TW200628441A - Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene - Google Patents

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Description

200628441 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於烯烴（類）之複分解作用、或歧 化作用的受承載觸媒，以及使用該觸媒之複分解方法。 【先前技術】 * 燦烴（類）之複分解作用、或歧化作用係一其中一或多 Φ 個烯系化合物被轉換爲具有不同分子量之其他烯烴的反應 。烯烴與其本身之歧化作用可產生較高分子量之烯烴及較 低分子量之烯烴，此也可稱之爲自我歧化作用。舉例之， 丙烯可被歧化成乙烯及順式·和反式-2-丁烯。另一形式之 歧化作用牽涉到兩個不同烯烴之交叉-歧化作用以便生成 另一烯烴。有一實例是使一個分子之2-丁烯與一個分子之 3 -己烯反應以製造二個分子之2·戊烯。 當烯烴與複分解觸媒接觸時，反應將根據一視進料特 # 性而定的特殊結構關係進行。通常乃認爲，反應係利用觸 媒上的一個四中心活性位置來進行。烯系雙鍵是排列在四 中心位置的對邊。反應係在平衡條件下伴隨著四中心位置 • 之鍵交換邊而進行，因此可將連接在雙鍵之一端的烴基與 連接於其他烯烴上之基互換。舉例說明之，2_丁儲若與乙 Μ反應時’可如反應式（1)所不般生成兩個丙嫌分子，其中 反應式（1)中各盒子之各個角代表觸媒上的四個活性位置中 之一者： [1]
[1] c c «□II c-c oc 200628441 (2)
C=C □
C-C=C-C 將此一槪念延長到許多烯烴上，可看出，端視連 雙鍵之R基本質而定，並嚴密遵守雙鍵周圍之R基互 可生成不同的烯烴。依此，當烯烴R卜C = c-R2與烯烴 C = C-R4反應時可生成一個 R1-C = C-R3烯烴和一個 C = C-R4 烯烴。 熟諳此藝者在整個可行的烯烴配對之範圍上可推 很多潛在的反應。然而，重要的是，α烯烴與乙烯在 解條件下將不會互相反應。舉例之，在1 -丁烯與乙烯 不會有任何反應，但在2-丁烯與乙烯之間會有重要的 〇 然而，除了複分解反應之外，通常也會有各種副 發生。此類反應之一是寡聚反應，其中烯烴將組合起 成較大的烯烴。若烯烴成長到足夠大時，此反應將導 媒積垢而使活性位置阻塞。另一可能發生的反應是烯 雙鍵異構化作用。在此情況中，雙鍵之位置會在烴鏈 移。實例有卜丁烯異構化爲2-丁烯及3-己烯異構化: 己烯。當此發生時，可用於複分解作用之烯烴的數目 性將會改變。使用具有不同之有效用R基的烯烴，便 成不同的反應產物。異構化副反應會導致複分解反應 物（其是由進料烯烴之結構所界定）之選擇率有所損失< 在某些程序配置中，卜丁烯和2 - 丁烯之混合物會 接到 換便 R3- R2- 測出 複分 之間 反應 反應 來形 致觸 烴的 中位 % 2 - 和特 會生 對產 連同 -5- 200628441 • (3) 乙烯一起送進複分解裝置內以製造丙烯。在此一情況下， 2-丁烯將與乙烯反應生成丙烯，但1-丁烯就不會與乙烯反 應。爲了讓正規之丁烯類（1-丁烯和2-丁烯）有最大値的轉 化率，在這些條件中常常會涵蓋異構化作用以使]-丁烯異 構化爲2-丁烯。此一活性可存在於混合型異構化觸媒（如 " MgO)之形式中，或者另方面地充當爲複分解觸媒上之高 '酸或高鹼位置。 | 舉例之，若送入複分解反應之進料基本上是純的1 - 丁 烯，此反應之初產物將會是乙烯和3 -己烯。不會有任何其 他產物形成。然而，若該1 - 丁烯之某些部份被異構化爲2 -丁烯，則1-丁烯會與2-丁烯反應而生成丙烯和2-戊烯。 在逐步驟方式中2-戊烯之形成會讓更高碳數之烯烴生成， 也就是說，2-戊烯可與1-丁烯反應生成3-己烯和丙烯。丙 烯、2-戊烯及3-己烯代表非選擇性產物。同樣地，若進料 基本上是純的2-丁烯時，將與乙烯反應而生成2個丙烯， > 萬一 2 -戊烯變成1 - 丁烯之任何異構化作用發生時，則在 1-丁烯與2-丁烯之間的反應將會產生丙烯和2戊烯，而造 '成選擇率之損失。 •控制不想要之副反應的能力可讓程序設計者選擇性地 製造以進料之純度及特性爲基礎的特定產物。在很多情況 中，使特定反應之價値臻至最大是很重要的。如共同讓渡 之美國專利第6,72 7,3 96案號（其將倂入本文供參考）所揭 示般，此類方法（其中選擇率是臨界的）之實例係製造直鏈 α烯烴。如本文所說明，此方法需要具有低異構化活性之 -6- 200628441 1 (4) 觸媒。 許多觸媒已開發用於複 含有催化量之金屬或金屬氧 用在連續性、固定床之烯烴 含二氧化矽載體及鎢氧化物 '分解觸媒對特定產物（特別I '，此舉將具有高度商業價値 ► 丙烯係藉由使乙烯與2_ 系統中是使用了典型的高乙 2-丁烯之間的反應減至最低 成丙烯及2-戊烯。較佳地是 複分解反應器內以減低從複 的昂貴再循環。然而，當利 烯比率將導致某些2-丁烯異 及己烯類（這些具有比丙烯雙 ► 少丙烯之選擇率。據此，將 烯複分解作用以製造丙烯的 【發明內容】 本發明係提供一種從主 造丙烯的方法。該方法包括 分解觸媒之複分解反應區中 含括丙烯之流出物，該複分 度二氧化矽載體之過渡金屬 分解作用。舉例之，那些包含 化物的無機氧化物者已廣泛使 轉化作用上。此類觸媒之一包 。本發明係以發現一可增進複 i丙烯）之選擇率的方法爲基礎 〇 _丁烯進行複分解而製造。在此 烯對丁烯類之比率以便使1 -及 。1 -及2 - 丁烯之間的反應會生 使低乙烯對丁烯之進料比進入 分解流出物中分離出來之乙烯 用非選擇性複分解觸媒時低乙 構化爲1-丁烯，隨後從戊烯類 I低的商業價値）之生成中將減 :需要更有效率之藉由乙烯-丁 方法。 要含有2-丁烯之C4進料中製 在複分解反應條件下於含有複 使該進料與乙烯接觸以便提供 解觸媒基本上係由承載於高純 或其氧化物所組成，此載體具 -7- 200628441 * (5) 有小於約150 ppm之鎂、小於約900 ppm之鈣、小於約 900 ppm之鈉、小於約200 ppm之鋁、及小於約40 ppm 之鐵。 【實施方式】 關於圖1 .，本發明之方法1 00將示意性地槪述於流程 圖中。該方法使用如美國專利第6 5 6 8 3，0 1 9 B 2案號所揭示 之觸媒，其將於下文中更詳細地說明。 進料F可爲C 4化合物之混合物，例如粗蒸氣裂化器 C4fs或FCC 丁烯類，其典型地包括C4乙炔類、丁二烯、 異和正丁烯類，以及異和正丁烷。典型的蒸氣裂化器C4 餾份含有如表1所示之組份。表1只是爲了範例之目的而 提供。C4股流之組份百分比可落在表1所示範圍之外。 c4乙炔類 ; 丁二烯 ★ 1-丁烯 2-丁烯 異丁烯（異丁烯） 異和正 丁烷 表1 微量 3 0-40重量百分比 10-20重量百分比 5 -1 5重量百分比 20-40重量百分比 5 -1 5重量百分比 首先，將進料F送λ選擇性氫化裝置1 0內以使C4乙 -8- 200628441 (6) 炔類及丁二烯催化性氫化爲1 -丁烯及2-丁烯。氫化作用可 依習知方法在固定床或交替地在催化性蒸餾裝置中進行。 催化性氫化裝置1 〇可以塡充床方式而使用任一合適之氫 化觸媒，如披覆鈀之氧化鋁。氫氣是以使二烯類和乙炔類 氫化爲烯烴所需數量的1 · 0至1 · 5倍之量加入。條件是可 變化的，端視反應器之設計而定。舉例之，若催化性氫化 裝置]〇係以催化性蒸餾裝置來運作，則溫度及壓力將與 分餾條件一致。經由催化性氫化裝置製造之C4餾份主要 含有卜丁烯、2-丁烯、異丁烯及少量的其他組份如正和異 丁烷。在出自催化性氫化裝置1 0之流出物1 1中的二烯含 量可隨下游處理過程而變化。若隨後之氫化步驟是可預期 的，則可將較高量的二烯類遺留在選擇性氫化之流出物中 。在大多數的情況中，若已規劃了另外之氫化作用時丁二 烯應減少至小於1 5 0 0 P P m，若沒有規劃額外之氫化步驟則 丁二烯要小於5 0 ppm。 另一方面，丁二烯應根據已知步驟經由萃取而除去。 接著，選擇性氫化裝置1 〇之流出物1 1可選擇地被送 入固定床裝置20中進行處理以便除去觸媒毒物’如甲醇 、水、硫醇、二甲醚、乙醛、羰基硫化物、丙酮、第三-丁醇、二甲基甲醯胺、及過氧化物。固定床處理裝置20 較佳地是包含一或多個含有微粒吸附劑的床基’例如氧化 鋁、Y形式沸石、X形式沸石、活性碳、以γ形式沸石浸 漬之氧化銘、以X形式沸石浸漬之氧化銘、或其組合。此 外，假使固定床處理裝置2 0係位於下文所述之複分解裝 -9 - 200628441 (7) 置4 0的上游，則固定床就可座落在該方法流程的其他處 。舉例之，固定床處理裝置20可放置在催化性蒸餾裝置 3 0之後，以便處理在複分解反應器40之前的底部丁烯流 32 ° 在此地點之〇4餾份流出物除了微量之C3及C5組份 外還擁有正和異丁烷以及丁烯類。爲了最大製造量之丙烯 ，較期望的是使2-丁烯與乙烯之間的反應達到最大。再者 ，視選擇性氫化步驟中丁二烯去除量而定，可能需要某些 最終的丁二烯去除步驟。若是此一情況，應使用第二個氫 化裝置。然而，在此氫化條件下，也會發生加氫異構化。 經由1 - 丁烯的加氫異構化作用將生成相當大量2 - 丁烯，此 二者會存在於進料中或是經由丁二烯之氫化作用而產生。 此反應也可發生在分開之固定床或催化性蒸餾裝置中。 固定床裝置20之流出物21只含有烯烴（特別是正-丁 烯類及異丁烯）以及鏈烷，並可在裝置3 〇中經處理以除去 異丁烯餾份。有若干過程將可使此達成。 在較佳之方法中，異丁嫌係在裝置3〇(其乃運作爲脫 異丁嫌塔）內藉由組合了加氫異構化和超精餾作用的催化 性蒸餾（CD )而除去。加氫異構化作用係將^ 丁烯轉化 爲2_丁烯，而超精餾作用係除去異丁烯以便於股流31中 拿掉，而留下典型地含有某些正·丁烷之相當純的2_丁烯 流32。在此系統中將^丁烯轉化爲2_丁烯的優點是丁 烯之沸點（反式異構物是】。c，順式異構物是4。〇 )會比^ 丁燒之沸點（-6t )更遠離異丁烯沸點（_7t )，藉此使得藉 -10- 200628441 (8) 由超精餾作用除去異丁烯變得更容易，且花費不昂貴並可 避免1-丁烯隨著異丁烯之塔頂餾出而損失。CD裝置之流 出物3 2將送入複分解反應器4 0內。 另一方面，來自該處理裝置2 0之流出物可送入設計 爲加氫異構化裝置（未顯示）的分開固定床裝置中。來自此 反應器且目前2 - 丁烯達最大値之流出物可送進異丁烯除去 系統中。此一系統可爲使異丁烯（和異丁烷，若存在時）進 行塔頂餾出之超精餾塔。其也可爲MTBE裝置或異丁嫌二 聚作用裝置以選擇性除去異丁嫌。在二擇一之情況中，來 自此過程之丁烯流出物基本上將維持著高2 - 丁烯。 迗入複分解裝置之另一進料是乙儲流E。CD裝置30 可經操作而產生相當高之2 - 丁烯或具有較少純度2 - 丁烯之 股流。在系統的此一階段，以產生較少純度2-丁烯來操作 此裝置將節省下資金投資及營運成本。然而，爲了使用較 少純度2-丁烯之流出物做爲如下文所述複分解過程4〇的 進料流時，就需要克服複分解裝置40中成品產量的損失 。較佳地’送入複分解反應器之進料中的2-丁烯含量可在 約85%至約100%範圍內。更佳地，送入複分解反應器之 進料中的2-丁烯含量是至少約90%，而以至少約95重量 %最佳。此複分解裝置包括如下說明之觸媒，其可使較低 純度之2-丁烯變得有效用，同時還可維持高丙烯選擇率。 另一考量因素是送入複分解反應器4〇之進料中的乙 烯對正-丁烯類（1-丁烯和2-丁烯，順式及反式異構物）之莫 耳比，亦即E/nB比。低E/nB比將可節省來自較低乙烯再 -11 - 200628441 (9) 循環速率的成本。乙烯再循環係一能量密集且花費 冷卻。然而，低E/nB比會導致較低的丙烯選擇率 在低E/nB比下，下文所述之觸媒將可提供比那些 媒還高的丙烯選擇率。E/nB比可在至少約〇.5到不 4範圍內，而以至少約〇 · 6到不大於約3爲較佳， 〇 · 8到不大於約2.5又更佳。 更特定地關於本發明之複分解觸媒，在製備本 複分解觸媒中所利用的高純度二氧化矽載體擁有低 酸性和鹼性位置（較佳地是本質上沒有任一酸性和 置），藉此增進複分解反應之選擇率，並使不想要 異構化作用減至最低。 載體上“低數量”之酸性和鹼性位置一詞係表 重量計，此二氧化矽載體具有小於約150 ppm之: 素測量）、小於約9 0 0 p p m之釣（以元素測量）、小识 ppm之鈉（以元素測量）' 小於約200 ppm之鋁（以元 )、及小於約4 0 p p m之鐵（以元素測量）。較佳地， 度二氧化砂載體具有小於約1 0 0 p p m之鎂、小於 p p m之銘、小於約5 0 0 p p m之鈉、小於約1 5 0 p p m 及小於約3 0 ppm之鐵。更佳地，此高純度二氧化 具有小於約75 ppm之鎂、小於約3 00 ppm之鈣、 3 00 ppm之鈉、小於約100 ppm之銘、及小於約 之鐵。在本發明範圍內，可於商業上獲得的高純度 矽載體之實例是層析級的二氧化矽。其他高純度二 觸媒載體也可獲得。 昂貴的 。縱使 習知觸 大於約 至少約 發明之 數量的 驗性位 的雙鍵 示，以 鎂（以元 >約9 0 0 素測量 此高純 約 5 0 0 之鋁、 矽載體 小於約 2 0 ppm 二氧化 氧化矽 •12- 200628441 (10) 本文可使用之VIA族（Cr、Mo、W)及VII族（Μ η、 、Re)過渡金屬以及其氧化物都已爲人所知，及包括， 不受限於，鎢、鉬、銶、及其氧化物以及其混合物。而 氧化鎢特別佳。典型地，這些金屬之氧化物係從可在隨 之藉由煅燒轉化爲氧化物的前軀物中形成。合適之前軀 包括可在煅燒下轉化爲氧化物的化合物，舉例之，有_ ' 物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、錢鹽 φ 其類似物、以及任何二或多個之混合物。較佳地可利用 鎢酸銨做爲前軀物以便將鎢沉積在高純度載體上。 VIA族或VII族過渡金屬或其氧化物係以在1與 重量％間變化的量（以全部觸媒之重量計）沉積在高純度 體物質上。 高純度二氧化矽載體及過渡金屬或其氧化物可依任 適當方式接觸。舉例之，載體和含有過渡金屬或其氧化 (或其前軀物）（本文以下將簡稱爲過渡金屬）之溶液可在 Φ 放容器中混合，然後將過剩液體傾析出或經由過濾排除 此外’也可使用早期潤溼技巧，藉此只使用足夠之液體 ' 便充分地潤溼載體。而不會有任何游離的殘留液體。因 ^ ’將只使用和載體能吸收之一樣多的含過渡金屬溶液。 例之’此舉可藉由將該溶液噴灑於放在於旋轉、帶有檔 之轉筒中翻滾的一數量載體上而完成。此處理也可藉由 開放容器中簡易地將預定量之該溶液傾倒入一數量的二 化砂載體上而進行。此外，也可將測定量之載體加到一 積量之含過渡金屬溶液中，如此所有液體都可被所加入
Tc 但 以 後 物 化 及 偏 2 0 載 物 開 〇 以 此 舉 板 在 氧 體 的 -13- 200628441 (11) 載體吸收。舉例之，可將一數量之載體放在管狀反應器內 ，再將一體積量的含過渡金屬溶液滲濾至其中，接著如所 需要般進一步處理/活化。 高純度二氧化矽載體/含過渡金屬溶液的接觸條件並 沒有臨界。任一溫度及任何接觸時間都合適。雖然可使用 較高或較低之溫度，但爲了方便之故接觸通常是在約室溫 下進行。足以讓載體和試劑密切接觸的時間就是所需要的 。因此，基於方便，載體和溶液可以數秒鐘的些微時間至 數小時或更多的時間進行接觸。 在高純度二氧化矽載體與含過渡金屬溶液接觸之後， 可藉由適當方法除去任何過剩液體，例如傾析、過爐或其 類似者。受處理之載體可經乾燥以除去吸收之溶劑。如熟 諳此藝者所知悉的任何適當方法都可使用，例如烤箱烘乾 、將一猛烈之乾燥（無濕氣）氣流通入受處理之載體以及其 類似者中。舉例之，此受沉載之觸媒可經由在高溫如約 200 °C或更高溫下加熱而乾燥，或者將惰性氣體如氮氣通 入此物質中而乾燥。此舉可在反應器內或其他合適之觸媒 製備裝置中完成。 若利用锻燒時，其係藉由在足以活化金屬氧化；物（如 氧化鎢），或足以使既存之過渡金屬化合物（如鎢）轉化爲活 化之金屬氧化物形式的條件下，並於含氧氣體（如空氣）存 在下加熱過渡金屬氧化物或其前驅物而進行。對於此類少段 燒，通常範圍在約3 5 0 °C至約8 0 0 °C之溫度便令人滿意。 使過渡金屬氧化物進行煅燒的時間便是能充份活化觸媒的 -14- 200628441 (12) 時間量。無論如何，從數分鐘至數小時皆很合適。典型地 ’約1 5分鐘至20小時的煅燒就足夠了。較佳地，爲了最 有效率地使用反應設備，過渡金屬氧化物將在小於6 5 0 °C 溫度下進行煅燒約3 0分鐘至約6小時。在可接受下，更 高的溫度會導致載體表面積損失並減少觸媒活性。典型地 ，更高溫度下需要較少的時間，反之亦然。 煅燒後，複分解觸媒可選擇地在約3 5 0 °C至約 5 5 0 t 範圍之溫度下並在具有如一氧化碳、氫氣、或烴之還原條 件下處理以便提高觸媒的複分解活性。此還原處理較佳地 係在約400°C至約45(TC範圍下進行，因爲如此可達成具 有相當短的活化周期（約1至約6小時）之良好觸媒活性。 此可選擇之還原處理可適度地進行約1分鐘至約3 0小時 。若需要時，此煅燒過之觸媒可在用於複分解反應之前進 一步地以惰性氣體如氮氣處理，以便從中除去可能對觸媒 在複分解反應之選擇率上有不好影響的被吸附物質。此類 物質有水或C02，其可經由與周圍環境接觸而被觸媒吸附 〇 所製得之複分解觸媒具有最小値的促進異構化作用之 活性位置。重要地，當使用具有高濃度2 - 丁烯之進料時， 本文所用之複分解觸媒不像利用習知之觸媒製造丙烯一樣 ，其將不會故意地與雙鍵異構化觸媒混合，並可包含受承 載或不受承載之磷酸、鋁土礦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣 、氧化鈽、氧化钍、氧化鈦、氧化鈷、氧化鐵、或氧化錳 、及其類似物，因爲此類異構化觸媒將顯著地千擾所需之 -15- 200628441 (13) 複分解反應。 根據本發明之複分解反應的條件包括從約5 (TC至約 600 °C之溫度（而以約2001：至約400 °C較佳），從約3至約 2〇〇之重量時空速度（WHS V)(而以約6至約40較佳），及 從約10 psig至約600 psig之壓力（而以約30 psig至約 1 0 0 p s i g較佳）。反應可藉由在液相或氣相中使烯烴（類）與 觸媒接觸而進行，端視烯烴（類）之結構及分子量而定。若 反應是在液相中進行，則可使用供反應用之溶劑或稀釋劑 。合適的有脂族飽和烴類，如戊烷類、己烷類、環己烷類 、十二烷類，及芳族烴類，如苯和甲苯。若反應是在氣相 中進行，則稀釋劑如飽和脂族烴類，例如甲烷、乙烷，及 /或幾乎完全惰性氣體，如氮氣、氬便可存在。較佳地， 爲了較高之成品產量，反應係在沒有大量減活化物質如水 和氧下進行。 欲獲得合意之產量的複分解反應時，所需的接觸時間 將視數個因素而定，如觸媒活性、溫度、壓力、及欲複分 解之烯烴（類）的結構而定。在烯烴（類）與觸媒接觸期間的 時間長度較便利地可在0 · 1秒與4小時之間變化’而以約 〇 · 5秒至約〇 . 5小時爲較佳。 此方法可配合固定觸媒床、淤漿觸媒、流化床而以逐 批次地或連續地進行，或者可藉由使用任何其他已知之接 觸技巧。 來自複分解反應器40之流出物4 1係送進包含一或多 個分離裝置，如蒸餾塔及其類似物的分離操作5 0中。除 -16 - 200628441 (14) 去丙烯產物P。回收乙烯並經由再循環股流R而返回欲進 入複分解反應器4 0的乙烯進料流中。冷卻之需求使乙燃 再循環能量更密集。因此，讓乙烯之需求及伴隨的成本減 至最低將可提供經濟上之節約。其他產物如丁烷及未轉化 之C4,類，以及其他組份可經由管線5 1排除。丙烯產物P _ 典型地係用做爲製造聚丙烯均聚物及共聚物的單體。 本發明之各種特性將經由下示之實施例來解說。 > 利用依照美國專利第6，6 8 3，0 1 9案號之具有高純度二 氧化矽載體的較佳複分解觸媒進行一系列試驗’以評估改 變E/nB莫耳進料比對丙烯選擇率的影響，並與具有低純 度二氧化矽載體之已知技藝觸媒所得的資料做一比較。已 知之觸媒載體典型地含有約60-3 25 ppm之鎂（以元素測量） ;3 60- 1 660 ppm之鈣（以元素測量）；760- 1 45 0 ppm之鈉（ 以元素測量）；24 5 -2 8 5 ppm之鋁（以元素測量）；及 30-8 5PPm之鐵（以元素測量）。該物質可從數個商品化二氧化 f 矽製造商處取得。首先，將粗蒸氣裂化器C4’類或FCC 丁 烯類透過第一階段之選擇性氫化裝置來處理，以便將二烯 含量減至小於約5 0 p p m w。然後，將流出物通過用於毒物 排除之處理裝置，接著使處理後之回收C4,類進行綜合之 固定床加氫異構化作用/脫異丁烯塔或者是進行以催化性 蒸餾爲基礎之脫異丁烯塔（稱之爲“CD-DIB” ），其中內含 之1 · 丁烯將進行加氫異構化而成爲2 - 丁烯，且分餾作用將 使具有高純度之異丁烯流充當爲塔頂餾出物，而高純度2 _ 丁烯流則充當爲底部產物。此分餾作用也可經規劃以控制 -17- 200628441 (15) 底部產物之正確組成，其將由在資金投資/營運成本及成 品產量之間的經濟折衷來支配。 以在兩個不同之DIB或CD-DIB分餾器設計之條件下 所處理的進料進行一系列試驗。系列I [實施例1及比較 性實施例A]使用了具有符合基本上高純度2_ 丁烯（約 9 9 + %)之組成的2 - 丁烯流，其典型地係用於c D - D IB設計 ，可同時使異丁烯回收和2_丁烯回收達到最大値。當利用 > 具有高純度二氧化矽載體之較佳觸媒以整合複分解裝置時 ，高純度之CD-DIB底部產物流因無需混合異構化觸媒， 如MgO，而可允許使用較小之複分解反應器及較小的複分 解觸媒藏量，假若在富含2-丁烯之CD-DIB底部產物流中 有顯著量的1-丁烯時，將另外需要MgO以使丙烯產量達 到最大。 系列II試驗[實施例2及比較性實施例B]使用了具 有相當於9 1 % 2 - 丁烯、5 %卜丁烯 '及4 %異丁烯之組成的 • 2-丁烯流。對CD-DIB而言，此一設計導致較低的資金成 本及能量成本，但卻以損失頗有價値之2-丁燃產物爲代價 _，2 -丁烯在下游之複分解裝置中會與乙嫌反應而產生最高 -選擇率的丙烯。 實施例1 將含有高純度（99 +重量％) 2-丁條之進料連同乙燒一 起導入包含觸媒（其含有7.7重量％ W〇3承載於局純度二 氧化矽載體上）的複分解反應器中’並根據上述之本發明 -18- 200628441 (16)
方法合成。複分解反應係在3 5 0 °C溫度、3 5 0 p s i g壓力、 及WHSV爲14下使用一連串E/nB莫耳比而進行。計算丙 烯之重量％選擇率並標繪於圖2。對整個範圍之Ε/πΒ莫耳 比（亦即Ε/ηΒ從0.8-2.3)而言，丙儲選擇率維持在接近於 10 0%° 比較性實施例 A 根據實施例1之方法以高純度2-丁烯進料進行複分解 反應，但除外的是使用商品化低純度W Ο 3 / S i Ο 2觸媒。丙 烯選擇率之結果乃標繪於圖2並且顯現出，當E/nB比從 1 . 4降至1 · 0時丙烯選擇率將戲劇性地從9 9.5落到9 6.0。 實施例 2
根據實施例1之方法使用本發明之觸媒進行複分解反 應，但除外的是使用含有91% 2-丁烯、5% 1-丁烯、及4 重量％異丁烯的低純度進料。測定在一連串E/nB莫耳比 中之丙烯選擇率並標製繪圖。結果係顯示於圖3。丙燒選 擇率的範圍是從1 .8之E/nB比的高値98.2到1 ·〇 E/nB比 的低値9 6.7 5。 比較性實施例 B 根據實施例2之方法進行複分解反應，但除外的是使 用低純度之商品化觸媒。當E/nB比從1.5降至1.0時，丙 烯選擇率也將從9 7.5落到9 5.0。 -19- 200628441 (17) 這些結果顯示，當與商品化低純度觸媒對比 連串E/nB比中本發明觸媒藉由在乙烯與2-丁烯 複分解反應以製造丙烯時有意想不到的優勢’縱 純度2-丁烯進料及在低E/nB比下亦然。可觀的 可經由減低再循環成本及減少用於催化性蒸餾I 從進料中排除異丁烯）的資金和營運費用而達成。 相關於實施例1及比較性實施例 A，在 0 E/nB莫耳進料比中，本發明之具有較佳高純度 載體的複分解觸媒（實施例1)展現非常高的丙烯 約99 + %，而當E/nB比減低時選擇率並不會改變 藝之具有習知低純度二氧化矽載體的複分解觸| 實施例A)在E/nB進料比超過約1.5時可顯示很 選擇率，但當E/nB從1.5減低到1.0之値時選擇 地掉落。因此，當允許在非常低的乙烯再循環 1.0 E/nB莫耳下操作時，具有高純度二氧化矽載 解觸媒展現了勝過此藝中之複分解觸媒差不多4 選擇率。相關於實施例2及比較性實施例B，在 E/nB莫耳進料比中，具有較佳高純度二氧化矽 分解觸媒（實施例2)在丙烯選擇率與E/nB比之間 性關係，其斜率等於約1 .7丙烯選擇率單位每單 E/nB莫耳進料比。具有習知之此藝中低純度二 體的複分解觸媒（比較性實施例B)在E/nB莫耳進 時其丙烯選擇率展現了拋物線的下降。從圖3 E/nB値爲1 ·〇至丨.2的狹窄範圍中，對具有此藝 時，在一 之間進行 使利用低 成本節省 妄置（其是 • 8 至 2.3 二氧化矽 選擇率， 。先前技 I (比較性 高的丙烯 率則顯著 速率，約 體的複分 點的丙烯 1 · 0 至 1 . 8 載體的複 展現了線 位變動之 氧化砂載 料比減低 來看，在 中低純度 -20- 200628441 (18) 二氧化矽載體的複分解觸媒而言其丙嫌選擇率之下降是接 近線性’且比具有局純度一氧化5夕載體之較佳複分解觸媒 大約5倍。 雖然上述解說包含很多細節，但這些細節不應推論爲 限制本發明，而只是當做爲其較佳具體實施例之例證。在 隨附之申請專利範圍所定義的本發明之範圍及精神內，熟 諳此藝者將可預見許多其他具體實施例。 i 【圖式簡單說明】 各種具體實施例將參考各圖而說明如下，其中： 圖1 ·係本發明之方法的示意性表示； 圖2·係解說複分解反應中丙烯選擇率對高純度丁烯 進料之Ε/ιιΒ莫耳進料比的圖，以及 圖3.係解說複分解反應中丙烯選擇率對低純度2_丁烯 進料之E/nB莫耳進料比的圖。
I 【主要元件符號說明】 F :進料 1 0 :催化性氫化裝置 1 1 :流出物 2〇 :固定床裝置 21 :流出物 3 0 :脫異丁烯塔裝置 3 1 :股流 -21 - 200628441 (19) 3 2 :底部丁烯流 E :乙烯流 40 :複分解反應器 4 1 :流出物 5 0 :分離操作 R :再循環股流 P :丙烯產物 5 1 :管線
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Claims (1)

  1. 200628441 ⑴ 十、申請專利範圍 1.一種從含有2-丁烯之C4進料中製造丙烯的方法， 其包括在複分解反應條件下及在包含一含有VIA或VIIA 族金屬之複分解觸媒的複分解反應區中使該進料與乙烯接 觸以便提供含括丙烯之流出物，該複分解觸媒基本上係由 承載於高純度二氧化矽載體之過渡金屬或其氧化物所組成 ，此載體具有小於約1 50 ppm之鎂、小於約900 ppm之鈣 >、小於約900 ppm之鈉、小於約200 ppm之鋁、及小於約 4 0 ppm之鐵。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該高純度二氧 化砂載體具有小於約1 0 0 p p m之鎂、小於約5 0 0 p p m之錦 、小於約5 0 0 p p m之鈉、小於約1 5 0 p p m之銘、及小於約 3 0 p p m之鐵。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該高純度二氧 化砂載體具有小於約7 5 p p m之鎂、小於約3 0 0 p p m之耗 > 、小於約3 00 ppm之鈉、小於約1 〇〇 ρρηι之鋁、及小於約 20 ppm之鐵。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料中乙烯 對正-丁烯之莫耳比係至少約〇 · 5且不大於約4。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料中乙烯 對正-丁烯之莫耳比係至少約〇·6且不大於約3。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料中乙烯 對正-丁烯之莫耳比係至少約〇 · 8且不大於約2.5。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料含有至 -23- 200628441 (2) 少約8 5重量％的2 - 丁烯。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料含有至 少約9 0重量％的2 - 丁烯。 9 .如申請專利軺圍弟1項之方法’其中該進料含有至 少約9 9重量％的2 - 丁烯。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之過 渡金屬氧化物係爲氧化鎢。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該來自複分 解反應區之流出物包含未反應之乙烯，且該方法進一步包 括回收該流出物中之丙烯產物，並使之分離，以及使至少 一些未反應之乙烯再循環至該複分解反應區。 i 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料係衍 生自一或多種選自蒸氣裂化器丁烯類、FCC 丁烯類、 MTBE提餘液、聚丁烯提餘液及聚異丁烯提餘液的來源。 i 3 .如申請專利範圍第8項之方法，其中丙烯之重量 百分比選擇率係超過96%。 i 4 .如申請專利範圍第9項之方法，其中丙烯之重量 百分比選擇率係超過99.5%。 1 5 . —種從含有不飽和C 4化合物之烴飽份中製造丙嫌 的方法，包括： a) 使該烴餾份進行選擇性氫化作用以轉化至少一些 c4乙炔及丁二烯組份，以及提供一含有異丁烧、卜丁烧及 2 - 丁烯的流出物； b) 使該來自選擇性氫化作用步驟之流出物同日寺％或 -24- 200628441 (3) 連續地進行（i)異丁烯除去步驟以除去至少主要部份的異丁 烯及（i i )加氫異構化步驟以使至少主要部份的1- 丁烯轉化 爲2 - 丁烯，以便提供流出物，該流出物之主要部份係爲2 -丁烯； c)在複分解反應條件下及在含有複分解觸媒之複分 解反應區中使該來自催化性蒸餾之加氫異構化步驟（ii)的 流出物與乙烯接觸以便提供含括丙烯之流出物，該複分解 觸媒基本上係由承載於高純度二氧化矽載體之 VIA或 VIIA族過渡金屬或其氧化物所組成，此載體具有小於約 1 5 0 p p m之鎂、小於約9 0 0 p p m之錦、小於約9 0 0 p p m之 鈉、小於約2 0 0 ppm之銘、及小於約4 0 ppm之鐵。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包括步 驟爲從一或多個烴餾份、選擇性氫化流出物或催化性蒸餾 流出物中除去觸媒毒物。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該除去觸媒 毒物之步驟係在含有微粒吸附劑物質之固定床中進行。 1 8 .申請專利範圍第1 6項之方法，其中該吸附劑物質 係選自氧化鋁、Y形式沸石、X形式沸石、活性碳、經γ 形式沸石浸漬之氧化鋁、經X形式沸石浸漬之氧化鋁以及 其組合。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該高純度二 氧化矽載體具有小於約1〇〇 ppm之鎂、小於約5 0 0 ppm之 I丐、小於約5 0 0 p p m之鈉、小於約1 5 0 p p m之銘、及小於 約3 0 p p m之鐵。 -25- 200628441 (4) 20 ·如申請專利範圍第15項之方法，其中該高純度二 氧化矽載體具有小於約75 ppm之鎂、小於約3 00 ppm之 鈣、小於約300 ppm之鈉、小於約丨〇〇 ρρηι之鋁、及小於 約2 0 p p m之鐵。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該進料中乙 烯對正-丁烯之莫耳比係至少約〇 · 5且不大於約4。 22·如申請專利範圍第15項之方法，其中該進料中乙 烯對正·丁烯之莫耳比係至少約〇·6且不大於約3。 2 3·如申請專利範圍第15項之方法，其中該進料中乙 烯對正-丁烯之莫耳比係至少約〇·8且不大於約2.5。 24·如申請專利範圍第15項之方法，其中該進料含有 至少約85重量％的2-丁烯。 2 5 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該進料含有 至少約90重量％的2-丁烯。 2 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該進料含有 至少約99重量％的2-丁烯。 2 7 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該觸媒之過 渡金屬氧化物係爲氧化鎢。 2 8 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該來自複分 解反應區之流出物包含未反應之乙烯，且該方法進 括回收該流出物中之丙烯產物，及使之分離，以及使至少 一些未反應之乙烯再循環至該複分解反應區。 29·如申請專利範圍第15項之方法，其中該複分解反 應條件包括從約50t至約600 °C之溫度、約3至約2〇〇之 -26- 200628441 (5) WHSV及約10 psig至約600 psig之壓力。 3 0 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中丙烯之重量 百分比選擇率係超過96%。 3 1 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中丙烯之重量 百分比選擇率係超過9 9.5 %。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之方法，其中在複分解反 應器入口處之莫耳乙烯對正-丁烯之進料比係至少約〇 · 9且 不大於約2.5。
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