JP5131987B2 - メタセシス反応における使用のための、環式リン含有リガンドおよび環式有機リガンドを有する、遷移金属化合物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、遷移金属化合物におけるリン含有リガンド及び環式有機リガンドの使用、並びに触媒反応、好ましくはメタセシス反応におけるリン含有リガンド及び環式有機リガンドの使用に関する。本発明は又、このようなリン含有リガンド及び環式有機リガンドを含む化合物；並びに前記触媒を使用するメタセシス反応にも関する。本発明は更に、このような触媒を調製する方法にも関する。

発明の背景
オレフィンメタセシスを介した炭素−炭素結合の形成に関しては、相当な関心が持たれている。オレフィンメタセシスは、炭素−炭素二重結合の金属触媒再分配を指す。クロスメタセシス（ＣＭ）は、例えば以下の通り、同じである場合もあれば異なる場合もある２つの非環式オレフィン間のメタセシス反応として説明される。

オレフィンが同じである場合、その反応はセルフメタセシスとして知られる。

開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、オレフィンメタセシス反応の変形であり、（例えば）環式オレフィンであれば、例えば以下の通り、ポリマー及びコポリマーを生成する。

閉環メタセシス（ＲＣＭ）は、（例えば）非環式ジエンが、例えば以下の通り、環化されてシクロアルケンを生成するプロセスである。

上に示した通り、メタセシス反応は触媒の存在下で起こる。これまで、均一なオレフィンメタセシス反応に触媒作用を及ぼすことができる触媒の合成及び単離を試みる研究が数多く行われてきた。より具体的には、第ＶＩＩＩ族遷移金属のメタセシス触媒を合成することによって、空気、水及び酸等の条件に対する官能基の耐性及び安定性が向上した触媒が生成されている。

１９９０年代には、以下の化学式（１ａ）で表される、いわゆる「第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒」が開発された。

（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである）。

この明確に定義されたルテニウム触媒は、クロスメタセシス、閉環メタセシス、及び開環重合メタセシスを含めた均一なオレフィンメタセシス反応における原料中の酸素化物に対して、高選択性、高反応速度、及び高耐性を提供するものであった。これらのプロセスには、特殊ポリマーの分野だけでなく、日用品、医薬品及びファインケミカル産業においても実用化の可能性が数多くある。幾つかのレビューでは、Ｇｒｕｂｂｓ触媒の開発及び用途について記載されている（例えば、Ａｃｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００１， ３４， １８−２４； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ ．Ｅｄ．， ２０００， ３９， ３０１２−３０４３）。

リガンドの特性を変える効果にについては、これまで数多く研究されており（例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９７， １１９， ３８８７−３８９７； ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ． １９９９， ４０， ２２４７−２２５０； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． １９９８， ３７， ２４９０−２４９３）、その結果、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒が開発されることとなった。第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒に関する研究の主な目的は、均一なメタセシス反応のための触媒として、ホスフィンリガンドの使用から高求核性のＮ複素環カルベンの使用へと移行することにあった。以下の化学式（１ｂ）は、標準的な第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の構造を示している。この触媒は、触媒（１ａ）に比べて高い反応性を示すが、第１世代の触媒よりも費用がかかる。

（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｍｅｓはメシチルである）。

国際出願第ＺＡ０３／０００８７号では、触媒メタセシス反応におけるメタセシス触媒のリガンドとしてリン含有リガンドを使用することについて開示されており、このリン含有リガンドは、複素環式有機化合物の複素環式環構造における原子として配位リン原子を有する複素環式有機化合物である。

化学式（１ａ）によって表される錯体の主な欠点は、その調製において、危険な試薬（例えば、爆発の危険性があるジアゾアルカン）、又は調製が困難な試薬（例えば、ジフェニルシクロプロペン）、又は非常に不安定な試薬の何れかを必要とすることに関連する。

その結果、以下の条件を満たす、これらの錯体の効率的な調製方法の開発が求められている。
１． 個々の構成要素（リガンド及びアルキリデン）が、安価で、危険性がなく、規模の拡張が可能である。
２． 試薬として個々の構成要素を使用するＲｕアルキリデンタイプのオレフィンメタセシス触媒を調製する反応が簡単であり、危険性がなく、経済的に数キログラムの規模で実施することができる。

ホスファビシクロノナンリガンド等の比較的安価なリン含有リガンドは、インデニリデンアルキリデン部分等の特定のアルキリデンタイプの部分と組み合わせた場合に、危険性がなく経済的なＲｕアルキリデンタイプのオレフィンメタセシス触媒を提供することが現在判明している。これらの触媒又は触媒前駆物質は、通常、入手し易く、安定しており、本質的に無毒の出発物質から簡単に合成することができ、通常の場合、単離及び保存が可能である。少なくともこれらの触媒類の幾つかは、触媒活性が高く、官能基、溶媒、水及び添加剤との相溶性に優れ、添加剤による活性化の必要がない。

インデニリデンルテニウム錯体は、最初に非特許文献１によって合成されたが、その際に誤ってジフェニルアレニリデン錯体の構造が割り当てられた。この錯体は、Ｆｕｒｓｔｎｅｒと共同で種々の閉環メタセシス反応に使用された（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９９， ６０１−６０２）。その後、詳細な評価によって、その正しい構造が、再配置されたインデニリデン錯体であることが示された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９， １８， ５４１６−５４１９， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ４８１１−４８２０）。それでもこの錯体は、天然物の合成においてＦｕｒｓｔｎｅｒによりＲＣＭに使用されただけであった。

２００３年には、Ｆ． Ｖｅｒｐｏｏｒｔが原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）におけるこの錯体の使用について発表した（非特許文献２）。これまで幾つかの異なるオレフィンが四塩化炭素と共にＡＴＲＡにおいて使用されており、ほぼ定量的な収率が得られている。Ｖｅｒｐｏｏｒｔは又、末端アルキンへのカルボン酸の求核付加（Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００２， ９３５−９４１）、例えば、ｔ−ブチルアセチレン、１，７−オクタジイン、又は４−ペンチン酸への蟻酸、酢酸、イソ吉草酸、又は安息香酸の求核付加にもこの錯体を使用した。これらの反応において、触媒は適度の収量を示した。非特許文献３は、他のメタセシス触媒の前駆体としてこの触媒を使用した。

上述ようなインデニリデン錯体は、複素環式有機化合物の複素環構造における原子として配位リン原子を有する複素環式有機化合物であるリン含有リガンドを含んでいなかった。
Ｈｉｌｌ，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９９９， ２８５ Ｆ．Ｖｅｒｐｏｏｒｔ，Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ． ２００３， ２７， ２５７−２６２ Ｂｌｅｃｈｅｒｔ，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１， ３， ４３０−４３２

本発明の第１の態様によれば、遷移金属を含む遷移金属化合物の形態の触媒のリガンドとしての、リン含有リガンド及び環式有機リガンドの使用であって；リン含有リガンドが、遷移金属に配位する配位リン原子を有する複素環式有機化合物であって、その配位リン原子が複素環式有機化合物の複素環構造中の原子であり；環式有機リガンドが、二重結合によって遷移金属に配位する環式有機化合物の環式構造中に配位炭素原子を有する環式有機化合物である、使用が提供される。

好ましくは、触媒はメタセシス触媒である。

本発明の第２の態様によれば、遷移金属、リン含有リガンド、及び環式有機リガンドを含む遷移金属化合物触媒の調製におけるリン含有リガンドと環式有機リガンドの使用であって；リン含有リガンドが、遷移金属に配位する配位リン原子を有する複素環式有機化合物であって、その配位リン原子が複素環式有機化合物の複素環構造中の原子であり；環式有機リガンドが、二重結合によって遷移金属に配位する環式有機化合物の環式構造中に配位炭素原子を有する環式有機化合物である、使用を提供する。

好ましくは、触媒はメタセシス反応での使用のためのものである。

本発明の第３の態様によれば、遷移金属、リン含有リガンド、及び環式有機リガンドを含む遷移金属化合物の形態の化合物であって；リン含有リガンドが、遷移金属に配位する配位リン原子を有する複素環式有機化合物であって、その配位リン原子が複素環式有機化合物の複素環構造における原子であり；環式有機リガンドが、二重結合によって遷移金属に配位する環式有機化合物の環式構造中に配位炭素原子を有する環式有機化合物である、化合物が提供される。

好ましくは、化合物は触媒であり、好ましくは、その触媒はメタセシス触媒である。

好ましくは、メタセシス反応／触媒は、均一なメタセシス反応／触媒、又は予備形成された固定化触媒との反応である。

好ましくは、配位リン原子が複素環構造の一部でない更なる部分とも結合している。

好ましくは、リン含有リガンドは、ホスフィンリガンド、好ましくは第二級又は第三級ホスフィンリガンド、好ましくは第三級ホスフィンリガンドを含む。配位リン原子に結合する更なる部分は、原子である場合があり、好ましくはＨである。本発明の代替となる好ましい実施形態において、前記部分は、有機基、好ましくはオルガニル基を含む場合がある。オルガニル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルを含む場合があり、必要に応じて置換されてもよい。好ましくは、それはアルキル、シクロアルキル、又はアリールを含む。

好ましくは、複素環式有機化合物は、配位リン原子の形態の単一のヘテロ原子を有する。

複素環式有機化合物は、二環式有機化合物を含む場合がある。好ましくは、複素環式有機化合物は、不飽和炭素−炭素結合を含まない。好ましくは、二環構造は、少なくとも３共有原子を有する。好ましくは、二環構造は、１２個を超える環原子を有さず、好ましくは、９個の環原子を有する。

本発明の好ましい実施形態において、ホスフィンリガンドは、配位リン原子を有する二環式第三級ホスフィンを含み、好ましくは、その配位リン原子が、環構造中の２つの第１の原子（好ましくは炭素原子）に結合し、前記第１の原子が環構造中の他の２つの第２の原子（好ましくは炭素原子）に結合している。好ましくは、両方の第２の原子は炭素原子である。この実施形態において、各第１の原子が３つの環原子に結合していることが理解されるであろう。

本発明の好ましい実施形態において、複素環式有機化合物は、ホスファシクロアルカン、好ましくはホスファビシクロアルカン、好ましくはホスファビシクロノナン、を含み、それぞれ任意に置換されてもよい。好ましくは、複素環式有機化合物は、モノホスファシクロアルカン、好ましくはモノホスファビシクロアルカン、好ましくはモノホスファビシクロノナン、を含む。好ましくは、その化合物は第三級ホスフィンを含む。

本発明の好ましい実施形態において、ホスファビシクロノナンは、化学式（２ａ）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、又は化学式（２ｂ）の９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、或いはそれらの混合物である。

（式中、Ｒ^１はＨ又は有機基（オルガニル基を含む）である。好ましくは、Ｒ^１が、必要に応じて置換されるアルキル、又は必要に応じて置換されるアリール、又は必要に応じて置換されるシクロアルキルである。

ホスファビシクロノナンは化学式（２ａ）の化合物である場合がある。

本発明の一実施形態において、Ｒ^１は、アルキル、好ましくはエイコシルとして知られる−Ｃ_２０Ｈ_４１である。この場合、リガンドは（式中Ｒ^１が−Ｃ_２０Ｈ_４１である化学式（２ａ）及び（２ｂ）の両化合物の）エイコシルフォバンとして知られる。

本発明の好ましい実施形態において、Ｒ^１はシクロヘキシルである。この場合、リガンドは（式中Ｒ^１がシクロヘキシルである化学式（２ａ）及び（２ｂ）の両化合物の）シクロヘキシルフォバンとして知られる。

環式有機リガンドの環式構造は、複素環構造である場合があるが、好ましくは、同素環構造である。

配位炭素原子を含む環構造は、飽和である場合があるが、好ましくは、不飽和である。配位炭素原子を含む環構造は、単環式である場合があるが、好ましくは多環式であり、好ましくは少なくとも２つの縮合環構造、即ち、２つの隣接する環原子を共有する２つの環構造を含む。

本発明の一実施形態において、配位炭素原子は、芳香族（複素芳香族を含む）環構造に縮合される非芳香族環構造の一部を形成する場合がある。非芳香族環構造は、環原子として炭素のみを含む場合があるが、好ましくは、５個のみの環原子を有する。非芳香環構造は少なくとも１つ（好ましくは２つ）の不飽和の炭素−炭素結合を含む場合がある。非芳香族環構造は、非芳香族環構造の炭素原子に結合し芳香環構造の一部を形成しない少なくとも１つの非水素部分を含む場合がある。非水素部分は、有機基、望ましくはオルガニル基を含む場合があるが、好ましくは、芳香族基又は複素芳香環基を含み、好ましくは、それはフェニルである。非芳香族環構造に縮合された芳香環構造は、非芳香族環構造より多い環原子を含む場合があり、好ましくは６つの環原子を有する。芳香環構造は炭素環原子のみを含む場合がある。

本発明の一実施形態において、環式有機リガンドは、インデニリデン又はそれの置換誘導体を含む場合がある。

遷移金属は第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＯｓ又はＲｕ、好ましくはＲｕを含む場合がある。

触媒は、以下に定義されるような更なるリガンドを含む場合がある。

メタセシス反応は、クロスメタセシス（セルフメタセシス及びエテノリシスを含む）、開環重合メタセシス、閉環メタセシス、又は非環式ジエンメタセシスを含む場合がある。

本発明の別の態様によれば、以下の化学式（３）の化合物を提供され：

式中、
Ｍは遷移金属であり；
Ｌ^１は中性電子供与リガンドであり；
Ｌ^２は、Ｍに配位する配位リン原子を有する複素環式有機化合物の形態のリン含有リガンドであって、該配位リン原子は、複素環式有機化合物の複素環構造中の原子であり；
Ｘ^１及びＸは独立してリガンドであり；
Ｚは、環式構造中に配位炭素原子を有する環式有機化合物の形態の環式有機リガンドであって、該環式有機化合物は二重結合によってＭに配位する。

遷移金属Ｍは、前述の通り、遷移金属である場合があり、好ましくはＲｕである。

好ましくは、その化合物は触媒であり、好ましくはメタセシス触媒であり、好ましくは均一なメタセシス触媒である。

（リガンドＬ^１）
Ｌ^１は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルベン、及びピリジンからなる群から選択される場合がある。本発明の好ましい実施形態において、Ｌ^１は何れかの中性のホスフィンリガンド又はカルベンリガンドである場合がある。好ましくは、Ｌ^１はホスフィンであり、好ましくは、化学式ＰＲ^３Ｒ^４Ｒ^５のホスフィンであって、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立して有機基であり、好ましくはオルガニル基であり、好ましくはアリール、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、Ｌ^１は、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（フェニル）_３からなる群から選択される。好ましくは、Ｌ^１は、Ｌ^２に関して定義されたように、リン含有リガンドを含む。従って、Ｌ^１はＬ^２と同じである場合がある。

本発明の別の実施形態において、Ｌ^１は、置換又は非置換の５員環を含む複素環式化合物の群から選択される場合があり、その複素環式化合物は、飽和である場合もあれば不飽和である場合もあり、更に少なくとも２つの隣接又は非隣接の窒素環原子を含む場合がある。このようなリガンドの例を化学式（４）、（５）及び（６）として示す。

（式中、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、例えば、Ｈ、有機基（オルガニル基を含み、好ましくはアルキル、アリール、シクロアルキル、アダマンチル等を含み、更に官能基で置換される場合がある）等の何れかの基である場合がある）
（リガンドＬ^２）
Ｌ^２は、化学式（３）を参考にして既に定義したようなリン含有リガンドである。好ましくは、リン含有リガンドが、ホスフィンリガンド、好ましくは第二級又は第三級ホスフィンリガンド、好ましくは第三級ホスフィンリガンドを含む。配位リン原子は又、複素環構造の一部でない更なる部分に結合する場合もある。配位リン原子に結合する更なる部分は、原子である場合があり、好ましくはＨである。本発明の代替となる好ましい実施形態において、前記部分は有機基、好ましくはオルガニル基を含む場合がある。オルガニル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルを含む場合があり、必要に応じて置換される場合がある。好ましくは、それはアルキル、シクロアルキル、又はアリールを含む。

好ましくは、複素環式有機化合物は、配位リン原子の形態の単一のヘテロ原子を有する。

複素環式有機化合物は、二環式有機化合物を含む場合がある。好ましくは、複素環式有機化合物は、不飽和炭素−炭素結合を含まない。好ましくは、二環構造は、少なくとも３個の共有原子を有する。好ましくは、二環構造は、１２個を超える環原子を有さず、好ましくは、９個の環原子を有する。

本発明の好ましい実施形態において、ホスフィンリガンドは、配位リン原子を有する二環式三級ホスフィンを含み、その配位リン原子が、好ましくは、環構造中の２つの第１の原子（好ましくは炭素原子）に結合し、その第１の原子が環構造中の他の２つの第２の原子（好ましくは炭素原子）に結合している。好ましくは、両方の第２の原子が炭素原子である。この実施形態において、各第１の原子が３個の環原子に結合していることが理解されるであろう。

本発明の好ましい実施形態において、複素環式有機化合物は、ホスファシクロアルカン、好ましくはホスファビシクロアルカン、好ましくはホスファビシクロノナンを含み、それぞれ必要に応じて置換される場合がある。好ましくは、複素環式有機化合物は、モノホスファシクロアルカン、好ましくはモノホスファビシクロアルカン、好ましくはモノホスファビシクロノナンを含む。好ましくは、その化合物は第三級ホスフィンを含む。

本発明の好ましい実施形態において、ホスファビシクロノナンは、以下の化学式（２ａ）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、又は以下の化学式（２ｂ）の９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、或いはそれらの混合物である。

（式中、Ｒ^１は、Ｈ又は有機基（オルガニル基を含む）である。好ましくは、Ｒ^１は、必要に応じて置換されるアルキル、又は必要に応じて置換されるアリール、又は必要に応じて置換されるシクロアルキルである）
ホスファビシクロノナンは化学式（２ａ）の化合物である場合がある。

本発明の一実施形態において、Ｒ^１は、アルキル、好ましくはエイコシルとして知られる−Ｃ_２０Ｈ_４１である。この場合、リガンドは（式中Ｒ^１が−Ｃ_２０Ｈ_４１である化学式（２ａ）及び（２ｂ）の両化合物の）エイコシルフォバンとして知られる。

本発明の好ましい実施形態において、Ｒ^１はシクロヘキシルである。この場合、リガンドは（式中Ｒ^１がシクロヘキシルである化学式（２ａ）及び（２ｂ）の両化合物の）シクロヘキシルフォバンとして知られる。

（リガンドＸ^１及びＸ^２）
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、水素；ハロゲン化物；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル；アリール；Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシド；アリールオキシド；Ｃ_３−Ｃ_２０アルキルジケトネート；アリールジケトネート；Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシラート；アリールスルフォナート；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフォナート；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオール；アリールチオール；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル；及びＣ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される場合があり、該化合物は必要に応じて、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル；Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ；アリール及びハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の他の部分で置換される場合がある。好ましくは、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン化物；ＣＦ_３ＣＯ_２；ＣＨ_３ＣＯ_２，；ＣＦＨ_２ＣＯ_２；（ＣＨ_３）_３ＣＯ；（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ；（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ；ＰｈＯ；ＭｅＯ；ＥｔＯ；トシラート；メシラート；及びトリフルオロメタンスルホナートからなる群から選択される。好ましくは、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、陰イオンリガンドであり、好ましくはハロゲン化物である。好ましくは、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ塩化物である。

（リガンドＺ）
Ｚ（環式有機リガンド）は上に記載した通りである場合がある。

必要に応じて、リガンドＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２及びＺの幾つかは互いに結合する場合がある。

本発明の好ましい実施形態において、化学式（３）の合物は、以下の化学式（７）の化合物である場合がある。

（式中、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、及びＸ^２は上で定義される通りであり；
Ｙ^Ｉ、Ｙ^ＩＩ、Ｙ^ＩＩＩ、Ｙ^ＩＶ、Ｙ^Ｖ、及びＹ^ＶＩは、独立して、Ｈ、又は有機基（好ましくは、オルガニル基）を含むＨ以外の部分であり、少なくともＹ^Ｉ〜Ｙ^ＶＩの幾つかは互いに結合する場合がある）
本発明の好ましい実施形態において、化学式（７）の化合物は、以下の化学式（８）の化合物である場合がある。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、上に定義した通りである）
本発明の別の好ましい実施形態において、化学式（７）の化合物は、以下の化学式（８ａ）の化合物である場合がある。

（式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１及びＸ^２は、上に定義した通りであり；
Ｘ^ａ〜Ｘ^ｊは、独立して、水素、又はＨ以外の部分であるが（好ましくはハロゲン、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ_２）、但し、Ｘ^ａ〜Ｘ^ｊの内の少なくとも１つはＨではない）
本発明の別の態様によれば、メタセシス反応、好ましくは均一なメタセシス反応における、化学式（３）の触媒を含めた上述のような触媒の使用が提供される。

この反応は、好ましくは、１個以上の二重結合を有するオレフィン、又は１つ以上の二重結合を有するオレフィン部分を含む化合物の形態である少なくとも１つのオレフィン化合物の反応である。触媒を使用するメタセシス反応の反応条件は、メタセシス反応の当業者に周知の条件に基づく場合がある。

クロスメタセシス反応の場合、好ましくは、オレフィン化合物は１つの二重結合を有する。閉環メタセシス反応の場合、好ましくは、オレフィン化合物は２つの二重結合を有する。開環メタセシス重合反応の場合、好ましくは、オレフィン化合物は環式オレフィンである。

本発明の更なる態様によれば、実質的に上述のような触媒を使用したメタセシス反応によって生成するメタセシス生成物が提供される。

メタセシス触媒は、前述の化学式（３）の触媒である場合があり、好ましくは、均一なメタセシス触媒である場合がある。

本発明の更なる態様によれば、１つ以上の二重結合を有するオレフィン、又は１つ以上の二重結合を有するオレフィン部分を含む化合物の形態である少なくとも１つのオレフィン化合物が、上述のタイプの触媒の存在下でメタセシスに供される、触媒メタセシス反応が提供される。好ましくは、メタセシス反応は、均一なメタセシス反応である。

本発明の更なる態様によれば、上述のタイプの触媒の存在下における閉環メタセシス反応のプロセスが提供される。本発明の更なる態様によれば、上述のタイプの触媒の存在下における開環メタセシス重合反応のプロセスが提供される。

本発明の更なる態様によれば、上述のタイプの触媒の存在下におけるクロスメタセシス反応又はセルフメタセシス反応のプロセスが提供される。クロスメタセシス反応は、特に（２つのオレフィン化合物の１つがエチレンである）エテノリシス反応である場合がある。好ましくは、メタセシス反応は、均一なメタセシス反応を含む。

本プロセスは、ｉｎ ｓｉｔｕにて触媒を形成する手順を含む場合がある。更に、本プロセスは、遷移金属の原料と一緒に；複素環式有機化合物の複素環構造の原子で遷移金属の原料の遷移金属との配位に好適な配位リン原子を有する複素環式有機化合物の形態のリン含有リガンドの原料；環式有機化合物の環式構造中に遷移金属の原料の遷移金属との二重結合による配位に好適な配位炭素原子を有する環式有機化合物の形態の環式有機リガンドの原料；並びにオレフィン又はオレフィン部分を含むオレフィン化合物であって、少なくとも１つのメタセシスされたオレフィン化合物、を加える手順を含む場合がある。

遷移金属の原料はＲｕの原料である場合があり、好ましくは、ＲｕＣｂ−ｘＨ_２Ｏ等のルテニウムの無機塩である。

本発明の別の態様によれば、前述に定義した通りのＬ^１の原料及びＬ^２の原料と、以下の化学式（９）の化合物との反応によって化学式（３）の化合物を調製する方法が提供される。

（式中、
Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＺは、化学式（３）を参考にして定義した通りであり；
Ｌ^ｘ及びＬ^ｙは同じであるか異なっており、それぞれが中性のリガンドであって、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙのそれぞれがＬ^１又はＬ^２と同じではない）
Ｌ^１及びＬ^２は同じである場合があり、従って、その原料も同じである場合があることが理解されるであろう。

好ましくは、化学式（９）の化合物は、以下の化学式（１０）の化合物である。

（式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ、及びＬ^ｙは、上に定義した通りであり；
Ｙ^Ｉ、Ｙ^ＩＩ、Ｙ^ＩＩＩ、Ｙ^ＩＶ、Ｙ^Ｖ及びＹ^ＶＩがそれぞれ独立して、Ｈ、又は有機基（好ましくは、オルガニル基）を含むＨ以外の部分であり、少なくともＹ^Ｉ〜Ｙ^ＶＩの幾つかは互いに結合する場合がある）
好ましくは、化学式（１０）の化合物は、以下の化学式（１１）の化合物である。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙは、上に定義した通りである）
好ましくは、化学式（１０）の化合物は、以下の化学式（１２）の化合物である。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ、Ｌ^ｙは上に定義した通りであり；Ｘ^ａ〜Ｘ^ｊは、独立して、水素、又はＨ以外の部分であるが（好ましくはハロゲン、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ_２）、但し、Ｘ^ａ〜Ｘ^ｊの内の少なくとも１つはＨではない）
好ましい実施形態において、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙは同じであり、それぞれがトリフェニルホスフィンである。

化学式（３）の化合物を調製する上記の反応が、リガンド交換反応であることが理解されるであろう。

本調製方法は又、化学式（９）、（１０）、（１１）又は（１２）の化合物を調製する手順を含む場合があり、化学式（９）、（１０）、（１１）、又は（１２）の化合物の調製の後に、ｉｎ ｓｉｔｕでリガンド交換反応が行われる場合がある。

化学式（９）の化合物（好ましくは、化学式（１０）〜（１２））は、Ｒｕ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙのみからなる化合物と、Ｚの原料のみとの反応から調製してもよい。このような、Ｒｕ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙのみからなる化合物は、ホスフィン−ルテニウム−ハロゲン化物錯体である場合があり、好ましくはホスフィン−ルテニウム−塩化物錯体である場合があり、好ましくは（ＰＰｈ_３）_３ＲｕＣｌ_２又は（ＰＰｈ_３）_４ＲｕＣｌ_２である場合がある。この反応は、極性有機溶媒中で行われる場合がある。得られた化合物は、１つ以上のリガンド交換反応に供される場合がある。

Ｚの原料は、アルコールである場合がある。

Ｒｕ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^ｘ及びＬ^ｙのみからなる化合物は、ハロゲン化ルテニウム（好ましくは塩化ルテニウム）化合物と、Ｌ^ｘ、Ｌ^ｙの原料、並びにＸ^１及びＸ^２の原料（Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン化物ではない）との反応によって調製される場合がある。好ましくは、その反応は、塩化ルテニウムとＰＰｈ_３のみとの間の反応である。この反応は、溶媒中、好ましくは有機溶媒中、好ましくはアルコール中、好ましくはエタノール中にて行われる場合がある。

化学式（７）、好ましくは化学式（８）の化合物は又、ルテニウム−ジ−ハロゲン化物−ビス−アリール−ダイマー化合物、好ましくは［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ_２］_２、と、上に定義したようなＬ^ｘ、Ｌ^ｙ、Ｌ^１又はＬ^２から選択される２つのリガンド、及びジ−アリール−プロパルギルアルコール、好ましくは２，２−ジフェニル−アルキン−１−オールとを有機溶媒中で反応させ、好ましくは、続いて、Ｌ^ｘ、Ｌ^ｙ、Ｌ^１又はＬ^２のタイプの１つ又は２つのリガンドと、Ｌ^ｘ、Ｌ^ｙ、Ｌ^１又はＬ^２のタイプの他の１つ又は２つのリガンドとの交換を行い、続いて、標準的な手順により所望の錯体の単離を行うことによって調製される場合がある。

以下の非限定的な実施例を参照して本発明を更に説明するが、これにより本発明の適用範囲を限定することはない。

実施例１
錯体（１２）の調製

５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｒｕ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌ_２（１．０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（３３０ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を加え、続いて脱ガス処理したテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えた。混合物を２時間還流した後、溶媒を減圧除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）中のシクロヘキシルフォバン（［３．３．１］異性体と［４．２．１］異性体の約３：１混合物、６７２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を２４時間攪拌した。溶媒が除去された後、残留物をヘキサンに回収した。生成した固体を１０分間超音波処理して、１時間攪拌し、その後、所望の錯体（１２）をろ過して得た。

エーテル溶液を蒸発させて再結晶化させることにより、Ｘ線回折に好適な単結晶が得られた。（以下の）結晶構造が得られた：Ｃ_４３Ｈ_６０Ｃｌ_２Ｐ_２Ｒｕ、Ｍｒ ＝ ８１０．８２、単斜晶、空間群Ｐ２（１）／ｃ、ａ ＝ ２２．３３６（９）、ｂ ＝ １７．６０２（７）、ｃ ＝ ９．７９６（４）Å、Ｖ ＝ ３８３４（３）Å^３、Ｔ＝１７３（２） Ｋ、Ｚ＝４、Å_{ｃａｌｃｄ}＝１．３５７ｇｃｍ^−３、ＳＭＡＲＴ回折計、収集された反射：５１９３９、独立した反射：６８３９［Ｒ_{（ｉｎｔ）}＝０．１４９１］、Ｒ_１＝０．１１３７、ｗＲ２＝０．２２３１。

実施例２
オレイン酸メチルの１−デセン及び９−デセン酸メチルへのエテノリシスにおいて錯体（１２）を使用するメタセシス
オレイン酸メチル（９９％）をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、使用前にアルミナのショートパッド（２ｃｍ）を通過させた。サンプリング用の浸漬管が取り付けられた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにオレイン酸メチル（１２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れた。

テトラデカン（２．５ｇ、内部標準物質）を加え、実施例１の触媒（１２）（０．０１０ｍｍｏｌ）を秤量し、それをアルゴン雰囲気下にてシュレンクフラスコに入れた。シュレンクフラスコにトルエン（５ｍＬ、脱ガス処理済み）を加え、この保存液の分取（１ｍＬ）をオートクレーブに移した。オートクレーブを加圧し（エチレン圧力：４〜２０ｂａｒ（４００〜２０００ｋＰａ））、コンピュータ制御の温度調節器により所望の温度に加熱した。サンプルは、一定の間隔を置いて、浸漬管を使用して採取し、ＭＤＮカラムを備えたＧＣによって分析した。

以下の図１の結果は、１０ｂａｒのエチレン圧力において種々の温度で触媒（１２）（Ｓ／Ｃ＝１０ ０００：１）を使用して得られた生産ターンオーバーを示している。

ＴＯＮ＝ターンオーバー数（使用した触媒１モル当たりの消費した基質のモル数）
Ｄｅｇ＝温度（摂氏）
実施例３
１−デセンのセルフメタセシスにおいて錯体（１２）を使用するメタセシス
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに還流冷却器、温度計、及びセプタムを取り付けた。セプタムを通して針を挿入し、その針をニードル弁を介してガス供給器に接続して、ゆっくり確実にアルゴンガスが反応液中へ送り込まれるようにした。１−デセン（２４ｍＬ、０．１２７ｍｏｌ）を反応容器に加え、６５℃に加熱して反応させた。実施例１の触媒（１２）（１１．０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）をオーダーメイドのアルミニウム製秤トレイに秤量し、反応混合物に加えた。一定間隔でセパタムを通してスポイトでサンプリングした。サンプルは、Ｐｏｎａカラムを備えたＧＣによって分析した。

以下の図２の結果は、６５℃で触媒（１２）を使用して得られた転換率（％）を示す。

触媒（１２）が、入手し易く安定で本質的に無毒の出発物質から簡単に作成することができ、単離して保存することが可能であることは理解されるであろう。この触媒は、触媒活性が高く、官能基、溶媒、水及び添加剤との相溶性に優れ、添加剤による活性化の必要がない。

種々のメタセシス反応に錯体を使用することが可能であり、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、詳細な変形が数多く可能であることが理解されるであろう。

Claims (8)

1. 以下の化学式（８）の化合物であって：
   

   

   式中、
   Ｌ^１が中性電子供与リガンドであって、ここで、Ｌ ^１ は、−Ｐ（シクロヘキシル） _３ ；−Ｐ（シクロペンチル） _３ ；−Ｐ（イソプロピル） _３ ；−Ｐ（フェニル） _３ ；
   

   

   （式中、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアダマンチルである）、あるいは、式（２ａ）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、もしくは、式（２ｂ）の９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、またはそれらの混合物：
   

   

   Ｌ^２は、Ｒｕに配位する配位リン原子を有する複素環式有機化合物の形態のリン含有リガンドであって、該配位リン原子が該複素環式有機化合物の該複素環構造における原子であり；
   該複素環式有機化合物は、ホスファビシクロノナンであり；ここで、該ホスファビシクロノナンは、式（２ａ）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、もしくは、式（２ｂ）の９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、またはそれらの混合物：
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキル基である）であり；
   Ｘ^１及びＸ^２が独立して水素；ハロゲン化物イオン；Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル；アリール；Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルコキシド；アリールオキシド；Ｃ _３ −Ｃ _２０ アルキルジケトネート；アリールジケトネート；Ｃ _１ −Ｃ _２０ カルボキシレート；アリールスルフォナート；Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフォナート；Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルチオール；アリールチオール；Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルホニル；及びＣ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフィニルからなる群から選択されるリガンドであり、該化合物が、必要に応じて、Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキル；Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルコキシ；アリール；及びハロゲン化物イオンからなる群から選択される１つ以上の他の部分で置換される
   化合物。
2. Ｌ^１とＬ^２とが同じである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１が置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
4. Ｘ^１及びＸ^２がそれぞれ独立してハロゲン化物イオンである、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物を含む触媒メタセシス反応のための触媒であって、ここで、１つ以上の二重結合を有するオレフィン、又は１つ以上の二重結合を有するオレフィン部分を含む化合物の形態の少なくとも１つのオレフィン化合物が、該触媒の存在下でメタセシスに供される、触媒。
6. 均一なメタセシス反応を触媒する、請求項５に記載の触媒。
7. 前記触媒がｉｎ ｓｉｔｕで形成される、請求項５又は６の何れか１項に記載の触媒。
8. （ＰＰｈ _３ ） _３ ＲｕＣｌ _２ および（ＰＰｈ _３ ） _４ ＲｕＣｌ _２ からなる群より選択される化合物と、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールのアルコールとを反応させることによって、請求項１に記載の化合物を調製する方法。