ te r* a' oo oo oo · o H os « m -i ooosoo oo s o O o O -H O Hf O -ri O O n O O ffl

Mil r \ t—= \ | t -=r l I ö +j>do o o osöteo-a-eeoooo •H - ffl n ca · 3 ooi « cö caicaco 0 « ·Η · ·Η ·Η O t» O ö o |> C ·Η C ·Η -Η - ^ 1 h

3 Η Η H

o Η ' HH t>· H H H4 W

^ HH Η H >-->>>. H

Λ a λ / /. n A

-lfc-

Voorbeeld Xr

De bereiding van een oplossing werd uitgevoerd op in hoofdzaak dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. met uitzondering dat me-thylcyclohexaan. werd toegepast in plaats van n-hexaan ter verkrijging 5 van een..methylcyclohexaancplossing van (isο-Ο^Ηγ )Mg (m-C). De analyseresultaten waren dezelfde als die verkregen in voorbeeld. X.

Voorbeeld XI: (1) Synthese van (n-C^H^MgCl vast in koolwaterstof:

Onder een stikstofatmosfeer, werden 6,1. g (0,25 g-at) van een 10 100-20Q mesh poeder metallisch, magnesium, 185 cm ontwaterde en gezui- 3 verde n-heptaan en een klein stukje jodium in een 300 cm kolf gebracht voorzien van. een met water gekoelde ref luxbuis. 0,25 mol ontwaterde • en gezuiverde n-butylchloride werden druppelsgewijs aan het ingebrachte mengsel toegevoegd, vanuit een druppeltrechter over een periode van 15 1 uur onder refluxen van het mengsel op een oiiebad gehandhaafd op 100°C.. In. de loep van de druppelsgewijze toevoeging verdween de roodachtig purperen kleur van het mengsel· als gevolg van het jodium en begon de reactie. Fa voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd het mengsel gedurende 2 uren onder reflux geroerd om de reactie te 20 voltooien. Een grijze modderachtige brij werd verkregen. Deze brij werd geanalyseerd waarbij zij 0,25 mol (n-C^)MgCl bleek te bevatten in de vaste stoffen van de brij. en het vloeibare deel was vrij van magnesiumwaarden.

(2) Bereiding van heptaanoplossing van (iso-C^Hj)Mg(F-C^Hp): 25 Onder een stikstof atmosfeer werden 117 mmol (gebaseerd op Mg) van de n-heptaanbrij bevattend de het (n-C^H^)MgCl vaste stof, die was bereid volgens (l) boven,, gebracht in een. U0.ö cm^ kolf en een n-hept aanoplos sing bevattend. 117 mmol iso-C^Hj Li. werd geleidelijk druppelsgewijze aan de suspensie bij 100°C onder reflux en roeren 30 toegevoegd. Fa voltooiing van.de druppelsgewijze toevoeging werd het mengsel geroerd bij 100°C gedurende 2 uren. Daarna werd de verhitting gestaakt en werd de suspensie gefiltreerd onder een stikstofatmosfeer ter verkrijging van een n-hept aanoplos sing van (iso-CgHjiMgin-C^Hp).

De oplossing werd geanalyseerd, waarbij bleek dat de Mg-concentratie 35 0,82 mol/1 was en de rest Cl-ccmcentratie kleiner was dan 0,01 mol/l.

800 44 91 1 *Ï ^ -15- «

Daar in dit voorbeeld, geen ether -was gebruikt bevatte de verkregen oplossing geen ether.

Voorbeeld XU:

Een n-heptaanqplossing van (iso-C^Hj. )q ^Mg(n-C^H^)^ g werd bereid 5 op in hoofdzaak. dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XI met uitzondering dat een. 0.6/0.,U (nolverhouding) mengsel van n-C^H^Li en iso-C^Ejrli werd, gebruikt i-p-v.. iso-C^H^Li. De oplossing werd genalyseerd waarbij bleek dat de Mg-concentratie 0,55 mol/l was en de rest Cl-concen-tratie kleiner dan. 0 ,01 mol/l. Daar in dit voorbeeld geen ether werd ΙΟ.· gebruikt was de verkregen, oplossing.vrij van ether.

Voorbeeld XHI:

Dit voorbeeld illustreert de rechtstreekse synthese van (isa— )Mg (n-CjjHp) in. een koolwater stof oplosmiddel.

Onder een stikstof atmosfeer werden 8 g (0,33 g-at) vaneen. 100-200 3 15 mesb poeder metallisch magnesium van 185 cm. ontwaterde en gezuiverde 3 n-heptaan en een klein stukje jodium, gebracht in een 300 cm kolf uitgerust met een met water gekoelde refluibuis. 0,25 mol van een 0,5/0,5 (molverhending) mengsel van ontwaterd en gezuiverd iso-C^H^Br en n-C^H^Cl werden druppelsgewijs aan het verkregen, mengsel toegevoegd vanuit de 20 druppeltrechter over een periode van 1 uur onder refluxen van het mengsel op een oliebad gehandhaafd, op 100°C. In de loop van de druppelsgewijze toevoeging verdween de roodachtige purpere kleur van het mengsel als gevolg van het jodium en begon de reactie. Ea voltooiing van de druppels-gewij ze toevoeging werd het mengsel onder reflux gedurende 2 uren ge-25 roerd om de. reactie te voltooien.. Een grijze modderachtige brij werd verkregen. De brij werd gefiltreerd onder een stikstof atmosfeer ter verkrijging van. een n-heptaanoplossing van (iso-C^H^)Mg(n-C^H^). De oplossing bleek bij analyse een Mg-concentratie van 0,20 mol/l te bezitten en de totale concentratie van het rest Cl en Br was lager dan 0,01 30 möl/1. Daar in dit voorbeeld geen ether was gebruikt, was de verkregen oplossing ethervrij.

Voorbeelden XIV-XVII:

De bereiding van oplossingen werd uitgevoerd onder toepassing van de uitgangsmaterialen als vermeld in tabel B op in hoofdzaak dezelfde wijze als 35 beschreven in voorbeeld XIII. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

A fl 0 4 4 91 -ι6- ω c •Η m ca ^

O H

α Η Η Η Η r4 H

0 O O O O O O

a g « « * «· « 3 w o o o o o os ö _ +5(1)00 0 00 - q O) <U (U (U i) ei ö <u & -3 S S s S « s o <u <u <u b 3 d -C h c c c ö ö ·« ö <3 δ α; <t) <u *h +5 Λ p p P -° -° fc 1 1

O H S

c --- o oj t- o\ -r m fi· H- CVI Η Η H r+ . M ,

O Λ· ♦ * · Λ» S

3 σ o o o o ö

O oO

t>C +3 « § H r*

0) ON

« »||l! « <ö dj ^ ö cr ö ö h pj HO w*· ♦w' N—»» 0 ^ a I- M W) M ftO co § c s’ :¾ s 2 g> jq — vo η σ\ -a· c o uo · · · " <u

Ch 2 r-( H O O 0 «*“<* />*> A—s ^ d)t— t— t— C~“ t— <u

5 S3 S -3· S C\ SS H S3 Ό S

o on en · en · on · on ♦

MO OOOOOHOH -P

•Hl | -—» I ·— i — l ·—' o go O ON O OY O ON O On . +5 'Sta ra» raS ras ra S_ _

rj .H ·Η -3" *H -C ·ρ+ -3" Ή -~f M

6 w Co >—o —o v_^o c Ή Λ

Ai c £

^ CQ H

w +> “ t- tt) SS «° + ü° i m

W d> ό i S

_ rara Η H ra

£ - -rt S“a, 3¾ -rt I

S S §H *£* *5, Sh I

<U > > O H O H O >0 h* Η on <u i ral o\ S ra cd Η H S ra c ra si H S. o ·η •H (1) φ J· bO bO Φ -3- rara u ra raO ösS CC wo Φ cd o bO Μ I Φ 55 Φ Φ bO l & 0 +2 öHössa,a. sc

Cd φ O Φ Sh 4(¾ CJ) g laid (AH kmd Sö ®Λ ^ 3 HS R Φ -=f t— m Φ bü ·Η taC ia A W " S · si ® Cd

C «O «COOOOOO«C ·Η H

3 O I 0(33^.0---00(25 SO

t£ — C — t- ia I ml \ 3 S

+j m cos mo-3-0 OJ S5 O

.η «ö « (n «ie »ra «oo Sft D o S oo o*h o ·η oo co <u > c •<-3 φ ·Η

O N

o ·* 3 B > H S s

ê B ö δ δ K S

800 4 4 91

Claims (13)

1. Koolwaterstof-oplosbare is opr cpylmagne s iumverbinding met de algemene formule waarin m een getal is in het gebied van/rornrule O.h - m = 1,6 en 5 R voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande uit n-C^H^, n-C^Hj, en Cgïïj en ccmbinaties daarvan.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat m in het gebied van de formule 0.9 = m. - 1.1 ligt.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat m is 1. 10' Verbinding volgens conclusie 1-3» met het kenmerk, dat R is

5· Koolwaterstof oplossing omvattend (a) een isopropylmagnesiumverbinding met de algemene formule 15 waarin m een getal is in het gebied van de formule 0.U = m = 1.6 en R voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande uit. n-C^H^, n^C^Ejr en CgH^ en combinaties daarvan en (b) een oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische koolwaterstoffen en mengsels daarvan.

6. Koolwaterstofoplossing volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat m ligt in het gebied van de formule 0.9 = m - 1.1.

7. Koolwaterstofoplossing volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat. m is 1..

8. Koolwaterstofoplossing volgens conclusies 5-7, met het kenmerk, 25 dat R is n-C^E^.

9. Koolwaterstofoplossing volgens conclusie 5-8, met het kenmerk, dat het oplosmiddel is gekozen uit de groep bestaande uit alifatische en cycloalifatische koolwaterstoffen en mengsels daarvan.

10. Koolwaterstofoplossing volgens conclusie 5-9, met het kenmerk, 30 dat de isopropylmagnesiumverbindingsconcentratie tenminste 0,05 mol/1 bedraagt.

11. Werkwijze voor het bereiden van een koolwaterstofoplossing van een iscpropylmagnesiumverbinding met de algemene formule (iso-C3&j,)mMgR2.m ^ 35 waarin m een getal is in het gebied van de formule 0,U * m - 1.6 en E 800 4 4 91 -18- r' voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande uit. n-C^Hp,, η-Ο^Ηγ en en combinaties daarvan., waarbij men: (1) een etheroplossing van een alkylmagnesiumhalogenidereactiecomponent onderwerpt aan een reactie met een alkyllithiumreactiecomponent, waarbij 5 elk alkyl van genoemde alkylmagnes iumhalogenidereactieccmponent en genoemde alkylütbiumreactiecempanent zijn gekozen uit de groep bestaande uit ^ iso-C^Ep n-C^Ep, n-C^E^ en CgE^ mits tenminste een der reactieccm-ponenten tenminste een iso-C^Ej. groep bevattende verbinding bevat en. (2) de ether verwijdert door destillatie, bij aanwezigheid van een 10 koolwaterstof op losmiddel, waarbij de trappen (l) en (2) in;’. Willekeurige volgorde zijn. -.12. Werkwijze volgens, conclusie 11, met het kenmerk, dat de alkyï- magnesiumhalogenidereaeti eccmponent een alkylmagnesiumchloride, een alkylmagnesium.brcmide of een mengsel daarvan is.

13. Werkwijze voor het bereiden van een koolwaterstofoplossing van een. isopropylmagnesiumverbinding met de algemene formule < 4 r waarin m een getal is. xn het gebied van de formule 0,4 = m = 1,6 en E voorstelt een lid gekozen uit de groep bestaande, uit n-CVHg, n-C_H- 20 . . j \ en en combinaties daarvan, waarbij een mengsel van een koolyater- st of oplosmiddel en een alkylmagnesiumhalogenidereactieccmponent wordt onderworpen aan een reactie met een alkyllithiumreactieccmponent, waarbij elke alkyl van genoemde alkylmagnesrirmhalogenidereactieccmponent en genoemde alkyllithiumreactieccmponent. zijn gekozen uit de groep be- 25 J staande uit iso-C^Hy, n-C^Hp, n-C^H^ en Cgïï^ mits tenminste een der reactiecomponenten omvat, tenminste een. iso-C^E^. groep bevattende verbinding. lil·. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de alkylmagnes iumhalogenidereactiecomponent een alkylmagnesiumchloride, een 30 , alkylmagnesiumbrcmide of een mengsel daarvan is.

15. Werkwijze voor het bereiden van een koolwaterstofoplossing van een isopropylmagnesiumverbinding met de formule (iso-C-Hj MgRn 3 T m d 2-m . < c r waarin m een getal is in het gebied van de formule 0,4 = m = 1,6 800 44 91 -19- - '1 en R een lid gekozen, uit de groep "bestaande uit n-C^ÏÏ^, n-C^H^ en CgH^ en combinaties daarvan, waarbij men in een koolwater stof oplosmiddel metallisch magnesium laat reageren met een alkylhalogenide-reactiecamponent bestaande uit tenminste een isopropyüialogenide 5 en tenminste een ander alkylhalogenide waarin de alkylgroep n-C^H^, η-Ο^Ηγ of CgH^ is.

16. Werkwijze volgens conclusie .1 5", met het kenmerk,dat genoemd·: tenminste een isopropylhalogenide isopropylchloride, isopropylbromide of een mengsel daarvan is en. genoemd- tenminste een ander alkylhalogeni de 10 een alkylchloride, alkylbromide of een mengsel daarvan is. 1f. ,· Werkwijze volgens conclusie l6, met het kenmerk, dat genoemd tenminste een isopropylhalogenide isopropylbromide is en genoemd tenminste een ander alkylhalogenide n-butylchloride is. 800 44 91