DE2047270A1

DE2047270A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fur die Disproportionierung von Olefinen

Info

Publication number: DE2047270A1
Application number: DE19702047270
Authority: DE
Inventors: Gerald Somerville N J Doyle (V St A) BOlj 17 02
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL7014168A; FR2068271A5; US3686136A; GB1312640A; CA943975A

Description

RECHTSANWÄLTE 24 Sfin 107/1 DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL * *^/U ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLW DR. JUR. HANS CHR. BEiL /

623 FRANKFURT AM MHH-HQQUtI

Unsere Nr.: 16 603

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J.. v.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Disproportionierung von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen ionischen Katalysators, der insbesondere eine gute Wirksamkeit für die Disproportionierung von Olefinen zeigt.

Als Disproportionierung von Olefinen bezeichnet man solche Reaktionen, bei denen eine oder mehrere olefinische Verbindungen in andere Olefine von unterschiedlichem Molekulargewicht umgewandelt werden. Hierbei werden die Doppelbindungen der reagierenden Olefine aufgebrochen und die entstehenden Bruchstücke in einer solohen Weise rekombiniert, dafl neue olefinische Produkte entstehen.

Ss wurde nun überrasohend gefunden, daß Katalysatoren der allgemeinen Formel H*^"*M( GQ )rX7 ~» wenn sie mit einem organometallisohen Derivat eines Metalls der Gruppe I bis III, vorzugsweise

109914/2109

-2- 20A7270

einem Metallhalogenid der Gruppen IA, HA oder IHA umgesetzt werden, einen extrem wirksamen Katalysator, insbesondere für Olefindisproportionierungen liefern.

In der obigen Formel stellt R⁺ ein geeignetes Kation dar, das unter mehreren einwertig-positiven Kationen ausgesucht wird und gewöhnlich ein tetraalkyl- oder arylsubstituiertes Element der Gruppe V ist? M ist ein Metall der Gruppe VIB und X ein einwertig-negativer Ligand, wie z. B. ein Halogen oder ein Pseudohalogen.

Die Kontaktbildung zwischen der Verbindung des Gruppe VIB-Metalla und dem organometallischen Derivat kann bei Temperaturen stattfinden, die zwischen Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen liegen, und unter Drücken, die von unteratmosphärischem Druck bis zur überatmpsphärischen Drücken reichen. Die Umsetzung soll in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder in dem reagierenden Olefin selbst als Lösungsmittel stattfinden; Modifikatoren können dem Katalyeatorgemiech zugesetzt werden, um den Reaktionstyp, die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Selektivität der Reaktion zu variieren. Zu den typischen Modifikatoren gehören die verschiedenen Lewis-Basen.

Pur die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bedient man sich der Umsetzung einer Verbindung eines Metalle der Gruppe VIB des Typs R⁺^7M(C0)cXj^ "* ^mit einem odtr mehreren organometallischen Brivaten der allgemeinen Formel T_nHY- In den vorstehenden Formeln bedeutet R ein einwertig-positives Kation·

Allgemeine Beispiele für solche Kationen sind die folgendem

1) Alkalimetallionen, wie Li-Ha oder Kf

2) Kationen des allgemeinen Typt K.Q⁺, nobti Q «In Element dtr Gruppe V, wie Stickstoff, Phosphor, Arten uswf, und K entweder Wasserstoff oder ein aromatischer, gesättigter aliphatisoher oder ungesättigter Kohlenwasserstoff-Reet eit

109814/2106

OP₁GlNAL INSPECTED

zu 30 Kohlenstoffatomen ist. Die vier K-Reste brauchen nicht identisch zu sein, sind aber vorzugsweise Tetraphenyl- oder C₁- bis Cg-Alkylgruppen. _#

Typische Beispiele für solche Kationen sind die folgenden:

Tetrabutylammonium; Cs⁺; Benzyltrimethylphosphonium;

Tetraphenylphosphonium; K⁺; Tetra(n-propyi)ammonium;

Tetraphenylarsonium; Na⁺; Tetraphenylstibonium;

Methyltriphenylphosphonium; Tetradecylammonium. Triphenylmethylammonium;
Pyridinium;

M ist ein Metall der Gruppe YIB und somit entweder Cr, Mo oder W. X kann irgend ein einwertig-negativer Ligand sein, ist jedoch vorzugsweise ein Halogen, wie Chlor, oder ein Pseudohalogen. Beispiele für solche Pseudohalogene sind« Cyanid, Cyanat, Thiocyanat und Azid. Andere einwertig-negative Liganden, die verwendet werden können, sind Carboxylatgruppen, wie Acetat, Trifluoracetat, Stearat usw.

Zu den organoeetallisohen Derivaten gehören organometallisehe Halogenide, Hydride Alkoxide usw.. Infolgedessen kann N, das metallische Element, unter Metallen 4er Gruppe I, der Gruppe II oder Gruppe XII, vorzugsweise unter Metallen der Gruppen IA₁ ä HA oder HIA der AtOBftahlen 3 bis 31 ausgewählt werden; das am meisten bevorzugte Element für N ist Aluminium. Desgleichen kann r ein beliebiger aromatischer oder aliphatischer Rest, einschließlich eines Halogenid-, Alkoxy- oder ähnlichen Derivate oder Wasserstoff sein, Y ist ein Halogen oder ein Pseudohalogen, und η und m sind ganze Zahlen von υ bis 3ι deren Gesamtsumme gleich der Wertigkeit von H ist. Genauer gesagtt r kann substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein, ist jedoch vorzugsweise ein Kohlenwasseretoftrest und insbesondere ein C₁- bis C-Q-Kohlenwaseerstoff-Restt darin sind also Alkyl, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Rest inbegriffen. Alkyl-

1088U/2106

gruppen von 0.. bis CUq sind besonders zufriedenstellend, desgleichen Arylgruppen von Cg bis Con' ^Al^^ar.ylS^ruPP^{er! von U}7 und Aralkylgruppen von Ur, bis G₂O* ^^e ^οΥ^ο1^^3Ο^^βη Gruppen,

₂O*

und zwar sowohl Cycloalkyl als auch Cycloalkenyl, sind dann bevorzugt, wenn sie 3 bis 15 Kohlenstoft'atome haben. Zu den obengenannten Gruppen geiiören z. B. :

Methyl- Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.üutyl, tert.-iJutyl, n-Amyl, Isoamyl, Heptyl, n-Octyl, n-Dodecyl, usw.; 2-Butenyl, usw.; Cyclopentylmethyl, Cyclohexyiäthyl, Cyclohexylpropyl usw.; 2-JPhenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 2-iMapntyläthyl, Methyl -

naphtyläthyl usw.; Cyclopentyi, Cyclohexyl, 2,2,1-Bicycloheptyl usw.; Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Athyicyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, 5-Cyclopentadienyl usw.; Phenylcyclopentyl usw.;Phenyl, Tolyl, Xylyl, Athylphenyl, Naphtyl, Uyclohexylphenyl usw.. Im allgemeinen kann die r-üruppe bis zu etwa 'dO Kohlenstoftatome enthalten und in unter solchen Metallen, wie Lithium, Magnesium, ualzium, Strontium, Zink, Cadmium, Bor und Aluminium ausgewählt worden sein.

Bevorzugte Aktivierungsmittel sind Aluminiumderivate der Formel R¹AlYp, wobei R' aus einem C₁- bis CpQ-Kohlenwasserstoff-Reyt, einschließlich Oxykohlenwasserstoff-Resten, d. h. Alkoxiden, vorzugsweise einem Alkyl-Rest besteht und Y ein Halogen int. Vorzugsweise werden Alkylaluminiumhalogenide als Aktivierunpümittel verwendet. Hierbei werden Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Die bevorzugten Halogene sind Cl und Br und insbesondere das erstere. Eg können somit Verbindungen wie z. B. Methylsluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, IvIethylaluminiumsesquichlorid usw. verwendet werden. Die an. meisten bevorzugte Verbindung, die offenbar den besten Katal.ytrator ergibt, ist Methylaluminiumdichiorid. Ks ist besonders wicht i._: , daß diese Aktivierurgsmittel weitgehend und vorzugsweise vollkommen frei von vVasber sind, da ',Yasser tine H.ydrolytu; de;^: Akiivjorungsmittels bewirken und riamit dessen Aktiv! erun/yküp;'.:;! t-.it :;erstören oder inhibieren kann.

1098U/2106

BAD ORIGINAL

In manchen Fällen können Lewis-Säuren, wie AlX.,, wobei X ein Halogen ist, anstelle eines organometallischen Derivats verwendet werden.

Die "beiden Komponenten, die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB und die metallorganische Verbindung, werden bei einer Temperatur von -100 bis +15O⁰C, vorzugsweise von -50 bis +100⁰C und insbesondere von 0 bis 50 C miteinander umgesetzt. Der Druck kann

ρ p

zwischen 0,1 und 1000 kg/cm , vorzugsweise 0,5 und 200 kg/cm und insbesondere zwischen 1 und 100 kg/cm liegen. Die Reaktionspartner sind in flüssiger Phase. Das Verhältnis des organometallischen Derivats zur Verbindung des Metalls der Gruppe VIB kann zwischen 0,5*1 und 50:1, vorzugsweise 1:1 und 15:1 und insbesondere 2:1 und 8:1 auf Molbasis variiert werden. Die Kontaktzeiten während der Umsetzung können zwischen 1 Minute und mehreren Tagen liegen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 48 Stunden und insbesondere zwischen 0,2 und 24 Stunden.

Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind C.·- bis C.,--Alkane, vorzugsweise C-- bis C,Q-Alkane, Cg-bis CpQ-Aryle, C^- bis C.Q-HaIοgenalkane, wie Methylchlorid, Cg-bis C.|- Halogenaryle, und bestimmte Halogenalkane, die einen Halogensubstituenten an der Doppelbindung tragen. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Pentan, Hexan, Decan, Benzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chlorbenzog, Brombenzol, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen usw.

Im Anschluß an die Bildung des Katalysators können geeignete Olefine direkt zugesetzt werden, so daß die Disproportionierungsreaktion beginnen kann. Der Katalysator kann in Gegenwart der reagierenden Olefine zubereitet werden.

Der Katalysator kann auch auf einem inerten Träger, wie Kieselsäure oder Tonerde, niedergeschlagen werden.

Die Homodisproprotionierung eines Olefins verläuft nach folgender Grundgleichungι

1098U/21Q6

A B C

In dieser Gleichung können R-, Rp, R₃ und R₄ Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-Reste oder Wasserstoff sein. Es können auch halogenierte Derivate der vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, das Halogen ist mehr als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt. Mindestens einer der Reste R-, Rp, R, und H₄ muß ein Aryl-Rest oder ein R¹-CH₂-ReSt sein, wobei R¹ ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Rest oder Wasserstoffatom ist. Halogenierte Derivate irgend eines der vorstehend genannten Reste können verwendet werden, vorausgesetzt, das Halogenatom ist mehr als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt.

Die R₁-, R₂-, R*- und R₄-Reste können insbeeondere C₁- bis C,q-Alkyle, Cg- bis CpQ-Aryle einschließlich solcher, bei denen 2 aromatische Ringe kondensiert sind, Cp- bis C,Q-Alkenyle, jedoch keine konjugierten Diene, C~- bis C₂₀-Alkaryle, C,- bis C₂₀-A-ralkyle, C,- bis CgQ-Cycloalkyle, C,- bis CgQ-Oycloalkenyle, vorausgesetzt, daß sich im Cycloalkenylrest keine konjugierten Doppelbindungen befinden, oder ein Wasserstoffatom sein. Wiederum können Halogenderivate, vorzugsweise Chlorderivate, der oben genannten Reste verwendet werden, vorausgesetzt, das Chloroder Halogenatom ist mehr als 2 Kohlenstoffatome vonder Doppelbindung entfernt.

Wie bereits erwähnt, muß mindestens einer der B-j-k ^o"* ^3"" R₄-Reste ein Arylrest oder ein R'-OHg-Rest sein, wofe»i R* ein bis C₃₀-Alkyl, ein Cg- bis C₂₀-Aryl, ein Cg- bis CgQ-Alkenyl, ein CU- bis C₂₀-Alkaryl, ein C™- bia 02Q-ArBiLlCyI, ein C,- bis

1098U/2106

_₇_ 20Λ7270

G_?o-Cfcloalkyl, ein G,- bis C ^-Cycloalkenyl oder ein V/asserstoffatom ist. Am meisten bevorzugt für_R^, R₂' ^3 ^und C₁- bis C₂₀-Alkyle, Cg- bis Cp₀- Aryle, C₂- bis G₂Q-Alkenyle und Wasserstoff, vorausgesetzt, daß mindestens einer der R₁-Rp-, R,- und R.-Reste ein Arylrest oder ein R¹CH₃'Rest ist, wobei R« ein C₁- bis C_2Q__Alkyl>
e±n ^_{- bifl} _Q^ bis CpQ-Aikenyl oder Wasserstoff ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch verwendbar für Kreuadiaproportionierungen; unter einer Kreuzdisproportionierung wird eine Reaktion verstanden, bei der ein gemisch aus 2 verschiedenen Olefinen unter Bildung mindestens eines olefinischen Produkt umgesetzt wird. Mindestens eins der erhaltenen Produkte ist von jedem der beiden Reaktionspartner verschieden. Das allgemeine Schema einer Kreuzdisproportionierung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben.

R₁(K₂)C=C(R₃)R₄ + R₅(R₆)C=C(R₇)R₈ £

R₁(R₂)C=C(R₇)R₃ + R₁(R₂)C=C(R₆)R₅ + R₄(R₃)C=C(R₇)R₈ +

R₄(R₃)C=(R₆)R₅

Einen Überblick über Homodisproporticnierun£.en und die dabei entstehenden Produkte gibt die nachstehende Tabelle.

1098U/2106

Tabelle Reaktionspartner Produkte

AB 0

2 R₁JJjIp)C=CR-(R.) R₁(Rp)C=OR₁(Rp +·R,(R.5C-CR^(R.)

CH^CH₀CH₀CH=CH₀ CH^CH₀CH₀Oh=CHCH₀CH₀CH₀CH, + CH₀=CH₀

t) C. ά C $ C ά ά ά ά J ά ά

CH^7 ν ^Ήρ) 4 IyOH=OH OHIJ^UHPy₁JyOXi=OiH₁OiIpJ₁(YUH, + OHp=OHp

CH₃OH₂CH=OHCH₃ CH₃CH₂CH=CHCH₂Ch₃ + CH₃CH=CHOH₃

CTT f^i TT f^ ττ f~tττ Ii ^iττ f~\ T₁T ("i TT /**< TT /"t TT ^t TT /*^ττ /^ ττ ^t ττ · ft ττ /^TI

•* O.f~ ν Xi/^ wXl/—ν ΟΧΙ*™ vilrt ν/ /" Xl r—■ O Xi (-*i w Xl ο ^ -Π~~" w JTl wxü r~\ OXl r\ w /■" XX r~ ^r w XU ^*** *~ wXi ^\

CICH₂CH₂Ch₂CH=OH₂ CICH₂CH₂CH₂CH=CHCh₂CH₂-

CH₂CH₂Cl + CH₂=CH₂

CH₂CH=CH₂ j ζ -CH₂CH=CHCH₂—->/~] + ^CH ₂ ⁼⁽

CH,

CH₃CH₂C=CHCH₂CH₂Ch₃ CH₂OH₂(CH₃)C=C(Ch₃)CH₂OH₃ + CH₃OH₂CH₂CH=CH

CH₂CH₂CH₃

CH₂=CHCH₂OH=CH₂ . CH₂=CHCH₂Oh=CHCH₂CH=CH₂ + CH₂=CH₂

/~ \ CH=CH₀ & - \ -GH=CH ( \\ + CH₀=CH,

Cy / wu- ν±Αρ Vk ) vjio.—vii \ \y τ \j η n — \j η _n

1098U/21Q6

— y -

Zu weiteren Disproportlonierungsreaktionen gemäß der Erfindung gehören die folgenden:

1. Die Umwandlung eines Gemisches aus einem acyclischen Mono- oder Polyolefin und einem cyclischen Mono- oder Polyolefin in einer solchen Weise, daß ein neues acyclisches Polyolefin von höherem Molekulargewicht als das der Ausgangsmaterialien entsteht; eine allgemeine Gleichung für eine solche Reaktion lautetϊ

R₉ R

In diesem Falle ist η eine ganze Zahl von 2 bis 30. Auah die umgekehrte Reaktion kann durchgeführt werden; d, h., man kann ein acyclisches Polyolefin als Ausgangsmaterial verwenden und ein cyclisches Mono- oder Polyolefin und ein acyclisches Mono- oder Polyolefin von geringerem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial als Produkte gewinnen.

2. Die Umwandlung eines oder mehrezsOyclischer Mono- oder Polyolefine in einer solchen Weise, daß ein neues cyclischeB Polyen von höherem Molekulargewicht gebildet wird, line allgemeine Gleichung hierfür lautet:

_—"-"* GH ^**" OH _--*^ 6H=CH*^

(GH ^ ■ ο α ΓθΗ ^ , / ffjjj \ (QH ^

"^^—^ CH '^:^^-.CH ^^.GK^GE-^"^

In diesem Falle sind η und m ganze Zahlen von 2 bis 30 und können gleich oder voneinander verschieden sein. Bei dieser Reaktion können die Produkte in einer ähnlichen Weise zu Materialien von höherem Molekulargewicht weiterreagieren.

1098U/2106

- ίο -

Die Umwandlung eines oder mehrerer aeyclischer Polyolefine unter Bildung cyclischer Mono- oder Polyolefine und aeyclischer Mono- oder Polyolefine. Eine allgemeine Gleichung hierfür lautet:

₁-CH=CH-(CH₂)_n-CH=CH-R₂ R₁-CH=CH-E₃

^k CH-(CH₉)

R^-CH=CH-(CH₉) -CH=CH-R, * CH CH

^{3 2m 4} \«ny/

R₂-CH=CH-R₄

In diesem Falle sind η und m ganze Zahlen von 1 bis 20 und können gleich oder voneinander verschieden sein.

In den vorstehenden Gleichungen sindS^ bis R. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-Reste, Halogenderivate derselben, Oder Wasserstoffatome. Vorzugsweise sind R₁ bis R, C₁- bis C₂Q-Alkyle, Cg- bis C₂Q-Aryle, Cp- bis C₂Q-Alkenyle, C™- bie G^Q-AHzaicyle, Gj- bis Op₀- Aralkyle, C,- bis C₂₀- Cycloalkyle, G₃- bis O₂₀ Cycloalkenyle oder Halogen- und zwar vorzugsweise Chlorderivate derselben.

Typische Reaktionspartner und Produkte, die für die vorstellenden Gleichungen beispielhaft sind_f sind die folgenden1

1098U/2106

Tabelle Reaktionspartner

Produkt

CHIH₂CH₂GH=GHGH₂OH₂Oh₅ + CH₅OH=OHCH, CH₃OH₂CH=GH₂+CH₅0H₂CH₂CH=CHCH₅

0-

CH=CH₂ + CH₅CH=CHCH₅ GH=GH₂ + CH₅GH₂GH=

/ΤΓΤΛΙΤΤ ι rt TT OTT OTT C

CHCH₂CH₅

{ VcH=CH-O ^Ν ' CHCH,

CH₂OH=CH₂ + CH₅GH=GHCH₅

^ CH₂CH=CHCH₅+0H₂ CHCH,

GH₅
CH₅C=CH-GH₂-G-CH₅ + CH₅GH=CHGH₅ OH,

CH₅

CH₅-G - CH₅

CH₀=OHCH₀Ch₀CH=GH₀ + CH,CH_OCH₀OH=CIL

cL d. ά d J d. ά c

CH₂=CHOH₂CH₂Ch=CHOH₂ CH₂CH₅ + OH₂=GH₂

0ICH₂CH₂CH₂GH=CH₂ + CH₅GH=CHCH₅ CIaH₂GH₂SH₂OH=OHOH₅ + GH₂=OHCH₅

CJ

+ CH₂ = CH₂ CHp-CHCHpCHρCHpCHpCHp

CH—CHr

1098 U/ 2 106

2-0^727 0

Reaktionspartner

Produkt

+ CH₅CH=CHCH₂CH₃

. JI=C-H₀CH₀CH₀GH₀OH-

y. ά c d. £

CIMH₀GH, .

Η + CH₂ = CH₂

CH₂=CHCH₂CH₂Ch₂CH₂CH=CH₂ CH₂=CHCH₂Ch=CHCH₂CH=CH₂

CH ₂SJi=C

CH₂=CHCH₂CH-CH₂CH₂-CH=CHCh₃

(CH₂CH

CH₂=CHCH₂OH₂Ch=CH₂

CH.

(CH₀₁GH=CHCH₀CH₀)} η >' 2

+ CH₂ = CH₂

Die Reaktionsbedingungen in den vorstehenden Gleichungen sind

im wesentlichen identisch mit denen, die für die organometalli- > sehen Katalysatoren der Gruppe VlB der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Das bedeutet, daß aie Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen -100 und + 150⁰C, vorzugsweise U und 5O⁰C, und unter Drücken von u,1 bis 1000 kg/cm und vorzugsweise 1 und 100 kg/cm miteinander· in Berührung gebracht werden, vl-e Kon taktzeiten liegen zwischen 1 Minute und mehreren Ta>:en und vor-

1098U/?1 06

BAD ..OR(QJNAL

2 O A 7 2 7 O -

zugsweise zwischen 0,2 und 24 Stunden. Die Reaktionspartner sollen in flüssiger Phase in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen flüssigen Lösungsmittel, miteinander in Berührung gebracht werden, oder das reagierende Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind die C|- bis O-ic-Alkane, Cg- bis C.Q-Aryle, halogenierten G-- bis C-Q-Alkane, Cg- bis C|r- Halogenaryle und bestimmte Halogenalkene. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel sind Pentan, Decan, Hexan, Benzol, -Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Tetrachloräth^- len, Trichloräthylen und Chlorbenzol. Es kann ein breiter Bereich von Mengenverhältnissen zwischen den Reaktionspartnern und den Katalysatoren angewendet werden. Ein Verhältnis von Reaktionsteilnehmer zu Katalysator von 10:1 bis 10 000:1 auf Molbasis kann angewendet werden, wobei Verhältnisse von 100:1 bis 1 000:1 bevorzugt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel' 1t Disproportionierung eines linearen, endständigen Olefins bei einem hohen Olefin/Katalysator-Verhältnis

In einer trockenen 60 ml-Flasche wurden 0,00005 Mol (n-C.Hq). g Ή ^"Mo(CO)₅Cl_-/ mit 10 ml Chlorbenzol und 10 ml Pentan-1 bei " Umgebungstemperatur in Berührung gebracht. Diesem Gemisch wurden 0,4 ml einer 1,0molaren Lösung von Methylaluminiumdichlorid in Chlorbenzol auf einmal zugesetzt, und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur 24 Stunden ablaufen gelassen. Während dieser Zeit entwickelte sich ein flüchtiges Gas, und am Ende von 24 Stunden wurde das Gemisch auf einem Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 15 mm eingedampft. Die Produkte wurden in einer Kühlfalle in einem Trockeneis/Aceton-Bad kondensiert und dann durch Dampfphasenchroraatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß das Produkt aus 46,4 Mol# Pentan-1 und 55f6 Mol$ Octen-4 auf lösungsmittelfreier Basis bestand,

109814/2 1-08

Beispiel 2: Verwendung des Br-Derivats anstelle des Cl-Derivats

In diesem Beispiel wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Abweichung, daß der Katalysator aus 0,0005 Mol (H-CLHg)₄N ^""Mo(CO) j-Br/be stand und als Aktivierungsmittel 4 ml einer 1,0 molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid verwendet wurden; die Reaktionszeit betrug wiederum 24 Stunden. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik erhaltenen Produkte bestanden zu 89,9 Mol# aus Penten-1, zu 0,7 Mol# aus Pentan-2 und zu 9»5 Mol$ aus Octen-4, wie durch Dampfphasenchromatographie festgestellt wurde.

Beispiel 3: Verwendung des Or-Derivats anstelle des Mo-Derivats

In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet, daß der Katalysator aus 0,0005 Mol Cn-C₄Hg)₄N^Cr(CO)₅Cl/ und der Aktivator aus 2 ml einer 1,0 molaren Lösung von Methylaluminiumdichlorid bestand. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 durch Dampfphasenchromatographie identifiziert und bestand aus 93,4 Mol$ Penten-1 und 6,6 Mol# Octen-4. '

Beispiel 4t Verwendung von W-Derivaten

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bestand der Katalysator aus 0,0005 Mol (n-G.Hg).1^"W(OO)₅OlZ und der Aktivator aus 4 ml einer 1,0-molaren Lösung von Methylaluminiumdichlorid. Das Produkt wurde nach 24 Stunden gewonnen, durch Dampfphasenchromatographie identifiziert und "bestand aus 30,8 MoI^ Penten-1, 0,3 Mol# Hepten und 68,9 Molji Ooten-4 auf lösungsmittelfreier Basis. f

.. ■:&■- ... '

1098U/2106

204727Q

Beispiel 5s Durchführung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen

Ein dickwandiges Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem hohen Drücken widerstehendem Teflon-Ventil ausgerüstet war, wurde mit 0,0005 Mol Cn-C₄Hg)₄NZIo(CO)₅Br/, 10 ml Chlorbenzol und 10 ml Penten-1 beschickt. Dann wurde eine solche Menge einer 1,0-molaren Lösung von Methylaluminiumsesquichlorid in Chlorbenzol züge- setzt, daß das Verhältnis von Aluminium zu Molybdän 8:1 betrug.

Das Ventil wurde geschlossen, und das Reaktionsgefäß wurde 4 Stunden bei 60⁰C in ein Ölbad getan. Danach wurde es aus dem Bad genommen und während einer Stunde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Darauf wurde das Ventil wieder geöffnet, um gas- förmige Produkte entweichen zu lassen, und das neaktionsgemiöch wurde auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft.

Die Produkte wurden in einer auf -78 C gekühlten Kühlfalle während einer Zeit von 0,2 Stunden aufgefangen; dann wurden sie mittels Daxpfphasenchromatographie analysiert. Sie Destanden auf lcsungsmittelfrsier Basis aus 86,2 jlo1$ Penten-1, 5,0 jO Penten-2 und 8,8 % Octen-4.

.Beispiel 6: Zugabe einer Lewis-3ase als Modifikator

Eine 60 ml-Flasche wurde mit 0,0005 Mol Cn-C₄HQ)₄₅ 0,0005 Mol Triphenylphosphin, 10 ml· Chlorbenzcl und 10 al Pen- (J ten-1 beschickt. Dann wurden 4 ml einer 1,0-molaren Lösung von Methylaluminiuffidichlorid in Chlorbenzol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ablaufen gelassen; alle gasförmigen Produkte wurden entweichen gelassen. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf einem Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 20 mm eingedampft. Die Produkte - wurden in einer Falle bei -78 C und AtmosphärendrucK: aufgefangen. Die Analyse der Produkte durch Dampfphasenchroraatographie ergab, daß sie aus 78,3 Mol# Pentan-1, 14,9 i° Penten-2 und 6,8$ Octen-4 auf iösungsmittelfreier Basis bestanden.

1098U/7106

Beispiel Ίι Disproportionierung eines cyclischen Olefins

Eine 60 ml-Flasche wurde mit 0,0005 MolU-C₄H₉ )₄/~M(CO)₅BrJ, 10 ml Chlorbenzol und 10 ml Cyclopenten beschickt. Dann wurde soviel einer 1,u-molaren Lösung von Methylaluminiumsesquichlorid in Chlorbenzol zugesetzt, daß das Aluminium/Molybdän-Verhältnis 8:1 betrug. Die Umsetzung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Das R_Raktionsgemisch, das sehr viskos geworden war, wurde dann auf einem Rotationsverdampfer eingedampft; flüchtige Produkte wurden in einer Falle bei 78⁰C aufgefangen. Etwa 6,4 g Cyclopenten wurden unverändert, zurückgewonnen. Außerdem verblieb 1 g eines zähen, gummiartigen Polymers in dem Kolben, nachdem die flüchtigen Materialien entfernt worden waren.

Beispiel 8: Disproportionierung eines langkettigen, endständigen Olefins

In einen Kolben, der 0,0005 Mol (N-C₄H₉),N^fMo(CO)_5-/, 10 g Eicosen-1 und 10 ml Chlorbenzol enthielt, wurden 4 ml einer 1,0-molaren Lösung von CH,A1C1₂ in Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad für die Dauer von 24 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Dann wurde es in 300 ml Methanol gegossen, und der weiße Peststoff, der ausfiel, wurde abfiltriert und getrocknet. Die Analyse des Produkt durch Gasphaaenchromatographie ergab etwa 25 Mol$ Eicosen-1 und 75$ Octatriconten-19«,

Beispiel 9s Disproportionierung eines arylsubstituierten Olefins

In einen Kolben, der 0,0005 MoIU-C₄Hg)₄N^Mo(CO)₅ClJ⁷, 10 ml 4-Phenylbuten-1 und 10 ml Chlorbenzol enthielt, wurden 4 ml einer 1,0-raolaren Lösung von CH,AlCi₂ in Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von. 5 m Aceton beendet. Die entstandene Lösung wurde durch Gasphasenchromatographie analysiert und enthielt 35$ 4-Phenylbuten~1 und 65$ 1,6-Diphenyl hexen-3 auf lösungsmittelfreier Basis.

1098U/7106

Beispiel 10: Disproportionierung eines innenständigen, linearen Olefins

In eine 0,0005 Mol Cn-G₄H₉)J^^-Mo(CO)₅Cl/ , 10 ml cis-Penten-2 und 10 ml Ohlorbenzol enthaltende 60 ml-Flasche wurden 4 ml einer 1,0-molaren Lösung von OH^AlCIp in Chlorbenzol gegeben. Die Lösung wurde. 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Gemisch auf einem Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 20 mai eingedampft. Die Analyse der Produkte durch Gasphasenchromatographie ergab 19»1 MoI^ Buten-2, 48,8$ Penten-2, 31» 3 $> Hexen-3 und 0,8 $ Heptene auf lösungsmittelfreier Basis.

Beispiel 11: Disproportionierung eines verzweigten Olefins

Es wurde ein Versuch ähnlich dem von Beispiel 10 durchgeführt, wobei jedoch 10 ml 3-Methylbuten-1 als reagierendes Olefin verwendet wurden. Die Produkte bestanden zu 80,7 Mol$ aus 3-Methylbuten-1 und zu 19>3 °fi> aus 2., 5-Dimethylhexen-3 auf lösungsmittelfreier Basis, wie durch Gasphasenchromatographie festgestellt wurde.

Beispiel 12; Disproportionierung eines linearen Diolefins unter Bildung eines cyclischen Olefinprodukts

In eine 0,0005 Mol (n-C ,H_g),N</~Mo(GO)^0ff enthaltende 60 ml-Flasche wurden 10 ml 1,7-Octadien und 10 ml Chlorbenzol gegeben, sowie 3 ml einer 1,0-molaren Lösung von CH,AlCl₂ in Chlorbenzol. Die Umsetzung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendrucic durchgeführt. Dann wurde das Gemisch auf einem Rotations- -verdampfer unter einem Vakuum von ^O mm eingedampft, und die Produkte wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Das Produkt bestand aus über 99$ Cyclohexen auf lösungsmittelfreier Basis.

1098.U/21.06

- 18 Beispiel 13

Es wurde ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 12 beschriebenen mit der Abweichung durchgeführt, daß 10 ml 1,4-Pentadien als reagierendes Olefin verwendet wurden. In diesem falle hatten die durch Dampfphasenchromatographie analysierten Produkte eine Zusammensetzung von 90,4 Mol$ 1,4-Pentadien, 0,2 i> 1,4-Cyclohexadien und 9,4 $ 1,4,7-ücatrien.

Beispiel 14» Kreuzdisproportionierung

In eine 0,0005 Mol (n-C .H₉),^""Mo(CO)*J, 10 ml Chlorbenzol, 5 ml trans-2-Buten und 5 ml trans-4-Octen enthaltende 60 ml-Flasche wurden 4 ml einer 1-molaren iiösung von GH-zAlOlg in Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendurck 24 Stunden stehen gelassen. Die Lösung wurde dann auf einem Rotationsverdampfer unter 20 mm Vakuum eingedampft. Das Produkt wurde durch Dampfphasenchromatorgraphie analysiert und enthielt 33,3 Mol# Buten-2, 51,1 i> Hexen-2 und 15,6 % Octen-4 auf lösungsmittelfreier Basis.

Beispiel 15i

Ein Versuch identisch mit dem in Beispiel 14 beschriebenen wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch aus 5 ml Vinyloyolphexan und 5 m trans-2-Buten als reagierendes Olefingemisch verwendet wurde. Die Zusammensetzung des entstandenen Produkts, · bestimmt durch Dampfphasenchromatographiej war: etwa 30 MoI^ Buten-2, 25$ Vinylcyclohexan und 44 $> 1-OyclohexyiprOpen auf lösungsmittelfreier Basis.

Beispiel 16; Versuohsführung ohne !lösungsmittel

In eine 0,001 Mol Cn-O₄Hg)₄H^Mo(CO)₅Cl Z und 20 ml Peiiten-1 \ enthaltende 60 ml-Flasche wurden 0,82 g"flüssiges Hethylaluminiumsesquiohlorid gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei

1098U/2106

Raumtemperatur und Atmosphärendurck ablaufen gelassen. Dann wurde das Gemisch auf einem Rotationsveraampfer eingedampft und das Produkt durch Gasphasenchromatogra_phie analysiert. Bs bestand zu 18,4 Mol# aus Penten-1 , 0,2 # Hexen, 0,4 f° Heptenen und 81,1 # Octen-4.

Beispiel 17: Disproportionierung eines cyclischen Olefins unter Bildung eines Polymeren

In eine 0,002 Mol (H-C₄Hg)₄N^^-Mo(CO)^01^7» 40 ml Chlorbenzol und 40 ml Cycloocten enthaltende Flasche wurden 8,0 ml einer 1,0-molaren Lösung von CH^AlCIp in Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt; dann warde die entstandene vis- " kose Lösung in 1000 ml Methanol gegossen. Ein weißes, gummiartiges Polymeres fiel aus, das auf einem Filter gesammelt, mit weiteren 500 ml Methanol gewaschen und schließlich unter hohem Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an getrocknetem Polymer betrug 31,0 g. ;

Beispiel 18: Kreuzdisproportionierung von cyclischem und linearem Olefin unter Bildung von linearer Diolefin

Ein Gemisch von 0,002 Mol Cn-C₄Hg)₄N^-Mo(CO)₅Cl_-1/, 40 ml Chlorbenzcl und 40 ml Oyclohexen wurde in ei.:en nichtrostenden Stahlautoklav gegeben, dann wurden 16 ml einer 1,0-molaren Lösung J von CH,A1C1₂ unter Argon zugesetzt. Danach wurde Äthylengas eingeführt, bis der Äthylengesamtdruck 56 kg/cm' betrug. Das Gemisch wurde unter diesem Druck 16 Stunden heftig gerührt. Dann wurde der Gasdruck reduziert und das Reaktionsgeiaisch auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. Das Produkt wurde durch Dampfphasendhromatographie analysiert und bestand zu 98,6 Mol# aus Cyclohexen und 1,4 # 1,7-Octadien auf lösungsmittelfreier Basis.

1098U/2106

Claims

Patentansprüche SS« Erac==sss=: sas=;= sass? as==·=as==—s==

1. Verfahren sur Herstellung eines Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß ©an eise &üsaminenset2üng äer Formel
R⁺^""M(Q0)eX^7, in welcher B ein einwertig-positives Kation, M ein Metall der Gruppe VIB und X ein einwertig-negativer Ligand ist, mit einer organotnetallischefi Virbindung
als Aktivator in Berührung "bringt.

2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung ein organometallisches
Halogenid verwendet und die Umsetzung in einem inerten
Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertig-negative Ligand ein Halogen, vorzugsweise Chlor · ist,

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein organometallisches Halogenid der Formel ¹V_nNY_n. verwendet
wird, in welcher r ein C..- bis G-zq- Kohlenwasserstoff-Rest, N ein Metall der Gruppen IA, HA oder HIA mit einer Atomzahl von 3 bis 31, Y ein Halogen und η und m jeweils
eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe von η und m gleich der Wertigkeit von N ist.

5t Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R
ein Alkälimetailion oder ein Kation des Typs K.Q ist, wobei K ein Wasserstoffatom, ein O₁- bis C,₀-Alkyl-Rest, ein O₂- bis Ö,Q-Alkenyl-Rest oder ein Gr- bis O,Q-Aryl-Rest Und Q ein Element der Gruppe V ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurdh gekennzeichnet, daß die K-Reste aus O₁- bis Cg-Alkylgruppen bestehen.

1098U//MG6

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß r ein O₁- bis C₁₂-AIlCyI-Rest ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein vorzugsweise halogeniert es C₁- bis C-jq-Alkan verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines organometallischen Halogenids eine Lewis-Säure verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von organoraetallischem Halogenid zu Metallzusammensetzung von 0,5s 1 "bis 50:1 angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Komponenten bei 0 bis 50 C und einem Druck von 1 bis 100 kg/Cm² für 0,2 bis 24 Stunden in Berührung bringt.

12. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 11 für die Disproportionierung von Olefinen, wobei man die Olefine mit dem Katalysator vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Überschusses an Olefin in Berührung bringt,

13· Verwendung gemäß Anspruch 12 für eine Homodiaproportionierung

14» Verwendung gemäß Anspruch 12 für die Kreuzdisproportionierung eines Gemisches aus 2 Olefinen.

15. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin der Formel R^(R₂)C=CR₃(H.) disproportioniert wird» in welcher R₁, R₂, R, und R. C₁- bis O,_o-Alkyle, Og- bis 0₂₀~Aryle, C₂- bis C₅₀-* Alkenyle, 0„- bis.C₂₀~Alkaryle, G^- "bis

10 9 8 U / 210 6 original inspected

CpQ-Cycloaikenyle oder halogenierte Derivate derselben, wobei das Halogen mehr als 2 Kohlenstoffatome von einer Doppelbindung entfernt ist, oder Wasserstoffatome sind, und daß mindestens der eine der R^-, Rp-, R*-, und R.-Reste ein Cg- bis C₂Q-Aryl-Hest oder ein R'-ÖHp-Rest ist, wobei R' ein Cj- bis C,₀-Alkyl, ein C₆- bis CgQ-Araikyl, ein C,-bis CgQ-Cycloalkyl, ein C,- bis CpQ-Cycloalkenyl oder ein halogeniertes Derivat derselben, wobei das Halogen mehr als 2 Kohienstoffatome von einer Doppelbindung entfernt sitzt, oder Wasserstoff ist,

16, Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei 0 bis 50⁰O, einem Druck von bis 100 kg/cm und für die Dauer von 0,2 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

Für

Dsso Research and Engineering Company Linden, IT.J., V.St.A.

,Rechtsanwalt

1098 U/2106