DE1495372A1 - Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

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CHEMISCHE WERKE HÜLS AO. 1*370 Marl, den I8.6.I968

- Patentabteilung - 2062/J

Unser Zeichen; O.Z. 1873

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe

Bei der Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Polymerisation erhöht sich im allgemeinen mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches. Dabei \ ist die Viskositätserhöhung abhängig von der Konzentration und ' dem Molekulargewicht des gelösten Polymeren. Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und RUhr-Wärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisat-Konzentration normalerweise, bei Werten zwischen 5 und 20 $>.

Weiter gibt es eine Reihe von Polymerisations-Verfahren, nach denen sich die heute technisch immer interessanter werdenden hochmolekularen Polymeren nur unter großen Schwierigkeiten herstellen "lassen. So sind beispielsweise nicht selten extreme Reinheltsgrade der Reaktions-Komponenten und der Lösungsmittel erforderlich, wenn man geringe Raumzeitausbeuten oder ungünstige Reaktionsbedingungen vermeiden will. /

Darüber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Polybutadien bzw. Polyisopren auf die Weise zu erhöhen, daß man dem das Polymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisch Arylazo- oder Arylhydrazo-Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt. Diese Verbindungen bewirken „Jedoch bei den meisten ungesättigten, polymeren Kohlenwasserstoffen nur eine geringe bzw. garkeine Molekulargewichtser-

1 Zeiohnung

ΝθΙΙβ Un^erjaoeri (Art· 711 AtM.2 Nr. 1 8att 3 de« Anderung^M. v.

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erhöhung,

Schließlich hat man bereits Nitril-Gruppen enthaltende Butadien-Mischpolymerisate mit einem Metall-Halogenid vom Lewis-Säuretyp und einer flüssigen Halogen-Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogen-Atomen unter Einmischen der beiden Verbindungstypen in das lösungsmittelfreie flüssige Polymere, gegebenenfalls nach Ruß-Zumlsohung und Erhitzen auf unlösliche Produkte übergeführt.

Ruß-Zumischung und Erhitzen auf 150⁰C, vernetzt, d.h. in feste.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von In Lösung oder Emulsion hergestellten Polybutadlenen und Polyisoprenen, Äthylen/Propylen-Terpolymerisaten, Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten sowie Butylkautschuk in definiertem Maße erhöhen kann, wenn man die vorgegebenen wasserfreien Polymeren mit Molekulargewichten von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 800 000 und insbesondere von 200 000 bis 600 000, in Lösung mit einem Katalysator-Systern behandelt, das

a) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R_nMeX __n besteht, in der Me ■ B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Tl, Zr, P, Mo, W, Bi, Pe, Hg, Cd, V, U, VO;

X - P, Cl, Br, Jj

R einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Sulfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeuten, wobei

y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeuten, und

b) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel RX besteht,

in der R einen Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryl-, Chromyl-, Vanatdinyl-, Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Titanyl-Rest und Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Sohwefel, Selen« Vanadin, Titan, Zinn, Silizium und X ein Halogen- oder Carboxylat-Anion darstellen,

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wobei die Katalysator-Komponente a) In Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent» bezogen auf das eingesetzte Polymerisat» und die Katalysator-Komponente b) in Mengen von 0,002 bis 2 Mol» bezogen auf die Katalysator-Komponente a), zugesetzt wird.

Geeignete ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Polybutadiene. Dabei ist es belanglos, nach welchem Verfahren das Polybutadien hergestellt wurde. Es kann z.B. in Emulsion mit radikalischen Katalysatoren, mit Lithium/Lithium alkylen als Katalysator oder mit sogenannten "Ziegler"-Katalysatoren, z.B. mit den Katalysator-Systemen Titan-Verbindungen oder Kobalt-Verbindungen zusammen mit metallorganischen Verbindungen in Lösung hergestellt sein.

Weitere geeignete Polymerisate sind die z.B. mit Vanadin-Kontakten in Verbindung mit aluminiumorganischen Verbindungen in bekannter Welse herstellbaren ungesättigten Polymeren aus Äthylen/ Propylen und einer ungesättigten Terkomponente; ferner die mit Lithium/Lithiumalkylen oder auoh mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyisoprene, wie auch Butadien/Styrol-Mischpolymerisate und alle anderen ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffe. Besonders zu erwähnen 1st hier noch das Isobutylen/Isopren-Misohpolymerlsat, der sogenannte Butylkautschuk.

Bei einigen dieser Verfahren bereitet es nun erhebliche technische Schwierigkelten, Polymerisate mit wesentlich höher als ML-4 ■ 30 liegenden Viskositäten zu erzeugen. Derartige Polymerisate sind aber heute vor allem für die Herstellung von ölplastlfizierten Kautschuken von besonderem Interesse, wobei ML-4-Viakositäten vorzugsweise zwischen 90 und 140 benötigt werden·

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun auf einfache Weise möglich, die Nooney-Viskosität der Polymerisate

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z.B. von 20 auf 50 oder von 20 bzw. 50 auf 90 bis l40 zu erhöhen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt mithin darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann. Dieser Vorteil wirkt eioh vor allem bei der Lösungs-Polymerisation aus, bei der das entstehende Polymere in der Lösung bleibt und sich dadurch mit steigendem Umsatz und mit steigendem Molekulargewicht die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.

Wie die Figur (s. Anlage) zeigt, kann z.B. bei der Polymerisation von Butadien mit einem Katalysatorsystem Kobaltverbindung/Dialkylaluminiumchlorid durch Verringerung des Molekulargewichtes während der Polymerisation der Peststoffgehalt bei gleicher Lösungsviskosität stark erhöht und damit entsprechend die Leistung einer Polymerisationsanlage gesteigert werden.

Als Lösungsmittel kommen hierfür vor allem Kohlenwasserstoffe infrage, wie z.B. aliphatische und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, seine Homologen und deren Isomere, Hexan, Butan und Isopropylcyclohexan.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente a) Ist durch die allgemeine Formel R_nMeXy_-11 definiert, in der Me « B-, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr,. P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X = F, Cl, Br, Jj R einen Wasserstoff-,-AlkyJtV, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeutet, wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeutet·

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise einheitliche Borhalogenide bzw. Borhalogenide, in denen ein oder zwei ·■ ^; . . . ■ ■■ I-

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Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie BF.,, BCl.,, R-BCl₂, RgBCl, R₅B₂Br₃; die gleichen Verhältnisse liegen bei Me - Al oder Oa vor.

Weitere Verbindungen sind Grignardverbindungen, wie Alkyl· oder Arylmagnesium-Halogenide, wie die entsprechenden Ver-

bindungen des Be, Ca und Zn; welter Silizium- und Zinntetra-Halogenide, wie beispielsweise SiCl^ oder SnCl^ und entsprechende Verbindungen, in denen ein oder mehrere Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie beispielsweise Phenyl- oder Alkylsilizlum oder Zinn-tri-Halogenid, weiter Titan- und Zirkon-tetra-Halogenide und Titan- und Zirkonoxy-Halogenide, Vanadin-Tetra-Halogenide, Vanadinoxy-Halogenide und wasserfreies Eisen-3-Halogenld sowie deren entsprechende Verbindungen, in denen ein oder zwei Halogenatome durch den Rest R ersetzt sind.

Voraussetzung für eine einwandfreie und reproduzierbare j

Versuchsführung ist die Löslichkeit dieser Verbindungen in dem für die spezielle Reaktion infrage kommenden organischen Lösungsmittel. Da viele dieser Verbindungen eine Elektroneiilücke aufweisen, ist es in bekannter Weise duroh Addition von beispielsweise Äther, Aminen oder Phosphinen möglich, solche Verbindungen löslich zu machen. Wenn dadurch die Wirksamkeit auch etwas abgeschwächt wird, so 1st das in den meisten Fällen kein Nachteil, da sich solche Reaktionen besser handhaben lassen, well sie nicht allzu stürmisch verlaufen· Die Struktur der Äther und Amine spielt dabei praktisch keine Rolle; d.h. es ist fast gleioh, ob man beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.

Die zweite Komponente b) läßt sich durch die allgemeine Formel RX wiedergeben. In dieser nicht zwingend stöcr.io- «etrischen Gesetzen folgenden Formel bedeutet R ein Wasserstoff-, Halogen-,. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryl-, Chroeyl-, Vanadinyl-, Phosphoro*?-, Thlophoephor-, SulfoneKure, SuIfinsäure, Arsenoxy-, Antimonoxy-,

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Titanyl- und Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Vanadin, Titan, Zinn, Silizium und X ein Halogenoder Carboxylat-Anion.

Als Beispiele der unter diese Formel fallenden Verbindungen sind zu nennen primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- oder Aryl-Halogenide, wie beispielsweise Äthylchlorid, Cyclohexylbromid, Isopropylchlorid, Phenyl-äthylchlormethan, Triphenylchlormethan, t-Butylchlorid·

Dabei zeigte sich, daß tertiäre Halogenide den stärksten Effekt aufweisen, die sekundären hingegen schon etwas schwäoher,jedoch wesentlich stärker als primäre Halogenide reagieren.

Neben diesen speziellen, als Halogen-Kohlenwasserstoffe anzusehenden Verbindungen eignen sich weiterhin die Säure-Halogenide ein- bzw. mehrbasischer organischer Säuren. Dabei genügt im allgemeinen die Anwesenheit einer Säure-Halogenid-Funktion im Molekül. Die anderen Carboxylgruppen können beispielsweise verestert* oder veräthert sein bzw. als Amid vorliegen. Beispielsweise sind zu nennen Phosgen, Acetyl-Halogenlde, ihre Homologen und Isomeren; Benzoesäure-Halogenide und deren Homologe ; Phthalsäure-Halogenlde, Malonsäure-, Adipinsäure-Halogenide; ungesättigte Säure-Halogenide und Aminosäure-Halogenide. Weiterhin eignen sich organische Schwefel-Halogenide, wie z.B. Sulfonsäure-Halogenide, SuIfinsäure-Halogenide, weiter Schwefelchloride·

Geeignete halogenhaltige Polymere sind beispielsweise Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylohlorids, Vinylidenchlorids oder Chloroprens, des weiteren halogenierte und sulfo-halogenierte Polymer-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die des Äthylens, des Propylene, des Butylens und seiner Homologen und J*ren Isomeren des Polystyrols und seiner Homologen.. ^fOH45|O3¥3

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Geeignete polymere Säure-Halogenide sind Polymerisate von chlorierten ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisate von Säure-Halogeniden mit anderen ungesättigten Verbindungen.

Diese Polymeren lassen sich herstellen nach bekannten Verfahren durch Homo- oder Mischpolymerisation halogenhaltigen ungesättigter Verbindungen, weiter durch Halogenierung ' oder auoh Sulfohalogenierung in Lösung oder auch in fester Form (z.B. Fließbettverfahren) von Polymeren oder durch Halogenierung von Polymeren mit freien Carboxyl-Gruppen oder SuIfon- oder SuIfinsäure-Gruppen nach ebenfalls bekannten Methoden.

Geeignete Anhydride sind Anhydride von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Anhydride von Di-, Tri- usw. Polycarbonsäuren und auch gemischte Anhydride. Als Bei-, spiel seien erwähnt Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, das gemischte Anhydrid -aus Essigsäure und Stearinsäure und Phthalsäureanhydrid.

Auch Halogene können eingesetzt werden. So eignen sich Chlor, "Brom und Jod, aber auch z.B. Jodchlorid· Weiter eignen sich vor allem die in organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- und Nichtmetall-Halogenide, wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Chroraylchlorid, Titantetrachlorid, Titanylchlorid, Vanadinpenta-Halogenide, Vanadintetrachlorid, Vanadirioxychlorld, Phosphortrichlorid, Phosphoroxyohloride und Arsenoxy-Halogenide, Antimon- und ₄ Antimonoxy-Halogenide, Schwefel-Halogenide und Selen-Halogenide und beispielsweise Bromsuccinimid. Anstelle der oben aufgeführten Chloride sind auch die entsprechenden Bromide und Jodide aktiv.

Die erste Katalysator-Komponente wird in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt. Normalerweise reichen Jedoch Konzentrationen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Polymerisat» aus·

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Die zweite Katalysator-Komponente, die natürlich von der ersten verschieden sein muß, wird in der Regel in weit * geringeren Konzentrationen benötigt. Um genaue Angaben machen zu können, seien diese in Mol pro Mol der ersten Katalysafcor-Komponente angegeben; sie liegen zwischen 0,002 bis 2 Mol, normalerweise jedoch zwischen 0,005 bis 0,6 Mol.

Zu den in einem organischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen gelösten ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffen wird zuerst die erste Katalysator-Komponente, vorzugsweise in gelöster Form, zugegeben und mit der Polymerlösung vermischt. Anschließend kann nun die entsprechende Menge der zweiten Katalysator-Komponente, vorteilhafterweise in gelöster Form, in einer Portion oder · aber portionsweise zugegeben werden. Bei porftionsweis.er Zugabe tritt eine etwas stärkere Molgewichtserhöhung ein. ,_';.-. _ | /

Die Molekulargewichtserhöhung ist um so größer, je größer die eingesetzte Menge an der Katalysator-Komponente

b) ist.

Die ,Temperatur des Reaktionsgemisches kann zwischen -50° C und 100° C liegen. Zweckmäßig setzt man die Katalysatoren bei Zimmertemperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu 10 Stunden, insbesondere bis zu 10 Minuten, vorzugsweise bis zu einer Minute, betragen kann, wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls^ durch Zerstören des Katalysators mit Alkohol oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf* aufgearbeitet.

Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß man die infrage kommenden Polymeren in einem geeigneter. Lösungsmittel auflösen und, mit den entsprechenden, leicht zugänglichen Katalysatorkomponenten versetzen und daait ohne eine zusätzliche Vergelung·eine definierte Molekulargewichts-

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erhöhung erreichen kann. Außerdem lassen sich die Eigenschaften z.B. bei Polybutadien dahingehend verändern» das dl· aus diesen Polymerisaten hergestellten Vulkanisate eine Verbesserung der Strukturfestigkeit aufweisen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch diese Reaktion die Fließneigung der Rohpolymerisate entscheidend vermindert wird.

Beispiel 1

Einer Lösung von l6o Gewichtsteilen Polybutadien- in 900 Gewichtsteilen Benzol mit einem Wassergehalt von 42 ppm werden 3,6 Gewichtsteile Diäthylaluminiumchlorld als erste Katalysator-Komponente a) in Form einer 20 £igen benzolischen,Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird vorher zur Entfernung von Luftsauerstoff mehrfach evakuiert und Jeweils mit Stickstoff begast, um eine vollkommen Inerte Atmosphäre zu schaffen. Das gelöste Polybutadien besitzt eine ML-4-Viskosität von 56. Nach Zugabe der zweiten Katalysator-Komponente b), einer benzolischen Lösung von 0,03 Mol tertiär-Butylchlorid, bezogen auf eingesetztes Diäthylalumlniumchlorid, läßt man eine Stunde reagieren und zersetzt anschließend den "Katalysator durch Zugabe von Aceton· Nach dem Ausfällen des Polymerisates mit Methanol und anschließendem Trocknen besaß das Polymerisat eine ML-4-Viskosität von 84. ·

*. Beispiel 2

Die Reaktionen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als erste Katalysator-Komponente diente Diäthylaluminiura-

ohlorid und Xthylaluminiumsesqulohlorid,

Die Art der Reaktionskomponenten, ihre Mengen und die Versuchsergebniese sind in der Tabelle I zusammengefaßt. (In der Tabelle I bedeuten:

1.) Konzentrationsangabe in Gew.-j6, bez. auf Polymeres; 2.) chlor, u. sulTochlor. Polyäthylen (Handelsprod.d.Fa.Du Pi 3·) Vinylchlorid-Maleinsäuredibutylester-Mischpolymerisat)

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Man erhält praktisch gleiche Ergebnisse« wenn die Äthylaluminium-Halogenide durch andere Alkyl-Äralkyl- oder Arylaluminium-Halogenide ersetzt werden. Ebenfalls ist der Ersatz des Chlors durch Brom und Jod in diesen Verbindungen von nur geringen Einfluß.

Beispiel 3

Die Reaktionen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengetragen.

Beispiel

Die Reaktionen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Lösungsmittel dient Benzol. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen· getragen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes von in Lösung oder Emulsion hergestellten Polybutadienen und Polyisoprenen, Äthylen/Propylen-Terpolymerisaten, Butadien/ Styrol-Mischpolymerisäten sowie Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgegebenen wasserfreien Polymeren mit Molekulargewichten von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 000 und insbesondere von 2QO 000 bis 600 000, in Lösung mit einem Katalysator-System behandelt, das

   Me ■ B, Al, 'Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X-F, Cl, Br, Jj

   R einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Sulfoxy-Reet oder ein Carboxylat-Anion bedeuten, wobei y die Wertigkeit des Jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatome bedeuten,
   und

   b) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel RX besteht, in der R einen Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryl-, Chromyl-, Vanadinyl-, Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Titanyl-Rest und Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Vanadin, Titan, Zinn, Silizium
   und X ein Halogen- oder Carboxylat-Anion darstellen,

   Unterlagen ^781^2^.1^31^ Änd^une.^v. 4.9. _l967.

   9098I5/H343 , _0R1G1NAL erected

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   wobei die Katalysator-Komponente a) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysator-Komponente b) in Mengen von 0,002 bis 2 Mol, bezogen auf die Katalysator-Komponente a), zugesetzt wird.

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